KR20180023906A - Ｄｍｃ 촉매 및 출발물의 연속적 첨가를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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카를로스 엠. 빌라
데이비드 에이. 밥
존 더블유. 웨스턴
스웨타 소마시
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

폴리에테르 폴리올은 출발물 및 알킬렌 옥시드의 연속적 첨가를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 출발물의 공급은, 알킬렌 옥시드의 80 내지 95%가 반응기에 공급되었을 때 중단된다. 이 방법은 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성한다.

Description

ＤＭＣ 촉매 및 출발물의 연속적 첨가를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
본 발명은, 이중 금속 시안화물 촉매 착물을 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
이중 금속 시안화물 (DMC) 촉매 착물은 1,2-프로필렌 옥시드의 중합을 위한 유용한 촉매인 것으로 공지되어 있다. DMC 촉매 착물은 보다 전형적인 수산화칼륨 촉매에 비해 특정 이점을 갖는다. 대부분의 경우에 DMC 촉매 착물은 중합 생성물로부터 제거될 필요가 없다. 이는 제조 비용의 매우 상당한 절감을 나타낸다. 추가로, DMC 촉매 착물은 낮은 수준의 일관능성 불순물을 갖는 생성물을 생성한다.
DMC 촉매 착물의 단점은, 이들이 일정량의 바람직하지 않게 높은 분자량 물질 (이는 종종 별개의 두 분획으로 이루어짐)을 생성하는 경향이 있다는 점이다. 하나의 분획은 피크 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)보다 약 20% 더 큰 분자량 내지 최대 약 30,000의 분자량을 갖고; 이 분획은 중합체의 질량의 1% 내지 15% 또는 그 이상을 구성할 수 있다. 다른 분획은 매우 소량으로 존재하지만 그럼에도 불구하고 매우 상당한 것인 높은 분자량 물질 (50,000 g/mol 이상이고 종종 100,000 g/mol 이상임)이다. 이러한 매우 높은 분자량의 분획은 강력한 계면활성제이고, 폴리에테르 폴리올 생성물로부터의 폴리우레탄 발포체의 생성을 방해하는 것으로 공지되어 있다.
고분자량 물질의 양을 감소시키는 하나의 방식은, 출발물 화합물 및 프로필렌 옥시드를 활성화된 촉매를 함유하는 반응기에 연속적으로 첨가하는 반-배치식 방법으로 중합을 수행하는 것이다. 이러한 방법은 미국 특허 번호 5,777,177 및 6,077,978에 기재되어 있다. 불행히도, 이러한 접근은 반대의 문제, 즉, 상당한 분획의 저분자량 물질의 생성을 일으킨다. 이러한 저분자량 물질은 생성물의 총 질량의 5 내지 15% 또는 그 이상을 구성할 수 있다. 저분자량 물질은 물질의 피크 분자량의 65% 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르를 포함한다.
저분자량 물질은 일부 응용에서 상당한 난점을 초래한다. 이러한 하나의 응용은 발포제로서 물과 특정 물리적 발포제, 예컨대 시클로펜탄의 혼합물을 사용하는 폴리우레탄 발포체의 제조이다. 적어도 부분적으로 저분자량 물질이 물과 융합되어 별도의 상을 형성하는 경향이 있는 것으로 인해, 폴리올, 물 및 물리적 발포제의 균질 혼합물을 형성하기가 어렵다. 이러한 문제는, 폴리에테르 폴리올이 수산화칼륨 촉매를 사용하여 제조되는 경우에는 나타나지 않는다. 그 경우, 폴리에테르 폴리올, 물 및 물리적 발포제는 균질 혼합물을 형성하고, 따라서 이들 성분을 혼합하여 저장 및 수송될 수 있는 배합된 "B측" 조성물을 형성할 수 있다. 상용성 문제로 인해, 폴리에테르 폴리올이 DMC 기재의 폴리올인 상응하는 혼합물은 상-분리되는 경향이 있다.
고도로 제어된 분자량, 또한 특히 기껏해야 단지 소량의 고분자량 물질 및 저분자량 물질 둘 다를 갖는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법이 요망된다.
본 발명은 하나의 측면에서,
a) i) 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량의 50 내지 100%의 히드록실 당량을 갖는 알콕실화된 출발물 및 ii) 알콕실화된 출발물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥시드의 존재 하에 DMC 촉매 착물을 활성화시키고;
b) 활성화된 DMC 촉매에 적어도 50 중량%의 1,2-프로필렌 옥시드를 함유하는 알킬렌 옥시드를 중합 조건 하에 연속적으로 공급하는 것
을 포함하며, 여기서 단계 b)가 시작되는 개시시, 활성화된 DMC 촉매에 저당량 출발물을 중합 조건 하에 연속적으로 공급하며, 저분자량 출발물의 공급을, 단계 b)에서 알킬렌 옥시드 공급의 80 내지 95%가 완료될 때까지 계속하고, 이어서 알킬렌 옥시드 공급을 계속하면서 저분자량 출발물의 공급을 중단하고, 단계 b)에서 첨가된 저분자량 출발물의 총 중량은 단계 b)에서 첨가된 알킬렌 옥시드의 총 중량의 0.2 내지 25%인, 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법이다.
