CZ2003257A3

CZ2003257A3 - Způsob přípravy polyuretanového materiálu

Info

Publication number: CZ2003257A3
Application number: CZ2003257A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Jozef Bleys; Eric Huygens; Anja Vanhalle
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2003-05-14
Also published as: CN1446238A; CN100369948C; MXPA03000667A; ZA200300295B; EP1178063A1; DE60114633T2; US6806342B2; CZ298395B6; SI1305354T1; CA2417267C; BR0112898A; RU2268270C2; TWI257934B; JP4953544B2; BR0112898B1; WO2002010249A1; KR100730670B1; ATE308576T1; AU2001285777B2; CA2417267A1

Description

Tento vynález popisuje způsob přípravy polyuretanového materiálu. Konkrétněji se vynález zabývá způsoby přípravy polyuretanového materiálu s využitím polyoxyethylen polyoxypropylen polyolu majícího vysoký obsah oxyethylenu a polyisokyanátu majícího vysoký obsah 4,4'-difenylmethan diisokyanátu (4,4'-MDI).

Dosavadní stav techniky

Příprava polyuretanového materiálu majícího vysoký obsah tuhého bloku z polyolů majících vysoký oxyethylenový obsah, polyisokyanáty zahrnující alespoň 85 hmotn.% 85% hmotnosti 4,4'-MDI nebo jejich varianty a vody, byla popsána ve WO 98/00450. Materiály takto připravené jsou elastomery a vykazují tedy teplotu skelného přechodu nižší než 25 °C. Dále bylo v EP 608626 popsána výroba polyuretanových pěn s tvarovou pamětí reakcí polyisokyanátu obsahujícího vysoká množství 4,4'-MDI a polyolu s vysokým oxyethylenovým obsahem a vody. Pěny mají teplotu skelného přechodu vyšší než 25 °C, množství použitých prodlužovačů řetězce a síťovacích činidel jsou relativně nízká, což vede k produktům s omezeným obsahem tuhého bloku a tím k produktům, které nejsou tak tuhé jak je někdy potřeba.

Překvapivě bylo shledáno, že pokud se použije polyol, který má vysoký oxyethylenový obsah a vysoký stupeň primárních hydroxylových skupin společně s množstvím prodlužovače řetězce nebo síťovacích činidel za vzniku vysokého podílu tuhého bloku, získá se materiál, který má teplotu skelného ·444

44* »< 44

4 4 * »4 4 4 » 4

444 44 4*14 přechodu alespoň 25 °C a vykazuje vysokou tuhost při dané hustotě. Takto získaný materiál vykazuje méně povrchových defektů (zlepšené míchání, méně bublinek) a relativně vysokou houževnatost (to jest nelámavý). Kombinace ingrediencí použitých při výrobě těchto materiálů vykazuje dobré smáčení vláknitých materiálů a obzvláště skleněných vláken, což činí tento způsob výroby obzvláště vhodným pro reaktivní injekční tváření (RIM), obzvláště pro vyztužené RIM (RRIM) a strukturální RIM (SRIM).

Podstata vynálezu

Tento vynález se tedy zabývá způsobem přípravy polyuretanového materiálu majícího teplotu skelného přechodu nižší než 25 °C, přičemž tento způsob výroby zahrnuje reakci polyisokyanátů a přípravku reaktivního vůči isokyanátu, případně v přítomnosti vody v množstvích menším než 5 hmotn.% níže uvedeného přípravku reaktivního vůči isokyanátu, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 80 až 140 a polyisokyanát obsahuje a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethan diisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.%, s výhodou alespoň 60 hmotn.% a nejvýhodněji alespoň 85 hmotn.% 4,4'difenylmethan diisokyanátu a/nebo varianty zmíněného difenylmethan diisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.% (polyisokyanát

a) , a b) 20%-0% hmotn. dalšího polyisokyanátů (polyisokyanát

b) a kde přípravek reaktivní vůči isokyanátu se skládá z a) 80 až 100 hmotn.% polyetherpolyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 200 až 2000, průměrnou molekulovou hmotnost 600 až 8000, obsah oxyethylenu (EO) 50 až 100 hmotn.% a s výhodou 75 • · · · ·· · ······ ······ ·* · · · · · • · · · · ·· · ·· · ···· · · · · • ·«· · « · · · ··· ··· • ·*····· « · · ········ • · · · ···· · · ··· <«« • · · ··· ^ ·· · « ····· ·· · · · ······ až 100 hmotn.% a obsah primárních hydroxylových skupin je 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči isokyanátu, v takovém množství, že poměr tuhého bloku je 0,60 nebo více a s výhodou vyšší než 0,65, a c) 20 až 0 hmotn.% jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu c) je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c) .

