JP4574964B2 - 活性化出発混合物およびその関連方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために使用することができる活性化出発混合物に関する。本発明は、活性化出発混合物の製造方法、特に低分子量出発化合物から構成される活性化出発混合物の製造方法にも関する。本発明は、アルキレンオキシドと、活性化出発混合物、特に低分子量出発化合物から構成される活性化出発混合物との回分式または半回分式重付加方法にも関する。

塩基触媒オキシアルキル化法は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために長年使用されている。塩基触媒オキシアルキル化法では、適当な低分子量出発化合物、例えばプロピレングリコールまたはグリセリンを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを用いてオキシアルキル化し、ポリオキシアルキレンポリオールを形成する。塩基触媒オキシアルキル化法において、構成比（ポリオール分子量／出発物分子量）が、低分子量出発化合物を使用する結果として比較的高いことにより、反応器容量は、該方法で有効に用いられる。

しかしながら様々な程度で、塩基触媒は、プロピレンオキシドの異性化を触媒してアリルアルコールを形成する。アリルアルコールは、プロピレンオキシドの重合中に単官能性開始剤として作用する。したがって塩基触媒、例えば水酸化カリウムを、プロピレンオキシド重合を触媒するために使用する場合、生成物は、アリルアルコールで開始された単官能性不純物を含有する。重合される生成物の分子量が増大するにつれ、異性化反応は、より優勢になる。その結果、ＫＯＨを触媒として使用して製造された、当量８００またはそれ以上のポリ(プロピレンオキシド)生成物は、かなりの量の単官能性不純物を有する傾向がある。これは、平均官能価を減少させ、生成物の分子量分布を広げる傾向がある。一般に高い平均官能価を有するポリオールは、典型的に良好な物性を有するポリウレタン生成物を生ずる。

ＫＯＨ触媒作用を使用して製造したポリオールと比べて低い不飽和レベルおよび狭い分子量分布を有するポリオールを製造するために、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用し得る。ポリウレタン塗料、エラストマー、シーラント、フォームおよび接着剤において有用なポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテルエステルポリオールを製造するために、ＤＭＣ触媒を使用し得る。

ＤＭＣ触媒は、典型的に、金属塩（例えば塩化亜鉛）水溶液と、金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）水溶液とを、有機錯体配位子の存在下で反応させることにより得られる。典型的なＤＭＣ触媒の製造は、例えば米国特許第3,427,256号、同第3,289,505号および同5,158,922号に記載されている。

有機錯体配位子は、ＤＭＣ触媒の製造において望ましい触媒活性を得るために必要である。水溶性エーテル（例えばジメトキシエタン（「グライム」）またはジグライム）およびアルコール（例えばイソプロピルアルコールまたはｔ-ブチルアルコール）を、通常有機錯体配位子として使用するが、他の一般的な化合物群が記載されており、これらは、有機錯体配位子として有用である。例えば米国特許第4,477,589号、同3,829,505号および同3,278,459号は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリルおよびスルフィドから選ばれる有機錯体配位子を含有するＤＭＣ触媒を開示している。
エポキシド重合に対して向上した活性を有する、ＤＭＣ触媒が知られている。例えば米国特許第5,482,908号および同5,545,601号は、官能化ポリマー、例えばポリエーテルから構成される向上した活性を有するＤＭＣ触媒を開示している。

しかしながら、ＤＭＣ触媒の存在下において通常の低分子量出発化合物（例えば水、プロピレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン）は、オキシアルキル化を、特に典型的なポリオールの回分式製造方法において、（たとえあるとしも）ゆっくりと開始する。長い触媒開始時間は、反応サイクル時間を増大させ、ＤＭＣ触媒の失活につながり得る。その結果、典型的な回分法または半回分法において、高分子量を有する出発化合物が典型的に使用される。

ＤＭＣ触媒アルコキシル化法において使用される高分子量出発化合物は、低分子量出発化合物、例えばグリセリンを、塩基触媒、例えばＫＯＨの存在下でアルコキシル化することにより典型的に製造され、数百の分子量のアルコキシル化ポリオール出発物を生ずる。そのような出発化合物は、ＫＯＨ残留物を除去するために精製され、その後にＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化されて、数千の分子量のポリエーテルポリオールを生ずる。出発化合物を、開始剤としてＤＭＣ触媒オキシアルキル化法において使用し得るようにするために、塩基触媒は、出発化合物から除去されなければならない。なぜなら塩基性物質の痕跡さえ、しばしばＤＭＣ触媒を失活させるからである。

