JP2003165836A - スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】取り扱いが容易で、触媒製造のための手間が軽
減されて製造時間が短縮されるとともに、ポリエーテル
ポリオールの生産性を向上させることができる複合金属
シアン化物錯体触媒を提供する。 【解決手段】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとを反応させて得られる反応生成物に、モノ
（またはジまたはトリ）エチレングリコールのモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルまたはモノ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルエーテルが配位してなる複合金属シアン化物錯体が、
水酸基数１〜４かつ分子量４００〜３０００のヒドロキ
シ化合物中に２〜２０質量％の濃度で分散してなるスラ
リー状複合金属シアン化物錯体触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドの開環重合反応における触媒として好適に用いられ
る、スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその
製造方法、ならびにその触媒を用いたポリエーテルポリ
オールまたはポリエーテルモノオールの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
レンオキシドを開環重合反応させる触媒として複合金属
シアン化物錯体を使用することは、以前から知られてお
り（ＵＳ３２７８４５７〜９など）、複合金属シアン化
物錯体の製造方法はＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３９４１
８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９など
に記載されている。また、複合金属シアン化合物錯体を
触媒として使用したポリエーテルポリオールの製造方法
はＵＳ４０５５１８８、ＵＳ４７２１８１８などに記載
されている。これらの方法により得られたポリエーテル
ポリオールの多くは、イソシアネートと反応させて、ポ
リウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム、ポリ
ウレタン接着剤などのポリウレタン化合物を製造するの
に使用される。またＷＯ００／０２９５１には、ポリエ
ーテルポリオールの生成に用いた複合金属シアン化物錯
体触媒の配位子の違いにより、ウレタン化合物の物性が
異なることが記載されている。

【０００３】しかしながら、上記複合金属シアン化物錯
体の製造方法により得られる触媒は粉末状であり、取り
扱い難い点が問題であった。また触媒を製造する際に濾
過工程を数回必要とするため、手間と時間が多くかかる
という問題もあった。また、複合金属シアン化合物錯体
を触媒として使用してポリエーテルポリオールを製造す
る方法には、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で開
始剤と呼ばれるヒドロキシ化合物にアルキレンオキシド
を反応させる工程が含まれるが、この工程は誘導期と呼
ばれる比較的長い反応時間を必要とし、実際のプラント
での製造においてサイクルタイムが長くなってしまい生
産性が悪いという欠点があった。

【０００４】一方、特開昭５８−１８５４３３号公報に
は、電気的中性にさせた複合金属シアン化物錯体触媒の
懸濁液を分子量３００のプロポキシル化グリセロールと
混合し、揮発分を除去して濃度３．８％の複合金属シア
ン化物錯体触媒のプロポキシル化グリセロール懸濁液を
得る方法が記載されているが、この方法では電気的に中
性にするためにアルカリそして酸を添加する必要がある
ので手間がかかるという欠点があった。

【０００５】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
で、取り扱いが容易で、触媒製造のための手間が軽減さ
れて製造時間が短縮されるとともに、ポリエーテルポリ
オールの生産性を向上させることができる複合金属シア
ン化物錯体触媒を提供すること、および該触媒の製造方
法、ならびに該触媒を用いたポリエーテルポリオールま
たはポリエーテルモノオールの製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前記課題を解決
すべくなされた下記の発明である。ハロゲン化金属塩と
アルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる
反応生成物に、有機配位子として少なくとも下記式
（１）で表される化合物が配位してなる複合金属シアン
化物錯体が、水酸基数１〜４かつ分子量４００〜３００
０のヒドロキシ化合物中に２〜２０質量％の濃度で分散
していることを特徴とするスラリー状複合金属シアン化
物錯体触媒。 Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１） ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。

【０００７】前記有機配位子として、前記式（１）で表
される化合物と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、グライム、ジグライム、トリグ
ライム、イソプロピルアルコールおよびジオキサンから
なる群から選ばれる少なくとも１種類とを併用してなる
ことが好ましい。前記複合金属シアン化物錯体が、亜鉛
ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位してなる
複合金属シアン化物錯体であることが好ましい。また、
前記式（１）のＲ¹ がメチル基、ｎが１であることが好
ましい。

【０００８】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとを反応させて得られる反応生成物に、少なく
とも下記式（１）で表される化合物からなる有機配位子
を接触させて、４０℃以上１２０℃以下の温度で熟成さ
せて得られる固形物、および有機配位子を、水酸基数１
〜４かつ分子量４００〜３０００のヒドロキシ化合物中
に分散させることを特徴とするスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒の製造方法。 Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１） ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
３の整数を表す。

【０００９】前記ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シア
ノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に接触
させる有機配位子として、前記式（１）で表される化合
物と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、グライム、ジグライム、トリグライム、イ
ソプロピルアルコールおよびジオキサンからなる群から
選ばれる少なくとも１種類とを併用してなることが好ま
しい。