Materiály připravené podle tohoto vynálezu nemají teplotu skelného přechodu T_g pod 25 °C a s výhodou ne nižší než 60 °C.

Tg je definována jako teplota při níž křivka tan δ dosahuje své maximální hodnoty podle měření pomocí Dynamické mechanické termální analýzy (DMTA) při 1 Hz a rychlosti zahřívání 3 °C/min.

V kontextu tohoto vynálezu mají následující termíny uvedený -význam:

1) isokyanátový index nebo NCO index nebo index:

poměr NCO- skupin k vodíkovým atomům reaktivním vůči isokyanátu přítomných v přípravku, vyjádřený v procentech: [NCQ]xl00 (%) [aktivní vodík]

Jinými slovy, NCO-index vyjadřuje procentuálně isokyanát skutečně použitý v přípravku s ohledem na množství isokyanátu teoreticky požadovaného pro reakci s množstvím vodíku reaktivního vůči isokyanátu použitého v přípravku.

• · • · · · • ·

Mělo by být zřejmé, že isokyanátový index požitý v tomto textu je uvažován z hlediska/ tohoto polymerizačního procesu pro přípravu elastomerů zahrnujícího isokyanátovou složku a složku reaktivní vůči isokyanátu. Libovolné isokyanátové skupiny spotřebované v předchozím kroku pro výrobu modifikovaných polyisokyanátů (včetně takových isokyanátových derivátů, které se v oboru popisuji jako prepolymery) nebo libovolné aktivní vodíky spotřebované v předchozím kroku (např. reagované s isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů) nejsou brány v úvahu při výpočtu isokyanátového indexu. Do výpočtu se zahrnují pouze volné isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní vůči isokyanátu (včetně těch z vody) skutečně přítomné v polymerizačním stádiu.

2) Výraz „vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu používaný v tomto textu pro účely výpočtu isokyanátového indexu, označuje celkové množství aktivních vodíkových atomů v hydroxylových a aminových skupinách přítomných v reaktivním přípravku; to znamená, že pro potřeby výpočtu isokyanátového indexu ve skutečném polymerizačním procesu se jeden hydroxyl považuje za jeden reaktivní vodík, jedna primární aminová skupina obsahuje jeden reaktivní vodík a jedna molekula vody obsahuje dva aktivní vodíky.

3) Reakční systém označuje kombinaci komponent, kde polyisokyanáty jsou drženy v jedné nebo více nádobách oddělených navzájem od složek reaktivních vůči isokyanátu.

4) Výraz „polyurethanový materiál používaný v tomto textu popisuje celulární nebo necelulární produkt získaný reakcí polyisokynátů se sloučeninou mající vodíky reaktivní vůči isokyanátu, případně s využitím pěnotvorného činidla, a který zvláště zahrnuje celulární produkty získané s vodou jako reaktivním pěnotvorným činidlem (včetně reakce vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinová spojení a oxid uhličitý čímž vznikají polymočovino-urethanové pěny) a s polyoly, aminoalkoholy a/nebo polyaminy jako sloučeninami reaktivními vůči isokyanátu.

5) Termín „průměrná nominální hydroxylová funkcionalita se v textu používá pro indikaci průměrného počtu funkcionality (počet hydroxylových skupin na molekulu) polyolu nebo polyolového přípravku za předpokladu, že toto je průměrný počet funkcionality (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru(rů) použitých v jejich přípravě, ačkoliv v praxi bude často trochu menší vzhledem k určitému terminálnímu nenasycení.

6) Slovo „průměrný označuje průměrné uvedeno j inak.