高分子量出発化合物をＫＯＨ触媒作用により別の専用反応器内において高コストで合成する必要を排除する、ＤＭＣ触媒作用を使用するポリエーテルポリオールの製造方法は、例えば米国特許第6,359,101号に記載されている。しかしながらこの特許に記載の方法は、特殊な低分子量出発化合物を、ＤＭＣ触媒の存在下において特殊な反応条件で活性化することに限定される。

高分子量出発化合物をＫＯＨ触媒作用により高コストで合成する必要を排除する、ＤＭＣ触媒作用を使用する別のポリエーテルポリオールの製造方法は、例えば米国特許第5,767,323号に記載されている。この特許は、予備活性化開始剤／アルキレンオキシド／触媒マスターバッチを使用することを記載し、このマスターバッチは、誘導時間を減少させる。この特許は、当量１００〜５００Ｄａを有する１種またはそれ以上の開始剤および触媒を反応器に添加し、Ｎ₂フラッシュ後、アルキレンオキシドの初期量を圧力降下が生じるまで添加することを開示する。好ましくはアルキレンオキシドは、活性化出発混合物に添加されるが、任意に活性化出発混合物を、さらに追加出発化合物、特に同じまたはそれ以上の分子量の出発化合物と混合し得る。次いでオキシアルキル化を、はっきりと感知できる誘導時間無しに開始することができる。

ＤＭＣ触媒ポリオール製造のための典型的な回分法または半回分法において、高分子量出発化合物およびＤＭＣ触媒は、反応器に一度に全て装填される。出発化合物を反応器に一度に全て装填することの欠点の１つは、反応器容量の非効率な使用である。例えば分子量３０００Ｄａのポリオキシプロピル化グリセリントリオールの製造は、分子量１５００Ｄａのオリゴマーオキシプロピル化グリセリン出発物を、分子量３０００Ｄａに達するまでオキシプロピル化することにより達成され得る。その構成比は、３０００Ｄａ／１５００Ｄａまたは２.０である。この低い構成比は、全反応器容量の４０％が出発化合物のためだけに使用されるので、反応器容量を有効に利用できない。

米国特許第5,689,012号は、反応器容量を有効に使用し、同時に低分子量出発化合物を有効に使用する、ＤＭＣ触媒によるポリオールの製造方法を記載している。しかしながらこの特許に記載の方法は、高分子量出発化合物を反応器に一度に全て装填する（例えば回分法または半回分法）よりはむしろ、低分子量出発化合物を反応器に連続添加することに関する。

米国特許第5,777,177号も、反応器容量を有効に使用し、同時に低分子量出発化合物を有効に使用する、ＤＭＣ触媒によるポリオールの製造方法を記載している。この特許に開示されている方法は、プロピレンオキシドおよび低分子量出発化合物（例えば水、プロピレングリコール、グリセリンまたはトリメチロールプロパン）を反応器に連続供給し、それと一緒に、プロピレンオキシドおよび触媒を、重合が高分子量出発化合物で開始された後に追加供給することによる、ＤＭＣ触媒ポリオール製造を示す。しかしながら米国特許第5,777,177号に記載の方法は、低分子量化合物が、反応器に添加されるのと同じ速度で消費されるように、低分子量出発化合物の低濃度を、反応器において常に維持することが必要である。
米国特許第6,359,101号明細書 米国特許第5,767,323号明細書 米国特許第5,689,012号明細書 米国特許第5,777,177号明細書

従って、アルキレンオキシドと、出発化合物、特に低分子量出発化合物とを重付加させるための改善した回分法または半回分法に対する必要性が存在する。

上記課題を解決するために、本発明は
ａ）
i）少なくとも７０である当量を有する、少なくとも１種の第１ヒドロキシ官能性出発化合物（以下、単に「第１出発化合物」と称する）に、
ii）少なくとも１種のエポキシドを
iii）少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下に
反応させて製造した、少なくとも１種の予備活性化出発化合物
並びに
ｂ）第１ヒドロキシ官能性出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２ヒドロキシ官能性出発化合物（以下、単に「第２出発化合物」と称する）少なくとも２モル％（予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づく）
の反応生成物からなる活性化出発化合物組成物に関する。