【００１０】アルキレンオキシド開環重合用触媒の存在
下、開始剤であるヒドロキシ化合物にアルキレンオキシ
ドを開環重合させる第１の工程を有するポリエーテルポ
リオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法にお
いて、前記アルキレンオキシド開環重合用触媒として、
本発明に係るスラリー状複合金属シアン化物錯体触媒を
用いるとともに、該スラリー状複合金属シアン化物錯体
触媒に含まれているヒドロキシ化合物を前記開始剤の一
部または全部として用いて、前記第１の工程を行うこと
を特徴とするポリエーテルポリオールまたはポリエーテ
ルモノオールの製造方法。

【００１１】前記第１の工程の後、アルカリ触媒の存在
下、エチレンオキシドを開環重合させる第２の工程を行
うことが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のスラリー状複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造するには、まず、ハロゲン化金属
塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させる。

【００１３】（ハロゲン化金属塩）本発明において用い
られるハロゲン化金属塩の金属としては、Ｚｎ（II）、
Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III） 、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、
Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V） 、Ｓ
ｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（II
I） 、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）から
選ばれるものが好ましく、特に、Ｚｎ（II）またはＦｅ
（II）が好ましい。ハロゲン化金属塩を構成するハライ
ドとしてはクロライドが好ましく、特に塩化亜鉛（II）
が好ましい。ハロゲン化金属塩として、金属および／ま
たはハライドが異なる２種以上を併用してもよい。

【００１４】（アルカリ金属シアノメタレート）本発明
で用いられるアルカリ金属シアノメタレートのシアノメ
タレートを構成する金属としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ
（III） 、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III） 、Ｃｒ（II）、Ｃ
ｒ（III） 、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III） 、Ｎｉ（II）、
Ｖ（IV）、およびＶ（V） から選ばれる１種以上を用い
ることが好ましい。特にＣｏ（III） またはＦｅ（II
I） が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートのアル
カリ金属としては、カリウムが好ましい。

【００１５】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応は水媒体中で行うことが好ましく、ハ
ロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレート
水溶液とを混合させることが好ましい。特に、ハロゲン
化金属塩水溶液にアルカリ金属シアノメタレート水溶液
を滴下すること、またはアルカリ金属シアノメタレート
水溶液にハロゲン化金属塩水溶液を滴下することが好ま
しい。

【００１６】ハロゲン化金属塩水溶液濃度としては０．
１ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが
好ましい。また、飽和濃度以下であることが好ましい。
ハロゲン化金属塩水溶液の濃度が上記の範囲より低い
と、得られる複合金属シアン化物錯体が結晶性が高くな
り触媒活性が不十分となる。また飽和濃度を超えると、
ハロゲン化金属塩水溶液とアルカリ金属シアノメタレー
ト水溶液とを混合させたときに、溶液の混合状態が不均
一になり、やはり得られる複合金属シアン化物錯体の触
媒活性が不十分となる。

【００１７】アルカリ金属シアノメタレート水溶液濃度
は０．５ｇ／ｍｌ以下、特に０．２ｇ／ｍｌ以下が好ま
しい。また、０．０２ｇ／ｍｌ以上であることが好まし
い。アルカリ金属シアノメタレート水溶液の濃度が上記
の範囲より高いと、アルカリ金属シアノメタレート水溶
液をハロゲン化金属塩水溶液中に滴下した場所が、部分
的にアルカリ金属シアノメタレート過剰領域となり上述
したハロゲン化金属塩の濃度が低すぎる場合と同等の効
果を生じ触媒活性が不十分となる。またアルカリ金属シ
アノメタレート水溶液の濃度が上記の範囲より低いと触
媒活性が不十分となる。ハロゲン化金属塩水溶液とアル
カリ金属シアノメタレート水溶液とを反応させるときの
反応温度は０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ま
しい。また、７０℃未満が好ましく、５０℃未満が特に
好ましい。反応温度が高過ぎると、合成される複合金属
シアン化物錯体の結晶性が高くなり、しかも後工程で有
機配位子が配位できなくなって触媒活性が生じなくな
る。また反応温度が低すぎると複合金属シアン化物錯体
の合成反応が不十分となり触媒活性が著しく低下する。

【００１８】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
タレートとの反応により得られる反応生成物は、例えば
Ｚｎ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］₂ 、Ｚｎ₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）
₆ ］₂、Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）₆
］があるが、特にＺｎ₃ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］₂ 、すな
わち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。

【００１９】次に、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シ
アノメタレートとの反応により得られる反応生成物に有
機配位子を配位させる。これにより複合金属シアン化合
物錯体が生成される。好ましくは、亜鉛ヘキサシアノコ
バルテートに有機配位子を配位させて複合金属シアン化
物錯体を生成させる。具体的には、ハロゲン化金属塩と
アルカリ金属シアノメタレートとの反応により得られた
反応生成物を有機配位子と接触させて熟成処理する。

【００２０】（有機配位子）本発明においては有機配位
子として下記式（１）で表される化合物が使用される。 Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１） ただし、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基、Ｒ⁰ はエチレ
ン基または該エチレン基の水素原子がメチル基もしくは
エチル基で置換された基、ｎは１〜３の整数を表す。特
に、Ｒ¹ がメチル基で、ｎが１である有機配位子が好ま
しい。Ｒ⁰ としては、エチレン基、プロピレン基、エチ
ルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基および１，
１−ジメチルエチレン基から選ばれる基が特に好まし
い。上記式（１）で表される化合物は、１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】式（１）で表される化合物としては具体的
には次の化合物が好ましい。エチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ブチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソブチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、１，
２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエー
テル、イソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、ジ−１，２−ブチレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソブチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−
１，２−ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチル
エーテル、ジイソブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−
ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリ−１，２−ブチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリイソ
ブチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペン
チルエーテル、トリ−１，２−ブチレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリイソブチレングリ
コールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが挙げられ
る。