číslo pokud není

7) Termín „podíl tuhého bloku označuje množství (v pbw) polyisokyanátu + materiálu reaktivního vůči isokyanátu majícího molekulovou hmotnost 500 nebo méně (kde polyoly mající molekulovou hmotnost vyšší než 500 zahrnuté v polyisokyanátových prepolymerech nejsou vzaty v úvahu) dělené množstvím (v pbw) všech polyisokyanátů + všech použitých materiálů reaktivních vůči isokyanátu.

8) Teplota skelného přechodu se měří pomocí Dynamické mechanické termální analýzy (DMTA) podle ISO/DIS 6721-5 při 3 °C/min.

S výhodou polyisokyanát je a) vybrán ze 1) difenylmethan diisokyanátu obsahujícím alespoň 40 hmotn.%, s výhodou alespoň 60 hmotn.% a nejvýhodněji alespoň 85 hmotn.% 4,4'difenylmethan diisokyanátu a následující preferované varianty tohoto difenylmethandiisokyanátu: 2) karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikovanou variantu polyisokyanátu 1), variantu mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo více; 3) urethanem modifikovanou variantu polyisokyanátu 1) , variantu mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo vyšší, která je reakčním produktem přebytku polyisokyanátu 1) a polyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost nejvýše 1000; 4) prepolymer mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo vyšší a který je reakčním produktem přebytku libovolného výše zmíněného polyisokyanátu 1-3) a polyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 12000 a preferované hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g, a 5) směsi libovolných výše uvedených polyisokyanátů.

Polyisokyanát 1) zahrnuje alespoň 40 hmotn.% 4,4'-MDI. Tyto polyisokyanáty jsou známé v oboru a zahrnují čistý 4,4'MDI a isomerní směsi 4,4'-MDI a až 60 hmotn.% 2,4'-MDI a 2,2'-DMI.

Je třeba poznamenat, že množství 2,2'-MDI v isomerních směsích je na úrovni koncentrací nečistot a obecně nebude vyšší než 2 hmotn.%, přičemž zbytek je 2,4'-MDI a 4,4'-MDI. Takovéto polyisokyanáty jsou známy v oboru a jsou komerčně dostupné, například Suprasec™ MPR od Huntsman Polyurethanes, prodávaná firmou Huntsman International LLC (která vlastní obchodní značku Surprasec).

Karbodiimidem a/nebo uretoniminem modifikované varianty výše uvedeného polyisokyanátu 1) jsou také známy v oboru a • · · · · · · ·«···· ······ · · · ·· ·· • ··«· ·· · ·· · ···· · · · · • · · ·

jsou komerčně dostupné, např. Suprasec 2020 od Huntsman Polyurethanes.

Urethanem modifikované varianty výše uvedeného polyisokyanátu 1) jsou také známy v oboru, viz. např. The ICI Polyurethanes Book od G. Woods 1990, 2. vydání, stránky 3235.

Výše zmíněné prepolymery polyisokyanátu 1) mající NCO hodnotu 20 hmotn.% nebo vyšší jsou také známy v oboru. S výhodou polyol použitý pro přípravu těchto prepolymerů je vybrán z polyesterpolyolů a polyetherpolyolů a obzvláště z polyoxyethylenpolypropylen polyolů majících průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 4, průměrnou molekulární hmotnost 2500 až 8000 a s výhodou hydroxylové číslo 15 až 60 mg KOH/g a s výhodou buď mají oxyethylenový obsah od 5 do 25 hmotn.%, přičemž oxyethylen je s výhodou na konci polymerních řetězců, nebo mají oxyethylenový obsah 50 až 90 hmotn.%, přičemž oxyethyleny jsou náhodně distribuovány v polymerních řetězcích.

Stejně mohou být použity směsi výše uvedených polyisokyanátů, viz. např. The ICI Polyurethanes Book, G. Woods 1990, 2. vydání, str. 32-35. Příklad takovéhoto komerčně dostupného polyisokyanátu je Suprasec 2021 od Huntsman Polyurethanes.

Další polyisokyanát b) může být vybrán z alifatických, cykloalifatických, aralifatických a s výhodou aromatických polyisokyanátů, jako jsou toluendiisokyanát ve formě jeho 2,4 a 2,6-isomerů a jejich směsí a směsí difenylmethan diisokyanátů (MDI) a oligomerů, které mají isokyanátovou funkcionalitu vyšší než 2 známé v oboru jako „surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenové polyisokyanáty). Směsi toluendiisokyanátu a polymethylenpolyfenylenových polyisokyanátů mohou být použity podobně.

Jsou-li použity prepolymery mající hodnoty NCO 20 hmotn.% vyrobených z polyolů majících molekulovou hmotnost 2000 až 12000, množství těchto polyolů v prepolymerech ve srovnání s celkovým množstvím těchto polyolů použitých pro přípravu polyuretanového materiálu, je s výhodou nižší než 50% a ještě výhodněji nižší než 30 hmotn.%.

Polyol 1) mající vysoký EO obsah a vysoký obsah primárních hydroxylů jsou vybrány z takových, které mají EO obsah 50 až 100 hmotn.% a s výhodou 75 až 100 hmotn.% spočteno na hmotnost polyether polyolu a obsah primárních hydroxylů 70 až 100 hmotn. % a s výhodou 80 až 100 hmotn. % spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu. Tyto polyetherpolyoly obsahují další oxyalkylenové skupiny jako oxypropylenové a/nebo oxybutylenové skupiny. Tyto polyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a s výhodou 3 až 6, průměrnou ekvivalentní hmotnost 200 až 2000 a s výhodou 200 až 1800 a molekulární hmotnost 600 až 8000, s výhodou 600 až 5000. Pokud je na koncích polymerních řetězců dostatek oxyethylenových skupin, aby bylo možné splnit požadavky na obsah primárních hydroxylů, distribuce oxyethylenových a dalších oxyalkylenových skupin (jsou-li přítomny) v polymerních řetězcích může být typu náhodné distribuce, blokové kopolymerní distribuce nebo jejich kombinací. Mohou být také použity směsi polyolů. Způsoby přípravy takovýchto polyolů jsou známy a takovéto polymery jsou komerčně dostupné, příklady jsou Caradol™ 3602 od firmy Shell, Lupranol 9205 od firmy Basf, Daltocel F256 od firmy Huntsman Polyurethanes (Daltocel je obchodní značka Huntsman International LLC) a G2005 od firmy Uniqema.

• · ···· ·· · ·· • · · · · · · · ·

Prodlužovače řetězců reaktivní vůči isokyanátu, mající funkcionalitu 2, mohou být vybrány z aminů, aminoalkoholů a polyolů, s výhodou se používají polyoly. Prodlužovače řetězců mohou být dále aromatické, cykloalifatické, aralifatické a alifatické, s výhodou se používají alifatické. Prodlužovače řetězce mají molekulární hmotnost 500 nebo menší. Nejvíce preferovány jsou alifatické dioly, mající molekulární hmotnost 62 až 500, jako jsou ethylenglykol, 1,3-propandiol, 2-methyl-l,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6hexandiol, 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3pentandiol, 1,2-hexandiol, 3-methylpentan-l,5-diol, 2,2dimethyl-1,3-propandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol a tripropylenglykol a jejich propoxylované a/nebo ethoxylované produkty. Síťovací činidla jsou sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mající průměrnou molekulovou hmotnost 500 nebo nižší a funkcionalitu 3 až 8. Příklady kroslinkerů jsou glycerín, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharosa, sorbitol, mono-, di- a triethanolaminy, ethylendiamin, toluendiamin, diethyltoluendiamin, polyoxyethylen polyoly, mající průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8 a průměrnou molekulovou hmotnost 500 nebo nižší, jako jsou ethoxylovaný glycerín, trimethylolpropan, pentaerythritol, sacharosa a sorbitol mající zmíněnou molekulovou hmotnost a polyetherdiaminy a triaminy mající průměrnou molekulovou hmotnost pod 500, nejvíce preferovaná síťovací činidla jsou polyolové kroslinkery.

Množství prodlužovačů řetězce je takové, aby podíl tuhého bloku byl 0,60 nebo vyšší a s výhodou alespoň 0,65.

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu, které mohou být použity v množstvích 0 až 20 hmotn.% a s výhodou 0 až 10 hmotn.%, mohou být vybrány z polyetherpoylaminů, • · ·

10' polyesterpolyolů a polyether polyolů (jiných než byly popsány výše) majících molekulovou hmotnost vyšší než 500 a obzvláště z takových polyetherpolyolů, které mohou být vybrány z polyoxyethylen polyolů, polyoxypropylen polyolů, polyoxyethylen polyoxypropylenpolyolů, majících oxyethylenový obsah nižší než 50% a polyoxyethylen polyoxypropylen polyolů, majících obsah primárních hydroxylů nižší než 70%. Preferované polyoxyethylen polyoxypropylen polyoly jsou takové, které mají oxyethylenový obsah od 5 do 30 hmotn.% a s výhodou od 10 do 25 hmotn.%, přičemž všechny oxyethylenové skupiny jsou na konci polymerních řetězců (takzvané EOukončené polyoly), a takové, které mají oxyethylenový obsah od 60 do 90 hmotn.% a mají všechny oxyethylenové skupiny a oxypropylenové skupiny náhodně distribuovány a obsah primárních hydroxylů je 20 až 60 hmotn.%, spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu. S výhodou tyto další polyetherpolyoly mají průměrnou nominální funkcionalitu 2 až 6, výhodněji 2 až 4 a průměrnou molekulovou hmotnost 2000 až 10000, výhodněji od 2500 do 8000.

Další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu mohou být vybrány z polyesterů, polyesteramidů, polythioetherů, polykarbonátů, polyacetálů, polyolefinů nebo polysiloxanů. Polyesterpolyoly, které mohou být použity, zahrnují hydroxylem ukončené reakční produkty difunkčních alkoholů jako jsou ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol,

1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6-hexandiol nebo cyklohexandimethanol nebo směsi těchto dvojsytných alkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů tvořících estery, například kyselina jantarová, kyselina glutarová a kyselina adipová nebo jejich dimethylestery, kyselina sebaková, ftalanhydrid, tetrachlorftalanhydrid nebo

dimethyltereftalát nebo jejich směsi. Polyesteramidy mohou být získány zahrnutím aminoalkoholů jako jsou ethanolamin do polyesterifikačních směsí.

Polythioether polyoly, které mohou být použity, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného nebo s dalšími glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami. Polykarbonátové polyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, mohou zahrnovat produkty získané reakcí diolů jako jsou 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6hexandiol, diethylenglykol nebo tetraethylenglykol s diarylkarbonáty, např. difenylkarbonátem nebo s fosgenem. Polyacetalpolyoly, které mohou být použity podle tohoto vynálezu, zahrnují takové, které jsou připravené reakcí glykolů jako je diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol s formaldehydem. Vhodné polyacetaly mohou být také připraveny polymerizací cyklických acetalů. Vhodné polyolefin polyoly zahrnují hydroxy-terminální butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxan polyoly zahrnují polydimethylsiloxan dioly.

Mohou být také použity směsi výše zmíněných dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu. S výhodou jsou další sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu polyoly vybrané z výše uvedených preferovaných sloučenin.

Polyoly mohou zahrnovat disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v polyolech výše popsaných typů. Takovéto modifikované polyoly, často popisované jako „polymerní polyoly jsou plně popsány v současném stavu techniky a zahrnují produkty získané in sítu polymerizací jednoho nebo více vinylových monomerů, např. styren a/nebo • · • · · · · · · ···· • · · · · ··· ···· · · · ··· ·· · · · · akrylonitril, ve výše uvedených polyetherpolyolech, nebo in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- a/nebo hydroxyfunkcionalizovanou sloučeninou, jako je triethanolamin, ve výše popsaném polyolů. Polyoxyalkylen polyoly obsahující od 1 do 50 hmotn.% dispergovaného polymeru, jsou obzvláště užitečné. Velikost částic dispergovaného polymeru menší než 50 mikronů je preferována.

Během několika posledních let bylo popsáno několik metod přípravy polyether polyolů, majících nízký stupeň nenasycenosti. Tento rozvoj umožnil použití polyetherpolyolů z vyššího konce rozmezí molekulární hmotnosti, protože takovéto polyoly mohou být nyní připraveny s přijatelně nízkým stupněm nenasycenosti. Podle tohoto vynálezu mohou být také použity polyoly mající nízký stupeň nenasycení.

Dále mohou být použity následující případné ingredience: katalyzátory usnadňující vznik urethanové vazby jako třeba cínové katalyzátory jako oktanoát cínu a dibutylcíndilaurát, terciální aminové katalyzátory jako triethylendiamin a imidazoly jako dimethylimidazol a další katalyzátory jako maleátové a acetátové estery; surfaktanty; stabilizátory pěny jako jsou siloxan-oxyalkylenové kopolymery; hasiva; potlačovače kouře; UV-stabilizátory; koloranty; mikrobiální inhibitory; organická a anorganická plniva; interní činidla napomáhající uvolňování z formy. Mohou být použita externí činidla k uvolňování vyrobených materiálů. Katalyzátor může být sůl libovolného kovu skupiny IA a IIA periodické tabulky prvků, ovšem obecně jsou preferovány soli alkalických kovů jako draselné a sodné soli, obzvláště draselné soli. Pokud je to třeba, mohou být použity směsi těchto solí jako směsi draselných a sodných solí.

Katalyticky účinné množství soli bude obvykle v rozmezí od 0,1 do 10, s výhodou od 0,2 do 5 dílů hmotnosti na 100 dílů hmotnosti reaktantu.

Ačkoliv mohou být použity jiné polyuretanové katalyzátory společně karboxylátovými solemi, jako třeba obecně známé katalyzátory na bázi terciálních aminů a cínové katalyzátory, je preferováno, že se materiály vyrábí v nepřítomnosti jiných katalyzátorů, obzvláště za absence terciálních aminů a cínových katalyzátorů.

Karboxyláty mohou být vybrány z alifatických karboxylátů majících od 2 do 10 uhlíkových atomů jako jsou acetát, hexanoát, 2-ethylhexanoát a oktanoát.

Obzvláště mohou být karboxyláty vybrány z těch, které mají vzorec R-E-A-COO-, kde

A je uhlovodíkový diradikál mající 1 až 6, s výhodou 1 až 3 uhlíkové atomy;

O __ll_

E je -O- nebo O C , _a

R je X-Ri~ (OR2)_n~, kde X je CH3- nebo OH-, Ri je uhlovodíkový diradikál, mající 1 až 8 a s výhodou 1 až 4 uhlíkové atomy, R₂ je uhlovodíkový radikál mající 2 až 4 a s výhodou 2 nebo 3 uhlíkové atomy a n je 0 až 10, s výhodou 0 až 5.

A může být vybrán z diradikálů jako jsou -CH₂-, -CH₂CH₂-, —ch₂-chch₃ -ch=c-ch₃ ch₂ch₂ch₂-, -ch=ch-ch₂-, , -CH=CH-, a

CH7=C—CH,n ² o-yc-chjRi může být

Nejpreferovanější diradikál je -CH=CH- nebo vybrán z diradikálů zmíněných pro A a z radikálů získaných odstraněním dvou vodíkových atomů z např. butanu, pentanu, hexanu a oktanu. Nejpreferovanější radikály pro Ri jsou methylen, ethylen, trimethylen, tetramethylen a propylen.

R₂ může být vybrán ze skupiny obsahující ethylen, trimethylen, tetramethylen, ethylethylen a propylen. Nejpreferovanější skupiny jsou ethylen a propylen.

Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou známy jako takové, viz např. EP 294161, EP 220697 a EP 751114.

Příklady katalyzátorů jsou acetát sodný, acetát draselný, hexanoát draselný, 2-ethylhexanoát draselný, ethoxyacetát draselný, ethoxyacetát sodný, draselná sůl hemiesteru maleinové kyseliny a ethoxyethanu, ethylenglykolu, diethylenglykolu, tetraethylenglykolu, propylengykolu, tripropylenglykolu, ethoxyethoxyethanu, triethylenglykolu, dipropylenglykolu, methanolu, ethanolu, propanolu nebo butanolu a draselná sůl hemiesteru sloučenin obsahujících hydroxyskupinu s kyselinou malonovou, kyselinou jantarovou, kyselinou adipovou a kyselinou fumarovou. Stejně mohou být použity směsi těchto katalyzátorů.

Polyuretanový materiál může být tuhý nebo nadouvaný (mikrocelulární) materiál. Mikrocelulární elastomery se získávají provedením reakce v přítomnosti nadouvacího činidla jako jsou uhlovodíky, fluorované uhlovodíky, chlorfluorované

• to · · · · • · · • · • · • · ··· · ·	•« · • · · · • · · • · · to « · · ·· · · to	• · ·· • · • · to« · • ·· 15·	• · • • « • to	·· ·<·· ·» · «· · · • · · to to < to · · to • · ··» ··« •to·· · ·· ··· ·< ·«··
uhlovodíky, plynů	j ako	j sou	n₂	a CO₂ a vody.
Nejpreferovanější je	použití	vody	j ako	nadouvacího činidlo.
Množství nadouvadla	bude záviset	na	požadované hustotě.

Množství vody bude menší než 5, s výhodou nižší než 3 hmotn.% a nejvýhodněji nižší než 1 hmotn.%, spočteno na množství přípravku reaktivního vůči isokyanátu.

Reakce k přípravě materiálu se provádí při NCO indexu 80 až 140 a s výhodou 90 až 130 a nejvýhodněji 90 až 110.

Hustota materiálů je vyšší než 25 kg/m³, s výhodu vyšší než 50 kg/m³ a ještě výhodněji vyšší než 500 kg/m³.

Materiály jsou s výhodou vyráběny ve formě. Proces může být veden v libovolném typu formy známém v oboru. Příklady těchto komerčně používaných forem jsou formy pro výrobu polyurethanových podešví, automobilových součástek jako třeba opěrky, dveřní panely a zadní poličky. S výhodou se reakce provádí v uzavřených formách. Ingredience potřebné pro přípravu materiálů se naplní do formy při teplotách od pokojové teploty do 80 °C a s výhodou až do 70 °C, forma se udržuje při teplotě od teploty pokojové až do 80 °C a s výhodou až do 70 °C během procesu. Čas uvolňování z formy je relativně krátký bez ohledu na fakt, že se s výhodou nepřidává žádná sloučenina reaktivní vůči isokyanátu obsahující aminovou skupinu; v závislosti na množství katalyzátoru a výrobních podmínkách se může být tento čas kratší než 10 minut, s výhodou 5 minut, ještě výhodněji 3 minuty a nejvýhodněji kratší než 1 minutu.

Proces tváření může být prováděn tvářením za pomoci reaktivního nástřiku (RIM) a odlíváním. Obzvláště se způsob výroby provádí pomocí RRIM a SRIM procesu.

4« 4»

4 · * 4 * t » * 4 • 4 · e · » · 4 »

444 4 4 4444

• « · ·· ···· •4 444·

Obecně, ingredience reaktivní vůči isokyanátu se předem smíchají, případně s dalšími ingrediencemi, předtím než se přivedou do kontaktu s polyisokyanátem.

Materiály podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro použití v aplikacích, kde se vyžadují vlastnosti jako je vysoká tuhost, nelámavost, vysoká odolnost proti nárazu a nízká hustota, např. u botních podešví a u automobilových součástek jako jsou opěrky, dveřní panely, zadní police a sluneční clony.

Vynález je dále ilustrován pomocí příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 a 2

Následující složky byly smíchány pomocí stolního mixeru (množství jsou uvedena v hmotnostních dílech) a byly nality do hliníkové formy (20 x 15 x 1,5 cm), která byla poté uzavřena. Složky byly ponechány reagovat a byl získán polyuretanový materiál podle tohoto vynálezu mající následující vlastnosti:

Příklad	1	2
Caradol SA 3602	26,81	-
Polyol 1	-	26,89
1,4-butandiol	15,11	12,78
DABCO EG	0,3	0,1
Polyi sokyanát	57,78	60,23
Podíl tuhého bloku, %	72,9	73
Hustota, kg/m^J (DIN 53420)	929	957
vzpěry D (DIN 53505)	70	77
Tg, °C (1 Hz, 3 °C/min DMTA)	70	87

Použité polyoly nebyly před použitím sušeny a pravděpodobně obsahovaly menší množství zbytkové vody, což je důvod proč bylo dosaženo hustoty 929 a 957 kg/m³.

Caradol™ SA 3602 od firmy Shell je polyol mající nominální hydroxylovou funkcionalitu 3, hodnotu OH 36 mg KOH/g, oxyethylenový obsah kolem 77 hmotn.% a obsah primárních hydroxylových skupin kolem 90%. DABCO EG je aminový katalyzátor od fimy AirProducts.

Polyisokyanát je polyisokyanát mající NCO hodnotu 26,2 hmotn.% a který je směsí 1) polyisokyanátů vyrobeného reakcí 42,55 hmotnostních dílů MDI zahrnujícího více než 95 hmotn.% 4,4'-MDI a 5,05 hmotnostních dílů směsi tripropylenglykolu, propylenglykolu a 1,3-butandiolu (59/18,79/22,21, w/w/w) a 2) Surpasec 2020 (52,4 hmotnostních dílů) (uretoniminem modifikovaného MDI z polyisokyanátů zahrnujícího více než 95 hmotn.% 4,4'-MDI majícího NCO hodnotu 29,5 hmotn.% od firmy Huntsman Polyurethanes). Polyol 1 je sorbitolem iniciovaný polyoxyethylenpolyol mající OH hodnotu 187 mg KOH/g a molekulární hmotnost 1800.

Claims

1. Způsob výroby polyuretanového materiálu majícího teplotu skelného přechodu nižší než 25 °C, vyznačuj ící se t í m, že zahrnuje reakci polyisokyanátu a přípravku reaktivního vůči isokyanátu, případně v přítomnosti vody v množství menším než 5 hmotn.% na přípravek reaktivní vůči isokyanátu, přičemž reakce se provádí při isokyanátovém indexu 80 až 140, a kde polyisokyanát obsahuje

a) 80 až 100 hmotn.% difenylmethan diisokyanátu zahrnujícího alespoň 40 hmotn.% 4,4'-difenylmethan diisokyanátu a/nebo varianty zmíněného difenylmethan diisokyanátu, přičemž tato varianta je kapalná při 25 °C a má NCO hodnotu alespoň 20 hmotn.% (polyisokyanát a), a b) 20%-0% hmotn. dalšího polyisokyanátu (polyisokyanát b) a kde přípravek reaktivní vůči isokyanátu se skládá z a) 80 až 100 hmotn. % polyetherpolyolu majícího průměrnou nominální funkcionalitu 3 až 8, průměrnou ekvivalentní hmotnost 200 až 2000, průměrnou molekulovou hmotnost 600 až 8000, obsah oxyethylenu (EO) 50 až 100 hmotn.% a obsah primárních hydroxylových skupin je 70 až 100% spočteno na celkové množství primárních a sekundárních hydroxylových skupin v polyolu, b) prodlužovače řetězce reaktivního vůči isokyanátu a/nebo síťovacího činidla v takovém množství, že poměr tuhého bloku je 0,60 nebo více a c) 20 až 0 hmotn.% jedné nebo více dalších sloučenin reaktivních vůči isokyanátu s výjimkou vody, přičemž množství polyolu a) a sloučeniny reaktivní vůči isokyanátu c) je spočteno na celkové množství tohoto polyolu a) a sloučeniny c) .

2. Způsob výroby podle nároku 1,vyznačující se tím, že materiál nemá teplotu skelného přechodu pod 60 °C, • · · · • · • · · · ► · · < · · difenylmethandiisokyanát zahrnuje alespoň 85 hmotn.% 4,4'difenylmethandiisokyanátu a/nebo varianty zmíněného diisokyanátu, přičemž varianta je kapalná při 25 °C a má hodnotu NCO alespoň 20 hmotn.%, oxyethylenový obsah v polyetherpolyolu je 75 až 100 hmotn.% a podíl tuhého bloku j e alespoň 0,65.

3. Způsob výroby podle nároků 1 a 2, vyznačuj ící se t i m, že materiál má hmotnost vyšší než 500 kg/m³.

4. Způsob výroby podle nároků 1 až 3, vyznačuj ící se t í m, že isokyanátový index je 90 až 110.

5. Materiál vyrobený způsobem výroby podle nároků 1 až 4.