이 방법은, 기껏해야 단지 소량의 고분자량 물질 및 소량의 저분자량 물질을 가지면서, 특히 좁은 분자량 범위를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성한다. 놀랍게도, 폴리에테르 폴리올은 물리적 발포제, 특히 탄화수소 발포제, 예컨대 시클로펜탄과의, 또한 물과의 우수한 상용성을 나타내고, 물 및 이들 발포제를 효과적으로 상용화시킬 수 있다. 따라서, 폴리올, 물리적 발포제 및 물을 함유하는 배합된 시스템이 상 분리 저항성을 갖고, 임의의 물의 융합이 존재하더라도 매우 적게 나타나는 경향이 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올은, 중합 촉매로서 수산화칼륨을 사용하여 제조된 것들과 매우 유사한 성능을 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올이다.
추가로, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올, 물, 및 배합된 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 물리적 발포제를 포함하는 배합된 폴리올 조성물이다. 본 발명은 또한 또 다른 측면에서, 배합된 폴리올 조성물을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 조합하고, 생성된 조성물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 생성함으로써 제조된 폴리우레탄 발포체이다.
도는 본 발명에 따라 제조된 2종의 폴리올 및 2종의 비교용 폴리올에 대한 겹쳐진 겔 투과 크로마토그래피 그래프이다.
적합한 이중 금속 시안화물 촉매 착물은, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813에 기재된 것들을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d · nM3 xAy
여기서, M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이고, 각각의 X는 M1 이온과 배위된 시안화물 이외의 기를 나타내고; M2는 전이 금속이고; A는 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착물을 반영하는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M3 xAy에서의 전하를 균형잡는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다. 상기 화학식은, DMC 촉매 착물에서 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착물형성제의 존재를 반영하지 않는다.
M 및 M3은 각각 바람직하게는, 독립적으로 Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 이온이고, Zn2+이 바람직하다.
M1 및 M2는 바람직하게는 Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, 및 Pt2+이다. 이들 중, +3 산화 상태의 것들이 M1 및 M2 금속으로서 보다 바람직하다. Co+3 및 Fe+3이 더욱 더 바람직하고, Co+3이 가장 바람직하다.
적합한 음이온 A는 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드, 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 시아니드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 퍼클로레이트, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트) 및 C1-4 카르복실레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.
r은 바람직하게는 4, 5 또는 6, 바람직하게는 4 또는 6, 또한 가장 바람직하게는 6이고; t는 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다. 대부분의 경우에, r + t는 6일 것이다.
DMC 촉매의 적합한 유형은, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 및 5,470,813 중 임의의 것에 기재된 바와 같은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은 t-부탄올과 착물형성된 것이다.
DMC 촉매 착물의 양은 일반적으로 생성물 백만 중량부 당 촉매 중의 금속의 중량부로 나타내어진다. 적합한 양은, 예를 들어, 생성물에 대하여 5 내지 500 백만분율, 특히 5 내지 200 백만분율, 5 내지 100 백만분율 또는 5 내지 50 백만분율이다.
활성화 단계에서는 DMC 촉매 착물의 단지 일부만이 존재할 필요가 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 총량의 5 내지 50 중량%가 활성화 단계에서 존재할 수 있다. 이러한 경우, 나머지 DMC 촉매는 방법의 단계 b)에서 알킬렌 옥시드 공급의 전부 또는 일부 동안 공급된다.
요망되는 경우, DMC-촉매화된 중합은, WO 2012/091968에 기재된 바와 같은 MG3-15LA 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, DMC 촉매 착물은 i) 폴리에테르 폴리올 생성물의 분자량의 50 내지 100%의 분자량을 갖는 알콕실화된 출발물 및 ii) 알콕실화된 출발물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥시드의 존재 하에 활성화된다. 바람직한 양은, 알콕실화된 출발물의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직한 양은 2 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직한 양은 5 내지 10 중량%의 1,2-프로필렌 옥시드이다.
알콕실화된 출발물은 하나 이상의 지방족 히드록실 기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이는, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 지방족 히드록실 기를 가질 수 있지만, 바람직한 알콕실화된 출발물은 2 또는 3개의 이러한 기를 갖는다. 알콕실화된 출발물은 개시제 화합물 상으로의 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 중합에 의해 생성된다. 알콕실화된 출발물의 제조에 사용되는 알킬렌 옥시드(들)는 바람직하게는 프로필렌 옥시드 자체 또는 50 wt% 이상의 프로필렌 옥시드와 상응하게 50 중량% 이하의 에틸렌 옥시드의 혼합물이다. 알콕실화된 출발물은 본 발명의 방법의 생성물의 히드록실 당량의 적어도 50%인 히드록실 당량을 갖고, 이러한 생성물의 히드록실 당량의 100%까지의 히드록실 당량을 가질 수 있다. 바람직한 알콕실화된 출발물은 생성물의 히드록실 당량의 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 65 내지 100%의 히드록실 당량을 갖는 프로필렌 옥시드의 단독중합체이다. 특히 바람직한 알콕실화된 출발물은, 2 또는 3개의 히드록실 기 및 150 내지 250의 히드록실 당량을 갖는 프로필렌 옥시드의 단독중합체이다. 본원에 기재된 모든 분자량 및 당량은, 달리 언급되지 않는 한, 수 평균 분자량이다.
촉매 활성화 단계는, DMC 촉매, 알콕실화된 출발물 및 1,2-프로필렌 옥시드를 함유하는 혼합물을 중합이 시작되는 시간까지 중합 조건에 적용함으로써 수행된다. 전형적으로, 중합이 거의 또는 전혀 나타나지 않는 일부 불활성 기간이 존재한다. 그 후, 빠른 중합 및 프로필렌 옥시드의 소비가 개시된다. 프로필렌 옥시드의 소비는 종종 반응기 압력 강하에 의해 확인된다.
촉매의 활성화 후, 알킬렌 옥시드 및 저분자량 출발물을 반응 조건 하에 활성화된 촉매에 공급한다.
알킬렌 옥시드는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 90 중량%의 1,2-프로필렌 옥시드를 함유하고, 100 중량%의 프로필렌 옥시드를 함유할 수 있다. 다른 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라메틸렌 옥시드 등이 존재할 수 있다. 임의의 다른 알킬렌 옥시드가 존재한다면, 다른 알킬렌 옥시드 중, 에틸렌 옥시드가 바람직하다. 에틸렌 옥시드는, 알킬렌 옥시드의 50 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 10 중량% 이하를 구성할 수 있다. 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드는 함께 알킬렌 옥시드의 98 내지 100 중량%를 구성할 수 있다. 알킬렌 옥시드의 조성은 공급 동안 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 요망되는 경우 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 에틸렌 옥시드의 비율은, 생성물의 1급 히드록실 기의 비율을 증가시키기 위해, 공급 말기에 증가시킬 수 있다.
저당량 출발물은, 분자 당 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록실 기 및 생성물의 히드록실 당량의 50% 미만의 히드록실 당량을 갖는 하나 이상의 화합물이다. 저분자량 출발물의 히드록실 당량은, 예를 들어, 약 9 내지 500, 바람직하게는 9 내지 125, 또한 보다 바람직하게는 9 내지 75일 수 있다. 출발물은, 예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨 등 중 하나 이상일 수 있다. 출발물은 상기 문장에서 언급된 임의의 출발물의 프로폭실레이트 및/또는 에톡실레이트일 수 있다. 특히 바람직한 출발물은 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 및/또는 트리메틸올프로판이다.
중합 조건은 승온을 포함한다. 중합 온도는 전형적으로 적어도 80℃ 내지 약 180℃ 이하이다. 바람직한 온도는 120 내지 160℃이다. 중합 반응은 통상적으로 대기압 초과의 압력에서 수행되지만, 대기압 또는 심지어 대기압 미만의 압력에서 수행될 수도 있다.
공급되는 알킬렌 옥시드 및 저분자량 출발물의 총량은 방법의 "구성비(build ratio)", 즉, 생성물의 히드록실 당량을 저분자량 출발물의 히드록실 당량으로 나눈 비율을 한정한다. 구성비는 1 + Wt옥시드/Wt출발물 (여기서, Wt옥시드는 반응에 공급되는 알킬렌 옥시드의 중량이고, Wt출발물은 반응에 공급되는 출발물의 중량임)로 나타내어질 수 있다. 따라서, 공급되는 알킬렌 옥시드 및 저분자량 출발물의 총량은 요망되는 구성비, 및 그에 따라 생성물의 요망되는 히드록실 당량을 얻도록 함께 선택된다. 구성비는 약 2만큼 작고 500만큼 클 수 있다. 일부 실시양태에서, 구성비는, 예를 들어, 300 내지 1000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 생성물의 생성을 위해, 5 내지 10이다. 다른 실시양태에서, 구성비는, 예를 들어, 1050 내지 6000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올 생성물의 생성을 위해, 10:1 내지 100:1이다.
알킬렌 옥시드 및 출발물이 공급되는 절대 속도는, 가장 일반적인 의미에서, 반응 온도 및 압력의 제어가 장비의 작동 한계 내에서 유지되도록 선택된다. 알킬렌 옥시드의 공급 속도는, 알킬렌 옥시드 공급 동안 반응 용기 내의 미반응 옥시드의 수준이 타당한 수준으로, 예컨대 10 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2 중량%로 유지되도록 제어하는 것이 일반적으로 바람직하다. 알킬렌 옥시드는, 이 단계 동안 일정한 반응기 압력을 유지하기 위해, 이것이 소비됨에 따라 옥시드 혼합물을 도입함으로써, 이 단계 동안 요구에 따라 공급될 수 있다.
알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 30분 내지 5시간의 기간에 걸쳐 공급될 수 있다. 일부 구체적 실시양태에서, 알킬렌 옥시드는 1 내지 4시간의 기간, 또는 1.5 내지 4시간의 기간에 걸쳐 공급된다.
저당량 출발물은, 알킬렌 옥시드의 80 내지 95 중량%가 첨가된 시점까지 모든 저당량 출발물이 첨가되도록, 보다 짧은 기간에 걸쳐 첨가된다. 모든 저당량 출발물이 알킬렌 옥시드의 80 내지 92%, 보다 바람직하게는 81 내지 90%가 공급된 시점까지 첨가되는 것이 바람직하다. 저당량 출발물의 기간 동안, 저당량 출발물 및 알킬렌 옥시드의 첨가의 평균 상대 속도는 하기와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00001
여기서, 속도o은 단위 시간 당 알킬렌 옥시드 첨가 (중량)의 평균 속도이고; Br은 구성비이고, 속도s는 단위 시간 당 출발물 첨가 (중량)의 평균 속도이다. Br - 1은 알킬렌 옥시드 공급물의 총 중량을 출발물 공급물의 총 중량으로 나눈 것이다. 일부 실시양태에서, 저당량 출발물의 첨가 동안 출발물 및 알킬렌 옥시드의 첨가의 순간 속도는, 속도s가 상기 수학식 1에 의해 정의된 범위 내에서 유지되도록 하는 속도이다.
알킬렌 옥시드 및 저당량 출발물 각각의 공급 속도는 이들이 공급되는 각각의 시간 동안 일정할 수 있거나, 또는 각각 변할 수 있다. 저당량 출발물이 공급되는 시간 동안 공급 속도가 변하는 경우, 첨가의 순간 상대 속도를 수학식 1에서 정의된 바와 같이 유지하는 것이 또한 바람직하다.
알킬렌 옥시드 및 저당량 출발물 둘 다 공급되는 시간 동안, 이들은 개별적으로 또는 예비-형성된 혼합물로서 공급될 수 있다. 예비-형성된 혼합물의 사용은, 특히 알킬렌 옥시드 첨가 속도가 일정하지 않은 경우 (예컨대 알킬렌 옥시드가 요구에 따라 공급되는 경우일 수 있음) 출발물이 공급되는 시간 동안 출발물에 대한 알킬렌 옥시드의 일정한 비율을 용이하게 유지할 수 있게 한다.
알킬렌 옥시드의 80 내지 95%가 공급된 후, 저당량 출발물의 공급을 중단하고, 그 후에 나머지 알킬렌 옥시드를 중합 조건 하에 반응에 공급한다. 이 단계 동안 공급 속도는 바람직하게는, 알킬렌 옥시드 공급이 완료될 때까지 미반응 옥시드 함량이 상기에 언급된 범위 내에서 유지되도록 하는 속도이다.
알킬렌 옥시드 공급이 완료된 후, 반응 혼합물을 소화(digesting)시켜 알킬렌 옥시드의 반응을 완료할 수 있다. 소화 단계 동안 또는 그 후에는 알킬렌 옥시드의 추가의 첨가가 수행되지 않는다. 소화는, 대부분의 또는 모든 나머지 알킬렌 옥시드를 중합시키기 위한 DMC 촉매 착물의 존재 하에서의 중합 조건에 대한 반응 혼합물의 계속된 노출을 포함한다. 미반응 알킬렌 옥시드의 양은 이 단계에서, 예를 들어, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만으로 감소될 수 있다.
생성된 생성물을 요망되는 경우 미반응 옥시드 및 불순물을 분리함으로써 후처리할 수 있다. 요망되는 경우 촉매 잔류물을 생성물로부터 제거할 수 있지만, 이들을 생성물과 함께 남겨두는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올은 300 내지 6000의 히드록실 당량을 갖는다. 구체적 실시양태에서, 히드록실 당량은 300 내지 1000, 500 내지 6000, 500 내지 2000, 또는 1000 내지 1800이다. 폴리에테르 폴리올은, 출발물 화합물(들)의 분자 당 히드록실 기의 평균 수와 동등한 공칭 히드록실 관능가 (분자 당 히드록실 기의 수)를 갖는다. 널리 공지된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올의 실제 관능가 (즉, 분자 당 히드록실 기의 실제 평균 수)는 중합 방법 동안 일어나는 특정 부반응으로 인해 공칭 관능가보다 더 낮다. 프로필렌 옥시드가 중합되는 경우, 관능가에 영향을 주는 지배적인 부반응은 프로필렌 옥시드의 프로페닐 알콜 또는 알릴 알콜로의 이성질화이다. 이어서, 프로페닐 알콜 또는 알릴 알콜은 일관능성 개시제로서 기능하고, 여기에 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드가 중합되어, 그 존재가 생성물의 평균 관능가를 감소시키는 일관능성 종을 형성할 수 있다. 이들 일관능성 종은 불포화된 말단 프로페닐 또는 알릴 기를 갖기 때문에, 생성물 중의 불포화된 종의 양은 일관능성 종의 양의 지표로서 측정될 수 있다. 본 발명의 랜덤 공중합체는 공중합체 1 그램 당 0.01 밀리당량 이하의 불포화도를 갖는다. 말단 불포화기의 양은 0.007 meq/g 이하 또는 0.004 meq/g 이하일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은 기껏해야 소량의 저분자량 물질 및 소량의 고분자량 물질을 갖는다. 폴리에테르 폴리올은 일부 실시양태에서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의한 피크 분자량의 65% 이하의 분자량을 갖는 분자를 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만으로 함유한다. 피크 분자량은 GPC 분자량 곡선의 최대값이다. 일부 실시양태에서, 폴리에테르 폴리올은 추가로, GPC에 의한 피크 분자량보다 140% 이상 더 큰 분자량을 갖는 분자를 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만으로 함유한다.
폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질로서 유용하다. 폴리에테르 폴리올로부터 폴리우레탄의 제조 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 폴리우레탄은, 폴리에테르 폴리올을 그 자체로 또는 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과 함께, 하나 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올은, 가요성 폴리우레탄 발포체, 마이크로셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머, 비-셀룰러 폴리우레탄 엘라스토머, 경질 폴리우레탄 발포체 및 구조적 폴리우레탄을 포함하는 폭넓게 다양한 폴리우레탄 생성물의 제조에 유용하다. 폴리에테르 폴리올의 히드록실 당량 및 관능가는 각 경우에 특정 응용의 요건에 따라 선택된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올은 특정 물리적 발포제, 특히 탄화수소 발포제, 예컨대 시클로펜탄과 물을 상용화시키는 우수한 능력을 나타낸다. 이는, 물 및 물리적 발포제를 부족하게 상용화시키는, 출발물의 연속적 첨가로 제조된 이전의 DMC-촉매화된 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올과 다른 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 수산화칼륨 촉매를 사용하여 제조된 것들과 유사한 성능을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올, 물, 및 배합된 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 물리적 발포제를 포함하는 배합된 폴리올 조성물이다.
배합된 폴리올 조성물에서,
a) 본 발명의 폴리에테르 폴리올은, 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 적어도 5%, 적어도 10% 또는 적어도 20% 내지 그의 총 중량의 94.5% 이하, 80% 이하, 50% 이하 또는 25% 이하를 구성할 수 있고;
b) 물은, 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 0.5 내지 6%, 바람직하게는 1 내지 5%, 또한 보다 바람직하게는 1.5 내지 4%를 구성할 수 있고;
c) 물리적 발포제는, 예를 들어, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 클로로카본, 플루오로클로로카본 또는 히드로플루오로카본, 또는 3 내지 8개, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소일 수 있고 (바람직한 물리적 발포제는 시클로펜탄을 포함하거나 또는 이것으로 구성됨);
d) 배합된 폴리올 조성물은 본 발명의 폴리에테르 폴리올에 추가로 하나 이상의 다른 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유할 수 있다 (존재하는 경우, 이들은, 예를 들어, 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 1 내지 89%, 10 내지 89%, 25 내지 85% 또는 50 내지 85%를 구성할 수 있음).
추가의 이소시아네이트-반응성 화합물은, 분자 당 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 물질이다. 이들 이소시아네이트 반응성 기는, 예를 들어, 히드록실, 1급 또는 2급 아미노, 티올 또는 널리 공지된 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험에 따라 활성 수소를 갖는 다른 기일 수 있다. 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물은 하기 a) 내지 d) 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
a) 공칭으로 분자 당 2 내지 8개의 히드록실 기 및 151 내지 6000의 히드록실 당량을 갖는, 본 발명에 따라 제조된 것과 상이한 폴리에테르 폴리올;
b) 분자 당 2 내지 4개의 히드록실 기 및 151 내지 6000의 히드록실 당량을 갖는 폴리에스테르 폴리올;
c) 적어도 3개의 히드록실 기, 1급 아미노 및/또는 2급 아미노 기, 및 히드록실, 1급 아미노 및 2급 아미노 수소의 합계수 당 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 또한 보다 바람직하게는 75 이하의 당량을 갖는 하나 이상의 화합물을 의미하는 가교제. 가교제의 당량은, 수 평균 분자량을 히드록실 기 및 아민 수소 원자의 총 수로 나눈 것이다. 가교제의 예는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 150 이하의 당량을 갖는 다른 아미노알콜, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 펜타민 등을 포함한다.
d) 정확히 2개의 히드록실 기 및/또는 1급 또는 2급 아민 기, 및 150 이하, 바람직하게는 100 이하, 또한 보다 바람직하게는 75 이하의 당량을 갖는 하나 이상의 화합물을 의미하는 사슬 연장제. 사슬 연장제의 당량은, 분자량을 히드록실 기 및 아민 수소 원자의 총 수로 나눈 것이다. 사슬 연장제의 예는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 이소포론 디아민, 시클로헥산디메탄올, 디(아미노메틸)시클로헥산 등을 포함한다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 배합된 폴리올 조성물에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 350 내지 1200, 특히 350 내지 750의 히드록실 당량, 및 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 공칭 히드록실 관능가를 가질 수 있다. 본 발명의 구체적 폴리에테르 폴리올은 2의 공칭 관능가 및 350 내지 750의 히드록실 당량을 갖는다. 이러한 배합된 폴리올 조성물에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 5 내지 25%를 구성할 수 있다. 이러한 배합된 폴리올 조성물은 추가로 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 추가의 이소시아네이트-반응성 화합물을 함유한다. 적어도 하나의 이러한 추가의 이소시아네이트-반응성 물질은 30 내지 200의 히드록실 당량 및 적어도 3의 공칭 히드록실 관능가를 갖는다. 물리적 발포제는 바람직하게는 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 시클로펜탄을 함유하거나 또는 이것으로 구성된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올을 함유하는 배합된 폴리올 조성물은 하기에 기재되는 바와 같은 하나 이상의 촉매 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트는 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 이는 바람직하게는 분자 당 4개 이하의 이소시아네이트 기를 함유한다. 폴리이소시아네이트 화합물(들)은, 예를 들어, 분자 당 평균 2 내지 4개 또는 2.3 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 80 내지 250, 보다 바람직하게는 80 내지 200, 또한 더욱 더 바람직하게는 80 내지 150의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이소시아네이트 기는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족일 수 있지만, 일반적으로 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
유용한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4-4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 (PMDI), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 우레탄, 우레아, 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 알로포네이트 또는 이소시아네이트 기의 반응에 의해 형성된 다른 기를 함유하는 개질된 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 유용하다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 PMDI 또는 이들의 혼합물 (통상적으로 "중합체 MDI"로서 언급됨), 및 MDI 및 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 알로포네이트 연결을 갖는 MDI 유도체의 혼합물인 소위 "액체 MDI" 생성물이다. 또 다른 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 특히 60 내지 90%의 2,4-이성질체와 10 내지 40%의 2,6-이성질체의 혼합물이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-메틸-시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸-시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트의 양은, 60 내지 500, 보다 바람직하게는 70 내지 250, 또한 더욱 더 바람직하게는 70 내지 150의 이소시아네이트 지수를 제공하도록 선택될 수 있다. 이소시아네이트 지수는, 폴리우레탄-형성 반응물에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비율의 100배이다. 물 및 1급 아민 기는 각각, 이소시아네이트 지수의 계산을 위해 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 것으로 고려된다.
폴리우레탄-형성 반응은 일반적으로, 알콜과 이소시아네이트 기의 반응을 위한 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 수행된다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 3급 아민, 시클릭 아미딘, 3급 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강 염기, 유기 산의 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트 및 금속 염을 포함한다. 알콜-이소시아네이트 반응을 위한 대부분의 촉매는 또한 물과 이소시아네이트 기의 반응을 보다 높은 또는 낮은 정도로 촉매한다. 알콜-이소시아네이트 및 물-이소시아네이트 반응 둘 다를 효과적으로 촉매하는 하나 이상의 촉매, 또는 알콜-이소시아네이트 반응에 대해 효과적인 적어도 하나의 촉매 및 물-이소시아네이트 반응에 대해 효과적인 적어도 하나의 다른 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 하나 이상의 주석 촉매, 예컨대 염화제2주석, 염화제1주석, 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 리시놀레에이트 및 화학식 SnRn(OR)4-n (여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, n은 0 내지 18임)의 다른 주석 화합물 등이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 유용한 주석 촉매는 디알킬 주석 메르캅티드, 예컨대 디옥틸주석메르캅티드, 디부틸주석메르캅티드 및 디부틸주석 메르캅티드를 포함한다.
다른 금속-함유 촉매의 예는, 비스부트, 코발트 및 아연 염이다.
3급 아민 촉매의 예는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 (DMEE), 트리에틸렌디아민 및 디메틸알킬아민 (여기서, 알킬 기는 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유함)을 포함한다. 유용한 아미딘 촉매는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데스-7-엔을 포함한다. 아민 촉매는, 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 상표명 다브코(Dabco)™ RP202, 다브코™ NE1070, 다브코™NE1909 등으로 시판되는 것들과 같은, 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노 또는 히드록실 기를 함유하는 비-방출 유형일 수 있다.
발포된 폴리우레탄이 제조되어야 하는 경우, 폴리우레탄-형성 반응을 발포체-안정화 계면활성제의 존재 하에 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 발포체-안정화 계면활성제는 중합체가 경화될 때까지 발포 방법 동안 생성된 기포를 안정화시키도록 돕는다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로 사용되는 폭넓게 다양한 실리콘 계면활성제가 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액을 사용한 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면활성제의 예는, 상표명 테고스탭(Tegostab)™ (티에이치. 골드슈미트 앤드 컴파니(Th. Goldschmidt and Co.)), 니악스(Niax)™ (지이 오시 실리콘즈(GE OSi Silicones)) 및 다브코™ (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals))로 시판되는 것들이다.
상기 성분들에 추가로, 폴리우레탄-형성 반응은 하나 이상의 임의적 성분, 예컨대 착색제, 살생물제, 산화방지제, 보존제, 충전제 입자, 강화 섬유 등의 존재 하에 수행될 수 있다. 이들 중 임의의 것 또는 모두는 반응 혼합물에 부재할 수 있다.
폴리우레탄-형성 반응물의 반응은 일반적으로, 출발 물질을 단순 혼합하고, 이들을 반응시킴으로써 수행된다. 대부분의 경우에 반응은 실온에서도 자발적으로 진행되고, 일부 실시양태에서는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 혼합을 대략 실온, 예컨대 15 내지 35℃에서 다양한 성분과 함께 수행하고, 이어서 생성된 반응 혼합물을 추가의 가열 없이 반응시킨다. 대안적으로, 다양한 성분 중 하나 이상을, 예를 들어 35 내지 80℃의 온도로 예열한 후, 다른 성분과 조합하여 발포체를 생성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 반응 혼합물을, 이것이 경화 유도를 돕도록 형성된 후, 예를 들어, 35 내지 80℃의 온도로 가열한다. 또한 다른 실시양태에서는, 반응 혼합물을 35 내지 80℃의 온도로 예열된 금형 내로 도입하고, 이어서 추가의 열 적용 없이 금형 내에서 경화시킨다.
발포체는 자유-상승 (슬랩스톡) 방법 또는 성형 방법으로 제조될 수 있다. 자유-상승 방법에서는, 반응 혼합물을 개방 용기 내로 도입하고, 제한 없이 또는 단지 최소 제한 (예컨대 중합체 필름의 중량) 하에 적어도 수직 방향으로 발포시킨다. 산업 슬랩스톡 발포체 방법에서는, 다양한 성분을 개별적으로 또는 둘 이상의 부분조합으로 혼합 헤드로 도입함으로써 반응 혼합물을 연속적으로 형성하고, 여기서 이들을 연속적으로 혼합하여 트로프 내로 분배하고, 여기서 반응 혼합물이 발포되고 경화된다.
가요성 발포체 성형 방법에서는, 다양한 성분 또는 이들의 다양한 부분조합을 혼합하여 금형 내로 도입하고, 폐쇄 금형 내에서 경화시킨다. 금형 내로 도입되는 반응 혼합물의 양은, 발포 및 경화시, 금형이 충전되고 생성된 발포체의 밀도가 24 내지 60 kg/m3이 되도록 하는 양이다. 열 싱크(heat sink) 효과를 피하기 위해 금형을 예열할 수 있다. 소위 "저온-성형" 방법에서는, 금형을 35 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃로 임의로 예열하고, 금형의 추가의 가열 없이 경화를 금형 내에서 수행한다. 고온-성형 방법에서는, 금형을 예열하거나 예열하지 않을 수 있고, 반응 혼합물의 도입 후, 반응 혼합물이 적어도 영구적 손상 없이 탈형(demolding)될 수 있는 안정한 발포체를 형성하기에 충분히 경화될 때까지 금형을 35 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 외부 가열 (예컨대 오븐 내에서)한다.
경질 폴리우레탄 발포체는 상기에 기재된 바와 같은 슬랩스톡 또는 성형 방법으로 제조될 수 있다. 냉장고, 냉동고, 냉각기 및 다른 장치와 같은 기기에서의 열 절연물을 형성하기 위해, 내부 및 외부 벽이, 충전되는 공동이 벽 사이에 형성되도록 배치되고, 발포체 배합물이 공동 내로 분배되어 여기서 이것이 상승하고 경화되어 발포체 절연 층을 형성한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 모든 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다
실시예:
실시예 1 내지 2 및 비교용 샘플 A 및 B
실시예 1 및 2 및 비교용 샘플 A 및 B를 단일 실행으로 제조한다. 10-L 반응기를 360 당량의 프로폭실화된 디프로필렌 글리콜 및 충분량의 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물로 충전시켜 생성물의 최종 중량을 기준으로 하여 30 ppm의 촉매를 제공한다. 반응기를 130℃로 가열하고, 교반하고, 30 mbar (3 KPa)의 실제 압력에서 질소 분사한다. 1,2-프로필렌 옥시드 (PO) (약 2 중량%, 360 당량의 프로폭실화된 디프로필렌 글리콜의 중량을 기준으로 함)를 반응기에 공급한다. 반응기 압력을 모니터링하고, 압력 강하시, 270 g의 프로필렌 옥시드를 10분 내에 공급하여 촉매가 활성화되도록 보장한다. 그 후, 프로필렌 옥시드 (3377 g) 및 프로필렌 글리콜 (123 g)을 96.4/3.6 (중량비)의 비율로 130분의 기간에 걸쳐 반응기에 선형 공급한다. 그 동안 및 후속 첨가 동안 반응기 내의 미반응 옥시드의 수준을 1 내지 2 중량%에서 유지한다. 프로필렌 옥시드 및 프로필렌 글리콜의 공동-공급이 완료되자마자 반응기 내용물의 샘플을 수집한다. 이 샘플을 비교용 샘플 A로 지정한다. 이 샘플의 분자량 분포를 도에서 라인 A로 나타내었다. 프로필렌 글리콜의 추가의 공동-첨가 없이, 또한 미반응 옥시드 수준을 1 내지 2 중량%로 유지하면서, 프로필렌 옥시드 공급을 계속한다. 400 g (실시예 1) 및 800 g (실시예 2)의 프로필렌 옥시드가 첨가된 후 반응기로부터 샘플을 수집한다. 1200 g 프로필렌 옥시드를 공급하고, 이어서 반응기 내용물을 20 내지 30분 동안 소화시켜 잔류 단량체를 소비한 후, 최종 샘플 (비교용 샘플 B)을 수집한다. 실시예 1 및 2 및 비교용 샘플 B의 분자량 분포를 도에서 각각 라인 1, 2 및 B로 나타내었다.
비교용 샘플 A에서는, 프로필렌 옥시드 공급물의 100% (촉매 활성화에 사용된 소량 제외)를 출발물과 함께 공동-공급한다. 도에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는, 고분자량 물질이 본질적으로 제거된 생성물을 생성하지만, 상당량의 저분자량 물질 (즉, 피크 분자량의 65%의 분자량을 나타내는 수직선의 좌측 부분)이 생성된다.
실시예 1에서는, 프로필렌 옥시드의 89%를 프로필렌 옥시드/프로필렌 글리콜 공동-공급 동안 공급하고, 프로필렌 옥시드의 11%를 프로필렌 글리콜 공동-공급 중단 후에 공급한다. 저분자량 및 고분자량 물질 각각의 양은 매우 적다. 실시예 2에서는, 프로필렌 옥시드의 81%를 프로필렌 옥시드/프로필렌 글리콜 공동-공급 동안 공급하고, 프로필렌 옥시드의 19%를 프로필렌 글리콜 공동-공급 중단 후에 공급한다. 또한, 단지 소량의 고분자량 및 저분자량 물질이 형성된다.
비교용 샘플 B에서는, 프로필렌 옥시드의 단지 74%를 프로필렌 글리콜 공동-공급 중단 전에 공급한다. 이 샘플은 현저한 고분자량 분획 (즉, 피크 분자량의 140%의 분자량을 나타내는 수직선의 우측 부분을 갖는다.

Claims (11)

  1. a) i) 폴리에테르 폴리올 생성물의 히드록실 당량의 50 내지 100%의 히드록실 당량을 갖는 알콕실화된 출발물 및 ii) 알콕실화된 출발물의 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 이하의 1,2-프로필렌 옥시드의 존재 하에 DMC 촉매 착물을 활성화시키고;
    b) 활성화된 DMC 촉매에 적어도 50 중량%의 1,2-프로필렌 옥시드를 함유하는 알킬렌 옥시드를 중합 조건 하에 연속적으로 공급하는 것
    을 포함하며, 여기서 단계 b)가 시작되는 개시시, 활성화된 DMC 촉매에 저당량 출발물을 중합 조건 하에 연속적으로 공급하며, 저분자량 출발물의 공급을, 단계 b)에서 알킬렌 옥시드 공급의 80 내지 95%가 완료될 때까지 계속하고, 이어서 알킬렌 옥시드 공급을 계속하면서 저분자량 출발물의 공급을 중단하고, 단계 b)에서 첨가된 저분자량 출발물의 총 중량은 단계 b)에서 첨가된 알킬렌 옥시드의 총 중량의 0.2 내지 25%인, 폴리에테르 폴리올 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서, 저분자량 출발물의 공급을, 단계 b)에서 알킬렌 옥시드 공급의 81 내지 90%가 완료될 때까지 계속하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 저분자량 출발물 및 알킬렌 옥시드를, 저분자량 출발물의 공급이 중단될 때까지 일정한 비율로 공급하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 1,2-프로필렌 옥시드인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 출발물이 프로필렌 글리콜인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 생성물이 350 내지 750의 히드록실 당량 및 2 내지 4의 공칭 관능가를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항의 방법에서 제조된 폴리에테르 폴리올.
  8. 500 내지 2000의 수 평균 히드록실 당량, 및 피크 분자량을 가지며, 상기 피크 분자량보다 140% 이상 더 큰 분자량을 갖는 분자를 1 중량 퍼센트 미만으로, 또한 상기 피크 분자량의 65% 이하의 분자량을 갖는 분자를 1 중량 퍼센트 미만으로 갖는 것을 특징으로 하는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포를 갖는, 이중 금속 촉매 잔류물을 함유하는 폴리에테르 폴리올.
  9. 제7항 또는 제8항의 폴리에테르 폴리올, 물, 및 배합된 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%의 적어도 하나의 물리적 발포제를 포함하는 배합된 폴리올 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제7항의 폴리에테르 폴리올이 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 5 내지 50%를 구성하고, 물이 배합된 폴리올 조성물의 총 중량의 1.5 내지 4%를 구성하고, 물리적 발포제가 시클로펜탄을 포함하거나 또는 이것으로 구성된 것인 배합된 폴리올 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항의 배합된 폴리올 조성물을 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 조합하고, 생성된 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 생성함으로써 제조된 폴리우레탄 발포체.
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