【００２２】その中でもエチレングリコールモノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール
モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルが好
ましく、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテルが特に好ましい。

【００２３】また有機配位子として上記式（１）で表さ
れる化合物と他の化合物とを併用することもできる。併
用される他の化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレング
リコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエ
チレングリコールジメチルエーテル）、イソプロピルア
ルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１
種または２種以上の化合物であることが好ましい。ジオ
キサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオ
キサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。これ
らの中でもｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペ
ンチルアルコールまたはグライムが特に好ましい。熟成
処理において使用する全有機配位子のうち、１〜１００
質量％が上記式（１）で表される化合物で、０〜９９質
量％が他の化合物であることが好ましく、より好ましく
は上記式（１）で表される化合物が１０〜９０質量％
で、他の化合物が９０〜１０質量％である。

【００２４】熟成処理は、水媒体中で行うことが好まし
い。有機配位子は、ハロゲン化金属塩水溶液および／ま
たはアルカリ金属シアノメタレート水溶液に予め含有さ
せておいてもよく、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シ
アノメタレートとを反応させた後に添加してもよい。熟
成方法として、例えば、ハロゲン化金属塩とアルカリ金
属シアノメタレートとの反応生成物を含む溶液中に、１
種の有機配位子または２種以上の有機配位子の混合物を
滴下して撹拌する方法などが挙げられる。

【００２５】熟成温度は前記反応生成物と有機配位子と
の反応温度以上、特に４０℃以上が好ましく、１２０℃
以下、特に８０℃以下が好ましい。熟成温度が４０℃未
満では反応が充分に進まず、１２０℃を超えると、得ら
れる触媒が結晶化し、触媒活性が低下し易くなる。また
熟成時間は１５分以上が好ましい。熟成時間の上限は特
にないが、工業的には２〜３時間程度を上限とすること
が好ましい。そして、熟成処理を経て得られた懸濁液を
固液分離する。固液分離の方法としては、濾過、遠心分
離、デカンテーション等が挙げられる。固液分離後に得
られるケーキ（残さ）には、複合金属シアン化物錯体が
固形物として含まれている。

【００２６】このようにして熟成処理後に得られた固形
物、すなわち前記固液分離後に得られたケーキは、水お
よび有機配位子を用いて洗浄することが好ましい。具体
的には、得られた熟成処理後のケーキに有機配位子と水
の混合物を添加して撹拌した後、固液分離を行ってケー
キを得る操作（洗浄工程）を行う。該洗浄工程は複数回
繰り返してもよい。このような洗浄工程においては、熟
成処理後のケーキ中に含まれる、水に可溶な、触媒毒と
なる副生成物が除去されるとともに、複合金属シアン化
物錯体への有機配位子の配位がさらに進行する。したが
って、かかる洗浄工程を少なくとも１回行うことによ
り、得られるスラリー状複合金属シアン化物錯体触媒の
触媒活性が向上し、これをポリエーテルモノオールまた
はポリエーテルポリオールの製造に用いたときに、得ら
れるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオ
ールの分子量分布が狭くなる。

【００２７】洗浄工程に用いる有機配位子としては、前
記熟成処理に使用できる有機配位子として挙げた有機配
位子の１種以上が用いられる。前記熟成処理で使用した
有機配位子と同一のものを用いることが好ましいが、異
なるものも使用できる。洗浄工程に用いた有機配位子
が、複合金属シアン化合物錯体にすでに配位している有
機配位子に比較して特に配位力が強くなければ、洗浄に
用いた有機配位子がすでに配位している有機配位子の一
部ないし全部と置換することは少ない。

【００２８】続いて、熟成処理後、好ましくは洗浄工程
を行って得られる固形物を、有機配位子とともにヒドロ
キシ化合物中に分散させて分散液を得る。具体的に、分
散液を得る方法としては、洗浄工程後のケーキと有機配
位子とを混合した後、これらの混合液をヒドロキシ化合
物中に分散させてもよく、または洗浄工程後のケーキ
に、有機配位子とヒドロキシ化合物を添加して撹拌して
もよい。なお、洗浄工程を経て得られるケーキには、複
合金属シアン化物錯体が固形物として含まれるほかに、
反応媒体として用いた水も含まれているが、この水は、
後述の未配位の有機配位子を除去する工程で除去するこ
とができるので、ここでは洗浄工程後のケーキをそのま
ま使用することができる。

【００２９】この分散液を得る工程で用いる有機配位子
としては、前記熟成処理に使用できる有機配位子として
挙げた有機配位子の１種以上が用いられる。前記熟成処
理で使用した有機配位子と同一のものを用いることが好
ましいが、異なるものも使用できる。このようにして、
洗浄工程後のケーキを有機配位子と接触させることによ
り、複合金属シアン化合物錯体への有機配位子の配位を
さらに進行させることができる。

【００３０】（ヒドロキシ化合物）また、上記分散液を
得る工程で使用するヒドロキシ化合物は、水酸基数１〜
４かつ数平均分子量４００〜３０００のものが用いられ
る。該ヒドロキシ化合物としては、アルコール性水酸基
を有する化合物が好ましい。特に、水酸基を１〜４個有
する多価アルコール等にアルキレンオキシドを反応させ
て数平均分子量４００〜３０００に調製したものがより
好ましい。ヒドロキシ化合物の数平均分子量が４００を
下回れば、本発明により得られる触媒の触媒活性が発現
し難くなり、３０００を越えると、高粘度となり取り扱
い難い。かかるヒドロキシ化合物の具体例としては、メ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、１−オクタデカノー
ル、アリルアルコール、オレイルアルコール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリントリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等
のアルコール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げら
れる。

【００３１】上記分散液を得る工程で使用するヒドロキ
シ化合物の量は、最終的に得られるスラリー状複合金属
シアン化合物錯体触媒において、ヒドロキシ化合物中の
複合金属シアン化合物錯体の濃度が２〜２０質量％とな
るように設定される。この複合金属シアン化合物錯体の
濃度が２質量％未満であると、スラリー状複合金属シア
ン化合物錯体触媒を使用する際の添加量が多くなって経
済的でなく、２０質量％を超えるとスラリー状複合金属
シアン化合物錯体触媒の粘度が高くなりすぎて取り扱い
難くなる。ヒドロキシ化合物中の複合金属シアン化合物
錯体のより好ましい濃度は３〜１５質量％である。

【００３２】このようにして得られた分散液は、この分
散液中に含まれている未配位の有機配位子を除去するた
めに、減圧下で加熱し揮発成分を除去する脱気処理を行
うことが好ましい。このときの加熱温度は、高すぎると
配位した有機配位子までも除去してしまい、低すぎると
時間がかかるので４０〜１２０℃程度が好ましい。この
脱気処理によって分散液中に含まれる水分も除去するこ
とができる。かかる処理により未配位の有機配位子およ
び水分を除去することによって、触媒活性がより向上す
る。

【００３３】本発明の製造方法によれば、ヒドロキシ化
合物中に、複合金属シアン化物錯体が２〜２０質量％の
濃度で分散してなる本発明のスラリー状の複合金属シア
ン化物錯体触媒を得ることができる。ここで、本発明の
スラリー状複合金属シアン化合物錯体触媒において、ヒ
ドロキシ化合物中の複合金属シアン化合物錯体の濃度を
確認する方法としては、出発原料として使用したハロゲ
ン化金属塩およびアルカリ金属シアノメタレートの使用
量から生成される複合金属シアン化合物錯体の量を理論
的に計算する方法でもよいが、より正確には、分散液を
得る工程において、洗浄工程後のケーキを有機配位子と
接触させた後、ヒドロキシ化合物中に投入する直前にお
いて生成している複合金属シアン化合物錯体の質量を求
め、その値と分散媒であるヒドロキシ化合物の質量の値
とから前記複合金属シアン化合物錯体の濃度を算出する
方法が好ましい。後者の方法の場合、具体的には、分散
液を得る工程において、まず洗浄工程後のケーキを有機
配位子に分散させてスラリー状の混合液を得、この混合
液の質量を正確に秤量しておく。そして、該混合液の一
部を採取して秤量した後、濾過および乾燥して得られる
粉体の質量を秤量する。該粉体の質量を複合金属シアン
化合物錯体の質量とみなして、前記混合液中における複
合金属シアン化合物錯体の濃度（質量％）を求める。さ
らに、この濃度に基づいて前記混合液に含まれていた複
合金属シアン化物錯体の質量を算出し、この値と使用し
たヒドロキシ化合物の質量の値とから前記複合金属シア
ン化合物錯体の濃度を算出する。

【００３４】このようにしてスラリー状の複合金属シア
ン化物錯体触媒を製造する方法は、従来の、洗浄を行っ
た複合金属シアン化物錯体を固液分離した後、乾燥、粉
砕して粉体の複合金属シアン化物錯体触媒を得る方法に
比較して、洗浄後の複合金属シアン化物錯体を固液分離
する工程、乾燥工程、および粉砕工程が不要であるの
で、製造工程が非常に簡略化され、製造時間が短縮され
る。また、また製造工程数が削減されるので、これに伴
って触媒性能の安定性が向上し、収率も向上する。特
に、従来法における、洗浄後の複合金属シアン化物錯体
を固液分離する工程では濾過に長い時間を要するため、
この工程が不要となることにより製造時間が大幅に短縮
される。

【００３５】また、本発明のスラリー状複合金属シアン
化物錯体触媒は、複合金属シアン化物錯体がヒドロキシ
化合物により保護されているので、複合金属シアン化物
錯体の劣化が少なく高い保存安定性が得られる。また触
媒の形態が、粉体でなくスラリー状であるため、取り扱
いが容易である。

【００３６】本発明のスラリー状複合金属シアン化合物
錯体触媒に含有される複合金属シアン化合物錯体は、ア
ルキレンオキシドの開環重合反応における触媒として作
用するものであり、該重合反応に本発明のスラリー状複
合金属シアン化合物錯体触媒を好適に用いることができ
る。このことを利用してポリエーテルポリオールまたは
ポリエーテルモノオールを製造する方法について以下に
説明する。

【００３７】本発明のポリエーテルポリオールまたはポ
リエーテルモノオールの製造方法は、アルキレンオキシ
ド開環重合用触媒の存在下、開始剤であるヒドロキシ化
合物にアルキレンオキシドを開環重合させる第１の工程
を有するもので、前記アルキレンオキシド開環重合用触
媒として、本発明のスラリー状複合金属シアン化合物錯
体触媒を用いる方法である。前記第１の工程において、
アルキレンオキシドの開環重合反応のための開始剤とし
て必要なヒドロキシ化合物の一部または全部として、本
発明のスラリー状複合金属シアン化合物錯体触媒に含ま
れるヒドロキシ化合物を用いることができる。

【００３８】具体的には、本発明のスラリー状複合金属
シアン化合物錯体触媒はヒドロキシ化合物中に複合金属
シアン化合物錯体が分散されたものであり、その複合金
属シアン化合物錯体の濃度は２〜２０質量％である。こ
の濃度は、アルキレンオキシドの開環重合反応において
通常用いられる触媒濃度よりも高いので、スラリー状複
合金属シアン化合物錯体触媒に含まれるヒドロキシ化合
物を開始剤の一部として用い、さらに開始剤としてのヒ
ドロキシ化合物を追加することにより、複合金属シアン
化合物錯体の濃度を好ましい触媒濃度にまで低下させて
前記重合反応を行うことが好ましい。追加するヒドロキ
シ化合物は、スラリー状複合金属シアン化合物錯体触媒
に含まれるヒドロキシ化合物と同一のものでもよく、異
なるものでもよい。

【００３９】開始剤として使用できるヒドロキシ化合物
の具体例としては下記のものが挙げられるがこれらに限
定されない。ポリエーテルモノオールを製造する際に、
開始剤として使用できるヒドロキシ化合物としては、メ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、１−オクタデカノー
ル、アリルアルコールなど、１分子中に１個の水酸基を
有するヒドロキシ化合物が挙げられる。またポリエーテ
ルポリオールを製造する際に、開始剤として使用できる
ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、シグリセリン、ソルビトール、
デキストロース、メチルグルコシド、シュークロース、
ビスフェノールＡなど、１分子中に２個以上の水酸基を
有する化合物が挙げられる。またこれらの開始剤のアル
キレンオキシド付加物も同様にポリエーテルモノオール
の開始剤またはポリエーテルポリオールの開始剤として
使用できる。

【００４０】本発明のポリエーテルポリオールまたはポ
リエーテルモノオールの製造方法において用いられるア
ルキレンオキシドは、炭素数３以上のアルキレンオキシ
ドを含むことが好ましい。炭素数３以上のアルキレンオ
キシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロロヒ
ドリンなどが挙げられる。これらは２種以上を併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させることができる。本発明のスラリー状複合金属シ
アン化合物錯体触媒を用いる場合、炭素数２のアルキレ
ンオキシドであるエチレンオキシドはそれ単独では反応
させることは困難であるが、炭素数３以上のアルキレン
オキシドと混合して反応系に加えることにより反応させ
ることができる。特に好ましいアルキレンオキシドはプ
ロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドの組み合せである。

【００４１】前記第１の工程において、スラリー状複合
金属シアン化合物錯体触媒の使用量は特に限定されない
が、使用するヒドロキシ化合物に対して複合金属シアン
化合物錯体が１〜３０００ｐｐｍ程度となるように設定
するのが適当であり、２０〜１５００ｐｐｍがより好ま
しい。反応温度は８０〜１８０℃が好ましく、９０〜１
３０℃がより好ましい。該触媒の反応系への導入は、初
めに一括して導入してもよく、順次分割して導入しても
よい。反応終了後のポリエーテルポリオールまたはポリ
エーテルモノオールはそのまま使用してもよく、触媒除
去を行ってもよい。

【００４２】また、特に、前記第１の工程を行った後、
アルカリ触媒の存在下でエチレンオキシドを反応させて
開環重合させる第２の工程を行うことにより、末端にオ
キシエチレン基を有するポリエーテルポリオールまたは
ポリエーテルモノオールが得られる。この第２の工程で
使用されるアルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキ
シド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコ
キシド、などが挙げられる。

【００４３】本発明のポリエーテルポリオールまたはポ
リエーテルモノオールの製造方法によれば、本発明のス
ラリー状複合金属シアン化合物錯体触媒を用いているの
で、触媒の生産性、保存安定性、性能安定性、および取
り扱い性がよいうえ、高い触媒活性が得られる。したが
って、本発明のスラリー状複合金属シアン化合物錯体触
媒を用いてアルキレンオキシドの開環重合を行うことに
より、従来と同程度の触媒添加量でも反応開始までの誘
導期が短縮される。または、触媒の添加量を従来より低
減しても誘導期は従来と同等または短くなる。よって、
アルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテルポリ
オールまたはポリエーテルモノオールを製造する際に、
誘導期を短縮して生産性を上げることができ、また触媒
の添加量を減らして製造コストを削減することができ
る。

【００４４】本発明の方法により得られたポリエーテル
ポリオールはポリウレタンの原料として使用できる。す
なわち、本発明の方法により得られたポリエーテルポリ
オールを、周知の方法により、イソシアネート基含有化
合物と反応させることによりポリウレタン化合物を製造
することができる。

【００４５】また、本発明の方法により得られたポリエ
ーテルポリオールを、周知の方法により、発泡剤の存在
下、イソシアネート基含有化合物と反応させることによ
りポリウレタンフォームを製造することができる。特
に、弾性ポリウレタンフォームを製造する場合には、末
端にオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオール
を用いると、イソシアネート基含有化合物との反応性が
向上し、弾性ポリウレタンフォームの物性が向上するの
で好ましい。該末端のオキシエチレン基の含有量が５〜
３０質量％のポリエーテルポリオールを用いることがよ
り好ましい。

【００４６】本発明において、スラリー状複合金属シア
ン化合物錯体触媒を構成する複合金属シアン化合物錯体
の有機配位子として用いられる前記式（１）で表される
化合物は、構造的には３級炭素に結合した水酸基を有す
るアルコールにアルキレンオキシドを付加したいわゆる
グリコールエーテルである。このような構造のグリコー
ルエーテルがどのような理由で性能を発現するのかは必
ずしも明らかではないが、かかるスラリー状複合金属シ
アン化合物錯体触媒を用いて製造されたポリエーテルポ
リオールを使用して得られたポリウレタンフォームによ
れば、シートクッションの乗り心地は保持しつつ、大き
く複雑な形状のシートクッションにおけるクラッシング
性が飛躍的に改良される。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例
１〜４はスラリー状複合金属シアン化物錯体触媒の製造
例であり、例１〜３は実施例、例４は比較例である。ま
た例５〜７は粉体状の複合金属シアン化物錯体触媒を製
造した比較例である。例８〜１５はポリエーテルポリオ
ールの製造例であり、例８〜１０および例１５は実施
例、例１１〜１４は比較例である。

【００４８】「スラリー状複合金属シアン化物錯体の製
造」以下の各例の触媒の製造において、洗浄、濾過に要
した時間、スラリー状の触媒を得る場合には揮発分を除
去するのに要した時間、および粉体状の触媒を得る場合
には乾燥に要した時間を記録し、これらの合計を「洗浄
等に要した時間」として下記表１に記した。 （例１）塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｍｌの水溶液中に、
カリウムヘキサシアノコバルテートＫ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆
を４ｇ含む８０ｍｌの水溶液を、３０分間かけて滴下し
た。その間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴
下終了後、有機配位子としてエチレングリコールモノ−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥとい
う）８０ｍｌ、および水８０ｍｌの混合物を添加し、６
０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を行い、複
合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。次いで、こ
の複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ
４０ｍｌおよび水８０ｍｌの混合物を添加し、３０分撹
拌した後、濾過操作を行った。この濾過操作により得ら
れた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥ
ＧＭＴＢＥ１００ｍｌと、ヒドロキシ化合物として分子
量１５００のポリオキシプロピレンジオール４０ｇを添
加して撹拌した。この後、８０℃で減圧下、約９０ｍｌ
の揮発分を除去することによって、ヒドロキシ化合物中
に、複合金属シアン化合物錯体を７質量％の濃度で含む
スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒Ａを得た。

【００４９】（例２）例１においてＥＧＭＴＢＥの代わ
りに、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエ
ーテルを用い、分子量１５００のポリオキシプロピレン
ジオールの代わりに分子量１０００のポリオキシプロピ
レントリオールを用いる以外は例１と同様に行い、ヒド
ロキシ化合物中に、複合金属シアン化合物錯体を７．４
質量％の濃度で含むスラリー状の複合金属シアン化物錯
体触媒Ｂを得た。

【００５０】（例３）塩化亜鉛１０ｇを含む１５ｍｌの
水溶液中に、Ｋ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ を４ｇ含む８０ｍｌの
水溶液を、３０分間かけて滴下した。その間、反応溶液
は４０℃に保温し、撹拌した。滴下終了後、有機配位子
としてＥＧＭＴＢＥ３０ｍｌおよびｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール５０ｍｌと、水８０ｍｌとの混合物を添加し、
６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を行い、
複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。次いで、
この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢ
Ｅ３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｍｌおよ
び水８０ｍｌの混合物を添加して３０分撹拌後、濾過を
行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化
物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ６０ｍｌお
よびｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｍｌと、ヒドロ
キシ化合物として分子量７００のポリオキシプロピレン
ジオールを６２ｇ添加して撹拌した。この後、７０℃で
減圧下、約１６０ｍｌの揮発分を除去することによっ
て、ヒドロキシ化合物中に、複合金属シアン化合物錯体
を５．４質量％の濃度で含むスラリー状の複合金属シア
ン化物錯体触媒Ｃを得た。

【００５１】（例４）比較例として、例２のエチレング
リコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテルの代わりに
ｔｅｒｔ―ブチルアルコールのみを用いた。また、洗浄
後に得られたケーキを有機配位子およびヒドロキシ化合
物に分散させた後、揮発分を除去する際の温度を８０℃
の代わりに５０℃で実施した以外は例２と同様に行い、
ヒドロキシ化合物中に複合金属シアン化合物錯体を７.
１質量％の濃度で含むスラリー状複合金属シアン化物錯
体触媒Ｄを得た。ここで、上記揮発分を除去する際の温
度を５０℃に設定した理由は、配位したｔｅｒｔ―ブチ
ルアルコールを除去しないためである。

【００５２】（例５）比較例として、粉体状の複合金属
シアン化合物錯体触媒を製造した。塩化亜鉛１０ｇを含
む１５ｍｌの水溶液中に、Ｋ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ を４ｇ含
む８０ｍｌの水溶液を３０分間かけて滴下した。その
間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴下終了
後、有機配位子としてＥＧＭＴＢＥ８０ｍｌ、および水
８０ｍｌの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時
間撹拌後、濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を
含むケーキを得た。次いで、この複合金属シアン化物錯
体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥ４０ｍｌ、および水８０
ｍｌの混合物を添加して３０分撹拌後、濾過を行った。
この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体を
含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ１００ｍｌを添加し
て撹拌した後、濾過操作を行った。この濾過操作により
得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃
で乾燥し、粉砕を行い、粉体状の複合金属シアン化物錯
体Ｅを得た。

【００５３】（例６）例５において、ＥＧＭＴＢＥの代
わりにエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエ
ーテルを用い、例５と同様の操作を行って、粉体状の複
合金属シアン化物錯体Ｆを得た。

【００５４】(例７)比較例として、粉体状の複合金属シ
アン化合物錯体触媒を製造した。塩化亜鉛１０ｇを含む
１５ｍｌの水溶液中に、Ｋ₃ Ｃｏ（ＣＮ）₆ を４ｇ含む
８０ｍｌの水溶液を３０分間かけて滴下した。その間、
反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。滴下終了後、有
機配位子としてＥＧＭＴＢＥ３０ｍｌとｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール５０ｍｌ、および水８０ｍｌの混合物を添
加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を
行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。次
いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧ
ＭＴＢＥ３０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール５０ｍ
ｌおよび水８０ｍｌの混合物を添加して３０分撹拌後、
濾過を行った。この濾過操作により得られた複合金属シ
アン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥ６０
ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１００ｍｌ添加して
撹拌し、その後濾過操作を行った。この濾過操作により
得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキを７０℃
で乾燥し、粉砕を行い、粉体状の複合金属シアン化物錯
体Ｇを得た。

【００５５】「ポリエーテルポリオールの製造」上記各
例で製造した触媒の性能を評価するためにポリオールの
製造を行った。 （例８）ステンレス鋼製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、開
始剤としてグリセリンにプロピレンオキシド（以下、Ｐ
Ｏという）を反応させて得られた分子量１０００のポリ
オキシプロピレントリオール９００ｇ、および触媒とし
て複合金属シアン化物錯体Ａの２５．７ｇを投入した。
窒素置換後１２０℃に昇温し、ＰＯの９０ｇを投入し、
反応が開始してリアクター内の圧力低下が始まるまでの
時間を記録した。さらにＰＯを８０１０ｇ投入し、系内
の圧力が一定になるまで熟成させた。熟成後、触媒を除
去してポリオールＡ１を得た。

【００５６】（例９）例８において、複合金属シアン化
物錯体Ａの代わりに複合金属シアン化物錯体Ｂを２４．
３ｇ用いる以外は例８と同様に行い、ポリオールＢ１を
得た。 （例１０）例８において、複合金属シアン化物錯体Ａの
代わりに複合金属シアン化物錯体Ｃを２５．４ｇ用いる
以外は例８と同様に行い、ポリオールＣ１を得た。 （例１１）例８において、複合金属シアン化物錯体Ａの
代わりに複合金属シアン化物錯体Ｄ２５．３ｇを用いる
以外は例８と同様に行い、ポリオールＤ１を得た。

【００５７】（例１２）ステンレス鋼製１０Ｌの耐圧リ
アクタ中に、開始剤としてグリセリンにＰＯを反応させ
て得られた分子量１０００のポリオキシプロピレントリ
オール９００ｇ、および触媒として粉体状の複合金属シ
アン化物錯体Ｅを１．８ｇ投入した。窒素置換後１２０
℃に昇温し、ＰＯの９０ｇを投入し、反応が開始してリ
アクター内の圧力低下が始まるまでの時間を記録した。
さらにＰＯを８０１０ｇ投入し、系内の圧力が一定にな
るまで熟成させた。熟成後、触媒を除去してポリオール
Ｅ１を得た。

【００５８】（例１３）例１２において、複合金属シア
ン化物錯体Ｅの代わり粉体状の複合金属シアン化物錯体
Ｆを用いる以外は例１２と同様に行い、ポリオールＦ１
を得た。 （例１４）例１２において、複合金属シアン化物錯体Ｅ
のかわりに粉体状の複合金属シアン化物錯体Ｇを用いる
以外は例１２と同様に行い、ポリオールＧ１を得た。

【００５９】（例１５）開始剤であるヒドロキシ化合物
にアルキレンオキシドを開環重合させる第１の工程の
後、エチレンオキシドを開環重合させる第２の工程を行
ってポリエーテルポリオールを製造した。すなわち、ス
テンレス鋼製１０Ｌの耐圧リアクタ中に、開始剤として
グリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという）
を反応させて得られた分子量１０００のポリオキシプロ
ピレントリオール１０００ｇ、および触媒として複合金
属シアン化物錯体Ａの２０．３ｇを投入した。窒素置換
後１２０℃に昇温し、ＰＯの１００ｇを投入し、反応が
開始してリアクター内の圧力低下が始まるまでの時間を
記録した。さらにＰＯを４９００ｇ投入し、系内の圧力
が一定になるまで熟成させた（第１の工程）。この後、
アルカリ触媒としてナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を添加し、メタノールを留去後、エチレンオキシド
を１１２０ｇ反応させた（第２の工程）。その後、触媒
を除去してポリオールＡ２を得た。

【００６０】

【表１】

【００６１】表１の結果より、例１〜３では触媒製造の
所要時間が短く、これらの例で得られたスラリー状複合
金属シアン化合物錯体触媒を用いてポリエーテルポリオ
ールを製造した例８〜１０，および１５では、比較例と
同じ触媒濃度で誘導期が短縮されており、得られたポリ
エーテルポリオールの分子量分布も狭くて良好であっ
た。したがって、これらの例によれば、触媒活性が高い
スラリー状複合金属シアン化合物錯体触媒を効率よく製
造できることが認められた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば高活性で、取り扱い性が
よいスラリー状の複合金属シアン化合物錯体触媒を効率
的に製造することができる。また、本発明によって得ら
れた複合シアン化物触媒を使用することによって、高性
能のウレタン原料となるポリエーテルポリオールを生産
性よく製造することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメ
   タレートとを反応させて得られる反応生成物に、有機配
   位子として少なくとも下記式（１）で表される化合物が
   配位してなる複合金属シアン化物錯体が、水酸基数１〜
   ４かつ分子量４００〜３０００のヒドロキシ化合物中に
   ２〜２０質量％の濃度で分散されていることを特徴とす
   るスラリー状複合金属シアン化物錯体触媒。 Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１） ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
   ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
   がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
   ３の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記有機配位子として、前記式（１）で
   表される化合物と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−
   ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
   ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミド、グライム、ジグライム、トリ
   グライム、イソプロピルアルコールおよびジオキサンか
   らなる群から選ばれる少なくとも１種類とを併用してな
   ることを特徴とする請求項１記載のスラリー状複合金属
   シアン化物錯体触媒。
3. 【請求項３】 前記複合金属シアン化物錯体が、亜鉛ヘ
   キサシアノコバルテートに有機配位子が配位してなる複
   合金属シアン化物錯体であることを特徴とする請求項１
   または２に記載のスラリー状複合金属シアン化物錯体触
   媒。
4. 【請求項４】前記式（１）のＲ¹ がメチル基、ｎが１で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー状複合金
   属シアン化物錯体触媒。
5. 【請求項５】 ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノ
   メタレートとを反応させて得られる反応生成物に、少な
   くとも下記式（１）で表される化合物からなる有機配位
   子を接触させて、４０℃以上１２０℃以下の温度で熟成
   させて得られる固形物、および有機配位子を、水酸基数
   １〜４かつ分子量４００〜３０００のヒドロキシ化合物
   中に分散させることを特徴とするスラリー状複合金属シ
   アン化物錯体触媒の製造方法。 Ｒ¹ −Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ⁰ ）_n ＯＨ・・・（１） ただし、式（１）において、Ｒ¹ はメチル基またはエチ
   ル基、Ｒ⁰ はエチレン基または該エチレン基の水素原子
   がメチル基もしくはエチル基で置換された基、ｎは１〜
   ３の整数を表す。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シ
   アノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に接
   触させる有機配位子として、前記式（１）で表される化
   合物と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアル
   コール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルア
   ルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アセトアミド、グライム、ジグライム、トリグライム、
   イソプロピルアルコールおよびジオキサンからなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種類とを併用することを特徴と
   する請求項５記載のスラリー状複合金属シアン化物錯体
   触媒の製造方法。
7. 【請求項７】 アルキレンオキシド開環重合用触媒の存
   在下、開始剤であるヒドロキシ化合物にアルキレンオキ
   シドを開環重合させる第１の工程を有するポリエーテル
   ポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法に
   おいて、前記アルキレンオキシド開環重合用触媒として
   請求項1〜４のいずれかに記載のスラリー状複合金属シ
   アン化物錯体触媒を用いるとともに、該スラリー状複合
   金属シアン化物錯体触媒に含まれているヒドロキシ化合
   物を前記開始剤の一部または全部として用いて、前記第
   １の工程を行うことを特徴とするポリエーテルポリオー
   ルまたはポリエーテルモノオールの製造方法。
8. 【請求項８】 前記第１の工程の後、アルカリ触媒の存
   在下、エチレンオキシドを開環重合させる第２の工程を
   有することを特徴とする請求項７記載のポリエーテルポ
   リオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法。