発明を実施するための形態

本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造するために使用することができる活性化出発混合物に関する。本発明は、活性化出発混合物の製造方法、特に低分子量出発化合物から構成される活性化出発混合物の製造方法にも関する。本発明は、アルキレンオキシドと、活性化出発混合物、特に低分子量出発化合物から構成される活性化出発混合物との回分式または半回分式重付加方法にも関する。

本発明は、ａ）i）少なくとも７０である当量を有する、少なくとも１種の第１出発化合物、ii）少なくとも１種のエポキシド、および iii）少なくとも１種のＤＭＣ触媒から構成される、少なくとも１種の予備活性化出発化合物（以下、「マスターバッチ」と称する）、並びにｂ）第１出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２出発化合物少なくとも２モル％から構成される、活性化出発混合物に関する。

本発明は、ａ）少なくとも１種のマスターバッチと、ｂ）第１出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２出発化合物少なくとも２モル％とを反応させることを含む、活性化出発混合物の製造方法にも関する。

本発明は、１）少なくとも１種のマスターバッチ、および第１出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２出発化合物少なくとも２モル％の混合物から構成される、少なくとも１種の活性化出発混合物と、２）少なくとも１種のエポキシドとを反応させることを含む、アルキレンオキシドと活性化出発混合物との回分式または半回分式重付加方法にも関する。

該技術分野で知られており、少なくとも７０の当量を有する、あらゆるヒドロキシ官能性出発物を、第１出発化合物として使用することができる。本発明の第１出発化合物は、少なくとも７０、好ましくは少なくとも１５０、より好ましくは少なくとも２５０の当量、および約１〜約８の範囲内の平均ヒドロキシル官能価を有する。

本発明の第１出発化合物を、該技術分野で既知のあらゆる方法、例えば塩基触媒作用またはＤＭＣ触媒作用により製造することができる。本発明において有用な、ＤＭＣ触媒による第１出発化合物は、例えば複素環式モノマー（通常エポキシド）と活性水素含有開始剤（典型的に低分子量ポリオール）とをＤＭＣ触媒の存在下で反応させることにより製造される化合物である（例えば米国特許第5,689,012号参照）。本発明において有用な塩基触媒による第１出発化合物は、例えば複素環式モノマー（通常エポキシド）と活性水素含有開始剤（典型的に低分子量ポリオール）とをＫＯＨの存在下で反応させることにより製造される化合物である

本発明において使用し得る第１出発化合物の例は、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリル型アルコールおよびこれらの混合物を含む。

該技術分野で既知であって、第１出発化合物の当量未満である当量を有するあらゆるヒドロキシ官能性出発物を、第２出発化合物として使用し得る。マスターバッチと混合し得る第２出発化合物の量は、多くの因子、例えば出発物の当量、触媒量、触媒活性、マスターバッチを製造するために使用する第１出発化合物の当量、および他の反応条件、例えば温度、オキシドの種類、オキシド供給速度、並びに生成物の望ましいヒドロキシル価に依存する。一般に、第２出発化合物の当量がより高いほど、触媒量および触媒活性がより高いほど、マスターバッチと混合し得る第２種発化合物の量はより多くなる。

本発明において使用し得る第２出発化合物の例は、例えば水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、メタノール、エタノール、ブタノール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、アルコキシル化アリル型アルコールおよびこれらの混合物を含む。本発明の好ましい第２出発化合物は、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールを含む。

該技術分野で既知のあらゆるエポキシドを、本発明において使用し得る。本発明において使用し得るエポキシドの例は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびこれらの混合物を含む。

本発明において使用し得るＤＭＣ触媒は、該技術分野において既知であり、例えば米国特許第3,278,457号、同3,829,505号、同3,941,849号、同4,472,560号、同5,158,922号、同5,470,813号および同5,482,908号に記載されている。本発明において有用で、好ましいＤＭＣ触媒は、米国特許第5,482,908号に開示されているように、ヘキサシアノコバルト酸(III)亜鉛、ｔ-ブタノールおよび官能化ポリオールから構成される。
本発明の方法は、ＤＭＣ触媒の様々な形態、例えば粉末、ペースト（例えば米国特許第5,639,705号参照）および懸濁液（例えば米国特許第4,472,560号参照）と共に使用するのに適している。

本発明のマスターバッチを、少なくとも１種の第１出発化合物と少なくとも１種のエポキシドとを少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で組み合わせることにより製造し得る。好ましくは本発明のマスターバッチを、第１出発化合物とエポキシドとをＤＭＣ触媒の存在下において温度範囲約６０℃〜約２５０℃、好ましくは約８０℃〜約１８０℃、より好ましくは約９０℃〜約１４０℃で反応させることにより製造する。

ＤＭＣ触媒を活性化させるために充分なエポキシドを添加する。ＤＭＣ触媒活性化は、通常、反応器内における圧力降下、典型的には反応器内の初期圧力から約３０％〜約５０％の範囲内の圧力降下により示される。反応器内の初期圧力は、所望量のエポキシドを反応器に添加することにより得られる。典型的に、ＤＭＣ触媒活性化の完了は、反応器内圧力の減少が停止した場合に示され、それにより全てのエポキシドが消費されたことが示される。マスターバッチ中に存在するＤＭＣ触媒の量は、マスターバッチの全量を基準に、約５０〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜５,０００ｐｐｍの範囲である。

好ましくは第１出発化合物を、それがエポキシドと反応する前にストリッピングする。ストリッピング工程を、典型的に第１出発化合物およびＤＭＣ触媒の両方が存在したまま行う。ストリッピングを、好ましくは、例えば米国特許第5,844,070号に開示されているように減圧下で行う。

好ましいストリッピング法は、減圧ストリッピング、ぬぐいフィルム(wiped-film)蒸発、有機溶媒存在下での減圧ストリッピングなどと組み合わせた不活性ガス散布を含む。ストリッピングが行われる温度は、重要ではない。好ましくはストリッピングを、約６０℃〜約２００℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃の温度範囲内で行う。ストリッピングを、減圧下（７６０ｍｍＨｇ未満）で行う。好ましくはストリッピングを、約３００ｍｍＨｇ未満、より好ましくは約２００ｍｍＨｇ未満の反応器圧力で行う。

第１出発化合物の水分をストリッピングで減少させることは、より速い触媒活性化をもたらす。好ましくは第１出発化合物の水分を、約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満に減少させる。第１出発化合物の水分を、当業者に既知の他の方法によっても減少させることができる。

マスターバッチを、適正な貯蔵条件下においてある期間貯蔵し、その後に第２出発化合物と混合することができ、またはそれを製造し、次いで比較的短い時間内で第２出発化合物と混合することができる。マスターバッチは、先のポリオキシアルキル化法のマスターバッチからの残物であり得る。

好ましくはマスターバッチを、比較的短い時間内で、マスターバッチの全モル量を基準に少なくとも２モル％、好ましくは少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも約７５モル％の第２出発化合物と混合する。典型的に、マスターバッチおよび第２出発化合物を、約６０℃〜約２５０℃、好ましくは約８０℃〜約１８０℃、より好ましくは約９０℃〜約１４０℃の温度範囲で混合する。

本発明のマスターバッチを、第２出発化合物と混合し、活性化出発混合物を製造する。本発明により製造した活性化出発混合物は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造のための回分法または半回分法において特に有用である。好ましくは本発明の活性化出発混合物を、上記のようにストリッピングし、次いで少なくとも１種のエポキシドと反応させ、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する。活性化出発混合物を、エポキシドと典型的に約２０℃〜約２００℃、好ましくは約４０℃〜約１８０℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃の温度範囲で反応させる。反応を、全圧０.０００１〜２０ｂａｒで行うことができる。重付加を、バルクまたは不活性溶媒、例えばトルエンおよび／またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行うことができる。溶媒量は、製造されるポリオキシアルキレンポリオールの全質量を基準に通常０〜３０質量％である。

本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、典型的に２００〜１００,０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１,０００〜５０,０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２,０００〜２０,０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。
本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーラント、塗料および接着剤を製造するために有用である。さらに本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、塩基触媒を使用して製造したポリオキシアルキレンポリオールより低い不飽和度を有する。

本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、典型的に０.０１５ｍｅｑ(ミリ当量)／ｇ未満、好ましくは０.００８ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和値を有する。好ましくは本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、約０.００１５ｍｅｑ／ｇの不飽和値を有する。本発明の方法により製造したポリオキシアルキレンポリオールは、典型的に約５０〜約５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは約２００〜約４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約２００〜約２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有する。

本発明は、いくつかの利点を提供する。第１に本発明は、活性化出発混合物、特に低分子量出発混合物から構成され、急速に重合を開始する活性化出発混合物を提供する（実施例１参照）。対照的に、典型的な低分子量出発化合物は、高活性ＤＭＣ触媒の存在下でさえ開始するのが遅い（実施例２(比較例)参照）。

第２に本発明は、高分子量出発化合物をＫＯＨ触媒作用により別の専用反応器内で高コストに合成する必要をなくすことができる。なぜなら低分子量出発化合物は、本発明のマスターバッチにより活性化され得るからである。第３に、本発明では低分子量出発化合物を用いることができるので、本発明の重合構成比は比較的高い。その結果、本発明の方法は、反応器容量を効率的に使用する。

以下の実施例はまた、本発明の方法が、向上した物性を有するポリオールを生ずることを示す。実施例２(比較例)に示すような典型的な低分子量出発化合物のプロポキシル化は、暗紫色を有するポリエーテルポリオールを生ずる。対照的に、本発明により製造した活性化出発混合物のプロポキシル化は、ピンク色のかすかな色合いのみを有するポリエーテルポリオールを生ずる。消費者は、淡色または無色のポリオールを購入することを好む。さらに、本発明により製造した活性化出発混合物のプロポキシル化は、低粘度、狭い分子量分布および低不飽和値を有するポリエーテルポリオールを生ずる。

実施例１
本発明により製造した活性化出発混合物をプロポキシル化することによるポリエーテルポリオールの製造
１リットルの攪拌オートクレーブに、ポリオキシプロピレンジオール（４００ＭＷ）出発物（７０ｇ）、および米国特許第5,482,908号（該教示を参照することにより本明細書に組み込む。）に示されているように製造したＤＭＣ触媒（０.１６７３ｇ）を装填した。混合物を、減圧下窒素ストリッピングしながら１３０℃に加熱し、１５分間保持した。反応器を減圧下で封鎖し、充分なプロピレンオキシドを、初期圧力が２０(絶対ｐｓｉ)に上昇するように添加した（約１２ｇ）。約２分以内にＤＭＣ触媒活性化が、初期圧力５０％未満への急速な圧力降下により示された。約１０分後、圧力減少は止まり、全てのプロピレンオキシドが消費され、それによりマスターバッチが形成されたことが示された。反応器の内容物を７０℃に冷却した。次いでマスターバッチを、ジプロピレングリコール（２００ｇ）と反応させ、活性化出発混合物を製造した。次いで活性化出発混合物を、減圧下で窒素ストリッピングしながら１００℃に加熱し、１５分間保持した。反応器を減圧下で封鎖し、１３０℃に加熱し、充分なプロピレンオキシドを、初期圧力が約４０(絶対ｐｓｉ)に上昇するように添加した（約３９ｇ）。圧力を監視し、約２０分後に、初期圧力５０％未満への急速な圧力降下が生じた。プロピレンオキシド（５３７ｇ）を、一定の速度で約２時間連続的に添加した。次いで反応を、定圧が観察されるまで１３０℃で保持した。残留未反応モノマーを、生成物から減圧下６０℃でストリッピングした。生成物は、かすかなピンク色を有した。得られたポリオールは、ヒドロキシル価２６４ｍｅｑ／ｇ、不飽和値０.００１５ｍｅｑ／ｇ、多分散性１.０３および粘度８７ｃｐｓを有した。

実施例２（比較例）
ジプロピレングリコールの直接プロポキシル化
１リットルの攪拌オートクレーブに、ジプロピレングリコール（２００ｇ）、および実施例１で使用したＤＭＣ触媒（０.１４９ｇ）（米国特許第5,482,908号に示されているように製造）を装填した。内容物を、減圧下で窒素ストリッピングしながら１００℃に加熱し、１５分間保持した。反応器を減圧下で封鎖し、１３０℃に加熱し、充分なプロピレンオキシドを、初期圧力が約２５(絶対ｐｓｉ)に上昇するように添加した（約１９ｇ）。圧力を監視すると、約３５分後に反応器圧力は、初期値の約７０％に低下した。プロピレンオキシド１０ｇをさらに添加した。３０分後に圧力は、再び初期値の約７０％に低下した。プロピレンオキシド１９ｇをさらに添加し、３０分間反応させた。この時点で、プロピレンオキシド（３８６ｇ）を、約３５(絶対ｐｓｉ)の圧力を維持するために充分な速度で反応器に添加した。オキシド添加を完了するために４.５時間かかった。次いで反応を、定圧が観察されるまで１３０℃で保持した。残留未反応モノマーを、生成物から減圧下６０℃でストリッピングした。生成物は、暗紫色を有した。得られたポリオールは、ヒドロキシル価２５８ｍｅｑ／ｇ、不飽和値０.００１０ｍｅｑ／ｇ、多分散性１.０４および粘度７５ｃｐｓを有した。

本発明を、説明の目的のために上記で詳細に記載したが、そのような詳細は、単に説明の目的のためだけであり、特許請求の範囲により制限され得るようなことを除いては、本発明の意図および範囲から外れることなく、当業者は本発明の範囲内でその変法をなし得ることは理解されるべきである。

Claims (22)

1. ａ）
   i）少なくとも７０である当量を有する、少なくとも１種の第１ヒドロキシ官能性出発化合物に、
   ii）少なくとも１種のエポキシドを
   iii）少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下に
   反応させて製造した、少なくとも１種の予備活性化出発化合物
   並びに
   ｂ）第１ヒドロキシ官能性出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２ヒドロキシ官能性出発化合物少なくとも２モル％（予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づく）
   の反応生成物からなる、活性化出発化合物組成物。
2. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、２００またはそれ以上の当量を有する請求項１に記載の組成物。
3. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、８０またはそれ以下の当量を有する請求項１に記載の組成物。
4. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
5. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、メタノール、エタノール、ブタノール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
6. 予備活性化出発化合物を、予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づき少なくとも８０モル％の第２ヒドロキシ官能性出発化合物と組み合わせる請求項１に記載の組成物。
7. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１に記載の組成物。
8. ａ）
   i）少なくとも７０である当量を有する、少なくとも１種の第１ヒドロキシ官能性出発化合物に、
   ii）少なくとも１種のエポキシドを
   iii）少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下に
   反応させて製造した、少なくとも１種の予備活性化出発化合物と、
   ｂ）第１ヒドロキシ官能性出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２ヒドロキシ官能性出発化合物少なくとも２モル％（予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づく）と
   を反応させることを含んでなる、活性化出発化合物組成物の製造方法。
9. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、２００またはそれ以上の当量を有する請求項８に記載の方法。
10. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、８０またはそれ以下の当量を有する請求項８に記載の方法。
11. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
12. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、メタノール、エタノール、ブタノール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項８に記載の方法。
13. 予備活性化出発化合物を、予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づき少なくとも８０モル％の第２ヒドロキシ官能性出発化合物と組み合わせる請求項８に記載の方法。
14. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項８に記載の方法。
15. １）ａ）
    i）少なくとも７０である当量を有する、少なくとも１種の第１ヒドロキシ官能性出発化合物に、
    ii）少なくとも１種のエポキシドを
    iii）少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下に
    反応させて製造した、少なくとも１種の予備活性化出発化合物
    並びに
    ｂ）第１ヒドロキシ官能性出発化合物の当量未満である当量を有する、少なくとも１種の第２ヒドロキシ官能性出発化合物少なくとも２モル％（予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づく）
    の反応生成物からなる、少なくとも１種の活性化出発化合物組成物と、
    ２）少なくとも１種のエポキシドと
    を反応させることを含んでなる、活性化出発化合物組成物に対するアルキレンオキシドの回分式または半回分式重付加方法。
16. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、２００またはそれ以上の当量を有する請求項１５に記載の方法。
17. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、８０またはそれ以下の当量を有する請求項１５に記載の方法。
18. 第１ヒドロキシ官能性出発化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロポキシル化グリセロール、トリプロピレングリコール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。
19. 第２ヒドロキシ官能性出発化合物が、水、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、メタノール、エタノール、ブタノール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、アルコキシル化アリル型アルコールまたはこれらの混合物である、請求項１５に記載の方法。
20. 予備活性化出発化合物を、予備活性化出発物ａ）の全モル量に基づき少なくとも８０モル％の第２ヒドロキシ官能性出発化合物と組み合わせる請求項１５に記載の方法。
21. 複金属シアン化物触媒が、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求項１５に記載の方法。
22. 請求項１５に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオール。