ES2247161T3 - Procedimiento para preparar un material de poliuretano. - Google Patents
Procedimiento para preparar un material de poliuretano.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar un material de poliuretano que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 25ºC, procedimiento que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua en una cantidad inferior al 5% en peso de la siguiente composición reactiva con isocianato, en el que se lleva a cabo la reacción con un índice de isocianato de 80 a 140, consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40% en peso de 4, 4¿-diisocianato de difenilmetano y/o una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso (poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de 3-8, un peso equivalente promediode 200-2000, un peso molecular promedio de 600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del 50-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario del 70-100% calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal que la razón de bloques duros sea 0, 60 o más y c) un 20-0% en peso de uno o más de otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto c).
Description
Procedimiento para preparar un material de
poliuretano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar un material de poliuretano. Más
específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento
para preparar un material de poliuretano utilizando un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
con un alto contenido en oxietileno y un poliisocianato con un alto
contenido en 4,4'-diisocianato de difenilmetano
(4,4'-MDI).
En el documento WO 98/00450 se describe la
preparación de materiales de poliuretano con un alto contenido en
bloques duros a partir de polioles con un alto contenido en
oxietileno, poliisocianatos que comprenden al menos un 85% en peso
de 4,4'-MDI o una variante del mismo y agua. Los
materiales que se fabrican son elastómeros y por tanto presentan una
temperatura de transición vítrea inferior a 25ºC. Además, en el
documento EP 608626 se describe la producción de espumas de
poliuretano con memoria de forma haciendo reaccionar un
poliisocianato que comprende una alta cantidad de
4,4'-MDI y un poliol con un alto contenido en
oxietileno con agua. Las espumas tienen una temperatura de
transición vítrea por encima de 25ºC; las cantidades utilizadas de
reticulante y alargador de cadena son relativamente bajas, dando
lugar a productos con un contenido en bloques duros limitado, que
proporcionan productos que no son tan rígidos como a veces sería de
desear.
Sorprendentemente se ha encontrado actualmente
que si se utiliza un poliol con un alto contenido en oxietileno y un
alto nivel de grupos hidroxilo primarios junto con una cantidad de
un reticulante o de un alargador de cadena suficiente para
proporcionar una razón elevada de bloques duros, se obtiene un
material de poliuretano con una temperatura de transición vítrea de
al menos 25ºC y que presenta una elevada rigidez a una densidad
determinada. El material que se obtiene presenta menos defectos de
superficie (una mezcla mejorada, menos burbujas) y una
"ductilidad" relativamente elevada (es decir, que no es
frágil). La combinación de componentes utilizada para producir estos
materiales muestra una buena humectación de los materiales fibrosos
y particularmente de las fibras de vidrio que hacen que el
procedimiento sea particularmente adecuado para el moldeo por
inyección reactiva (RIM), especialmente para el RIM reforzado (RRIM)
y el RIM estructural (SRIM).
La presente invención se refiere por tanto a un
procedimiento para preparar un material de poliuretano que tiene una
temperatura de transición vítrea no inferior a 25ºC, procedimiento
que comprende hacer reaccionar un poliisocianato y una composición
reactiva con isocianato, opcionalmente en presencia de agua en una
cantidad inferior al 5% en peso de la siguiente composición reactiva
con isocianato, en el que se lleva a cabo la reacción con un índice
de isocianato de 80 a 140, consistiendo el poliisocianato en a) un
80-100% en peso de diisocianato de difenilmetano que
comprende al menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y lo más
preferiblemente al menos un 85% en peso de
4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o una variante
de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es líquida a
25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso
(poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro
poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición
reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en
peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de
3-8, un peso equivalente promedio de
200-2000, un peso molecular promedio de
600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del
50-100% y preferiblemente del
75-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario
del 70-100% calculado respecto al número de grupos
hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante
y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal
que la razón de bloques duros sea 0,60 o más y preferiblemente de al
menos 0,65 y c) un 20-0% en peso de uno o más de
otros compuestos reactivos con isocianato excluyendo el agua,
calculándose la cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con
isocianato c) con respecto a la cantidad total de este poliol a) y
el
compuesto c).
compuesto c).
Los materiales preparados según la presente
invención no tienen ninguna temperatura de transición vítrea, Tg,
inferior a 25ºC y preferiblemente no inferior a 60ºC.
La Tg se define como la temperatura a la que la
tangente \delta de la curva alcanza su valor máximo tal como se
mide por análisis térmico dinámico mecánico (DMTA) a 1 Hz y una
velocidad de calentamiento de 3ºC/min.
En el contexto de la presente invención los
siguientes términos tienen el siguiente significado:
- 1)
- índice de isocianato o índice de NCO o índice:
- La razón de grupos NCO con respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dado como un porcentaje:
\frac{[NCO] x100}{[hidrógeno \
activo]}
(%)
En otras palabras, el índice de NCO expresa el
porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con
respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para
reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato
utilizado en una formulación.
Se debe observar que el índice de isocianato, tal
como se utiliza en el presente documento, se considera desde el
punto de vista del procedimiento mismo de polimerización que prepara
el elastómero que implica al componente de isocianato y los
componentes reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato
consumido en una etapa preliminar para producir poliisocianatos
modificados (incluyendo tales derivados de isocianato denominados en
la técnica como prepolímeros) o cualquier hidrógeno activo consumido
en una etapa preliminar (por ejemplo, hecho reaccionar con
isocianato para producir polioles o poliaminas modificadas) no se
tienen en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Sólo se
tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos
reactivos con isocianato libres (incluyendo los del agua) presentes
en la fase misma de polimerización.
- 2)
- La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que para el fin de calcular el índice de isocianato en el procedimiento mismo de polimerización, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.
- 3)
- Sistema de reacción: una combinación de componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato.
- 4)
- La expresión "material de poliuretano", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a productos celulares o no celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato, utilizando opcionalmente agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (que implica una reacción de agua con grupos isocianato obteniéndose enlaces de urea y dióxido de carbono y produciéndose espumas de poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocia-nato.
- 5)
- El término "funcionalidad de hidroxilo nominal promedio" se utiliza en el presente documento para indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o composición de poliol, suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del (de los) iniciador(es) utilizado(s) en su preparación, aunque en la práctica, a menudo será algo menor debido a cierta insaturación terminal.
- 6)
- La palabra "promedio" se refiere al promedio en número a menos que se indique lo contrario.
- 7)
- El término "razón de bloques duros" se refiere a la cantidad (en partes en peso) materiales reactivos con poliisocianato + isocianato con un peso molecular de 500 o menos (en el que no se tienen en cuenta los polioles que tienen un peso molecular superior a 500 incorporados en poliisocianato) divididos por la cantidad (en partes en peso) de todos los materiales reactivos con poliisocianatos + isocianato usados.
- 8)
- La temperatura de transición vítrea se mide según análisis térmico dinámico mecánico (DMTA) según la norma ISO/DIS 6721-5 a 3ºC/min.
Preferiblemente, el poliisocianato a) se
selecciona de 1) un diisocianato de difenilmetano que comprende al
menos un 40%, preferiblemente al menos un 60% y lo más
preferiblemente al menos un 85% en peso de
4,4'-diisocianato de difenilmetano y las siguientes
variantes preferidas de dicho diisocianato de difenilmetano: 2) una
variante del poliisocianato 1) modificada con carbodiimida y/o
uretonimina, teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o
más; 3) una variante del poliisocianato 1) modificada con uretano,
teniendo la variante un valor de NCO del 20% en peso o más y siendo
el producto de reacción de un exceso de poliisocianato 1) y de un
poliol que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de
2-4 y un peso molecular promedio de como máximo
1000; 4) un prepolímero que tiene un valor de NCO del 20% en peso o
más y que es el producto de reacción de un exceso de cualquiera de
los poliisocianatos anteriormente mencionados 1-3) y
de un poliol que tiene una funcionalidad nominal promedio de
2-6, un peso molecular promedio de
2000-12000 y preferiblemente un índice de hidroxilo
de 15 a 60 mg KOH/g, y 5) mezclas de cualquiera de los
poliisocianatos anteriormente mencionado. Se prefieren los
poliisocianatos 1), 2), 3) y mezclas de los mismos.
El poliisocianato 1) comprende al menos un 40% en
peso de 4,4'-MDI. Tales poliisocianatos se conocen
en la técnica e incluyen 4,4'-MDI puro y mezclas
isoméricas de 4,4'-MDI y hasta un 60% en peso de
2,4'-MDI y 2,2'-MDI.
Debe indicarse que la cantidad de
2,2'-MDI en las mezclas isoméricas está bastante en
un nivel de impureza y en general no excederá el 2% en peso, siendo
el resto 2,4'-MDI y 4,4'-MDI.
Polisocianatos como éstos se conocen en la técnica y están
comercialmente disponibles; por ejemplo Suprasec^{MR} MPR de
Huntsman Polyurethanes, que es una empresa de Huntsman Internacional
LLC (propietario de la marca comercial Suprasec).
Las variantes del poliisocianato 1) anterior
modificadas con carbodiimida y/o uretonimina también se conocen en
la técnica y están comercialmente disponibles; por ejemplo, Suprasec
2020, de Huntsman Polyurethanes.
Las variantes del poliisocianato 1) anterior
modificadas con uretano se conocen también en la técnica, véase por
ejemplo The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed.,
págs. 32-35. Los prepolímeros anteriormente
mencionados de poliisocianato 1) con un valor de NCO del 20% en peso
o más también se conocen en la técnica. Preferiblemente, el poliol
usado para obtener estos prepolímeros se selecciona de poliéster
polioles y poliéter polioles y especialmente de
polioxietilen/polioxipropilen-polioles que tienen
una funcionalidad nominal promedio de 2-4, un peso
molecular promedio de 2500-8000, y preferiblemente
un índice de hidroxilo de 15-60 mg KOH/g y
preferiblemente o bien un contenido en oxietileno del
5-25% en peso, oxietileno que preferiblemente está
al final de las cadenas poliméricas, o un contenido en oxietileno
del 50-90% en peso, oxietileno que preferiblemente
está distribuido aleatoriamente por las cadenas poliméricas.
También se pueden utilizar mezclas de los
poliisocianatos anteriormente mencionados, véase, por ejemplo,
The ICI Polyurethanes Book de G. Woods 1990, 2ª ed., págs.
32-35. Un ejemplo de un poliisocianato de este tipo
comercialmente disponible es Suprasec 2021 de Hunstman
Polyurethanes.
El otro poliisocianato b) puede seleccionarse de
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y,
preferiblemente, aromáticos, tales como diisocianato de tolueno en
la forma de sus isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos y mezclas
de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos
con una funcionalidad de isocianato mayor de 2 conocidos en la
técnica como MDI "bruto" o polimérico (poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno). También pueden usarse
mezclas de diisocianato de tolueno y poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno.
Si se usan prepolímeros que tienen un valor de
NCO del 20% en peso o más hechos a partir de polioles que tienen un
peso molecular de 2000-12000, la cantidad de estos
polioles en los prepolímeros en comparación con la cantidad total de
estos polioles que tienen tal peso molecular usada en la realización
del material de poliuretano es preferiblemente inferior al 50% y más
preferiblemente inferior al 30% en peso.
El poliol 1) que tiene un alto contenido en OE y
un alto contenido en hidroxilo primario se selecciona a partir de
aquellos que tienen un contenido en OE del 50-100% y
preferiblemente del 75-100% en peso calculado
respecto al peso del poliéter poliol y un contenido en hidroxilo
primario del 70-100% y preferiblemente del
80-100% calculado respecto al número de grupos
hidroxilo primarios y secundarios en el poliol. Estos poliéter
polioles pueden contener otros grupos oxialquileno como grupos
oxipropileno y/o oxibutileno. Estos polioles tienen una
funcionalidad nominal promedio de 3-8 y más
preferiblemente de 3-6, un peso equivalente promedio
de 200-2000 y preferiblemente de
200-1800 y un peso molecular de
600-8000, preferiblemente de
600-5000. Mientras haya suficientes grupos
oxietileno al final de las cadenas poliméricas para cumplir con el
requisito del contenido en hidroxilo primario, la distribución de
los grupos oxietileno y otros oxialquilenos (si están presentes)
sobre las cadenas poliméricas puede ser del tipo de una distribución
aleatoria, una distribución de copolímeros de bloque o una
combinación de las mismas. Se pueden usar mezclas de polioles. Se
conocen métodos para preparar tales polioles y tales polioles están
comercialmente disponibles; ejemplo son Caradol^{MR} 3602 de
Shell, Lupranol^{MR} 9205 de BASF, Daltocel F526 de Huntsman
Polyurethanes (Daltocel es una marca comercial de Huntsman
Internacional LLC) y G2005 de Uniqema.
Los alargadores de cadena reactivos con
isocianato, que tienen una funcionalidad de 2, pueden seleccionarse
de aminas, aminoalcoholes, y polioles; se utilizan preferiblemente
los polioles. Además, los alargadores de cadena pueden ser
aromáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y alifáticos; se utilizan
preferiblemente los alifáticos. Los alargadores de cadena tienen un
peso molecular de 500 o menos. Los más preferidos son dioles
alifáticos con un peso molecular de 62-500, tales
como etilenglicol, 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol,
1,3-pentanodiol, 1,2-hexanodiol,
3-metilpentano-1,5-diol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, y productos
propoxilados y/o etoxilados de los mismos. Los reticulantes son
compuestos reactivos con isocianato con un peso molecular promedio
de 500 o menos y una funcionalidad de 3-8. Ejemplos
de tales reticulantes son glicerol, trimetilolpropano, pentaeritrol,
sacarosa, sorbitol, mono, di y trietanolamina, etilendiamina,
toluendiamina, dietiltoluendiamina,
polioxietilen-polioles con una funcionalidad nominal
promedio de 3-8 y un peso molecular promedio de 500
o menos como glicerol etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritrol,
sacarosa y sorbitol con dicho peso molecular, y poliéter diaminas y
poliéter triaminas con un peso molecular promedio inferior a 500;
los reticulantes más preferidos son los reticulantes de
poliol.
poliol.
La cantidad de reticulantes y/o alargadores de
cadena utilizados es tal que la razón de bloques duros sea 0,60 o
más, y preferiblemente al menos 0,65.
Los otros compuestos reactivos con isocianato,
que pueden usarse en una cantidad de 0-20% en peso y
preferiblemente de 0-10% en peso, pueden
seleccionarse de poliéter poliaminas, poliéster polioles y poliéter
polioles (diferentes de los descritos anteriormente) que tienen un
peso molecular de 500 y, en particular, de otros poliéter polioles
tales que pueden seleccionarse de
polioxietilen-polioles,
polioxipropilen-polioles,
polioxietilen-polioxipropilen-polioles
que tienen un contenido en oxietileno inferior al 50% en peso y
polioxietilen-polioxipropilen-polioles
que tienen un contenido en hidroxilo primario inferior al 70%. Los
polioxietilen-polioxipropilen-polioles
preferidos son aquellos que tienen un contenido en oxietileno del
5-30% y preferiblemente del 10-25%
en peso, en los que todos los grupos oxietileno están al final de
las cadenas poliméricas (denominados polioles terminados con OE) y
aquellos que tienen un contenido en oxietileno del
60-90% en peso y que tienen todos lo grupos
oxietileno y los grupos oxipropileno distribuidos aleatoriamente y
un contenido en hidroxilo primario del 20-60%,
calculado respecto al número de grupos hidroxilo primarios y
secundarios en el poliol. Preferiblemente, estos otros poliéter
polioles tienen una funcionalidad nominal promedio de
2-6, más preferiblemente 2-4 y un
peso molecular promedio de 2000-10000, más
preferiblemente de 2500-8000.
Todavía adicionalmente, los otros compuestos
reactivos con isocianato pueden seleccionarse de poliésteres,
poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales,
poliolefinas o polisiloxanos. Los poliéster polioles que pueden
usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de
alcoholes dihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol,
dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol,
1,6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de
tales alcoholes dihidroxilados, y ácidos dicarboxílicos o sus
derivados de formación de ésteres, por ejemplo ácidos succínico,
glutárico y adípico o sus dimetil ésteres, ácido sebácico, anhídrido
ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o
mezclas de los mismos. Las poliesteramidas pueden obtenerse por la
inclusión de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de
poliesterificación.
Los politioéter polioles que pueden usarse
incluyen productos obtenidos por la condensación de tiodiglicol solo
o con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos,
formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxílicos. Los
policarbonato polioles que pueden usarse incluyen productos
obtenidos por la reacción de dioles tales como
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol
con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o con
fosgeno. Los poliacetal polioles que pueden usarse incluyen aquellos
preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol,
trietilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. Los poliacetales
adecuados pueden preparase entonces por polimerización de acetales
cíclicos. Los poliolefina polioles adecuados incluyen homo y
copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano
polioles adecuados incluyen polidimetilsiloxanodioles.
También pueden usarse mezclas de los otros
compuestos reactivos con isocianato anteriormente mencionados.
Preferiblemente, los otros compuestos reactivos con isocianato son
polioles seleccionados de los preferidos anteriores.
Los polioles pueden comprender dispersiones o
disoluciones de polímeros de adición o condensación en polioles de
los tipos descritos anteriormente. Tales polioles modificados, a
menudo denominados como "polioles poliméricos" se han descrito
con detalle en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos
por la polimerización in situ de uno o más monómeros de
vinilo, por ejemplo estireno y/o acrilonitrilo, en los poliéter
polioles anteriores, o por la reacción in situ entre un
poliisocianato y un compuesto funcional con amino y/o hidroxilo, tal
como trietanolamina, en el poliol anterior. Los polioxialquileno
polioles que contienen desde el 1 hasta el 50% de polímero
dispersado son particularmente útiles. Se prefieren tamaños de
partícula del polímero dispersado inferiores a 50 micras.
Durante los últimos años se han descrito varios
métodos para preparar poliéter polioles con un bajo nivel de
insaturación. Estos desarrollos han hecho posible el uso de poliéter
polioles en el extremo superior del intervalo de peso molecular,
puesto que tales polioles pueden prepararse ahora con un nivel de
insaturación aceptablemente bajo. También pueden usarse los polioles
según la presente invención que tienen un bajo nivel de
instauración.
Todavía adicionalmente, pueden usarse los
siguientes componentes opcionales: catalizadores que mejoran la
formación de enlaces de uretano como catalizadores de estaño como
octoato de estaño y dibutildilaurato de estaño, catalizadores de
amina terciaria como trietilenodiamina e imidazoles como
dimetilimidazol y otros catalizadores como ésteres de maleato y
ésteres de acetato; tensioactivos; estabilizadores de espuma como
copolímeros de siloxano-oxialquileno; retardantes de
la llama; supresores de humo; estabilizadores UV; colorantes;
inhibidores microbianos; cargas orgánicas e inorgánicas; agentes de
liberación de molde internos. Pueden utilizarse agentes de
liberación de molde externos adicionales. Una clase de catalizadores
particularmente preferida es una sal de carboxilato de metal
alcalino o de metal alcalinotérreo. El catalizador puede ser una sal
o cualquier metal de los grupos IA y IIA de la tabla
periódica,
aunque en general se prefieren las sales de metales alcalinos como sales de potasio y sodio, especialmente sales de potasio. Si se desea, pueden usarse mezclas de tales sales, como una mezcla de una sal de potasio y una sal de sodio.
aunque en general se prefieren las sales de metales alcalinos como sales de potasio y sodio, especialmente sales de potasio. Si se desea, pueden usarse mezclas de tales sales, como una mezcla de una sal de potasio y una sal de sodio.
Una cantidad catalíticamente eficaz de la sal
estará normalmente en el intervalo de 0,1 a 10, preferiblemente
0,2-5 partes en peso por 100 partes en peso de
reactivos.
Aunque pueden utilizarse otros catalizadores de
poliuretano junto con los catalizadores de sales de carboxilato,
como los catalizadores de aminas terciarias y los catalizadores de
estaño que se conocen de manera general, se prefiere que los
materiales estén hechos en la ausencia de otros catalizadores,
particularmente en ausencia de catalizadores de aminas terciarias y
de estaño.
El carboxilato puede seleccionarse de
carboxilatos alifáticos que tienen 2-10 átomos de
carbono, como acetato, hexanoato, 2-etilhexanoato y
octanoato.
Especialmente, el carboxilato puede seleccionarse
de aquellos que tienen la fórmula
R-E-A-COO- en la
que
A es un dirradical hidrocarbonado con
1-6, preferiblemente 1-3 átomos de
carbono;
E es -O- o
-O-
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}-; y
R es
X-R_{1}-(OR_{2})_{n}- en la que X es
CH_{3}- o OH-, R_{1} es un dirradical hidrocarbonado con
1-8 y preferiblemente 1-4 átomos de
carbono, R_{2} es un dirradical hidrocarbonado con
2-4 y preferiblemente 2 ó 3 átomos de carbono y n es
de 0 a 10, preferiblemente 0-5.
A puede seleccionarse de diradicales como
-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH=CH-CH_{2}-,
-CH_{2}-
\delm{C}{\delm{\para}{}}H-CH_{3},
-CH=CH-, -CH=\delm{C}{\delm{\para}{}}-CH_{3} y
CH_{2}=\delm{C}{\delm{\para}{}}-CH_{2}-. El diradical
más preferido es -CH=CH-, o
-CH_{2}-\delm{C}{\delm{\para}{}}=CH_{2}.
R_{1} puede seleccionarse de aquellos radicales
mencionados para A y de radicales obtenidos al eliminar dos átomos
de hidrógeno de, por ejemplo, butano, pentano, hexano y octano. Los
radicales más preferidos para R_{1} son metileno, etileno,
trimetileno, tetrametileno y propileno.
R_{2} puede seleccionarse de etileno,
trimetileno, tetrametileno, etiletileno y propileno. Los grupos más
preferidos son etileno y propileno.
Tales catalizadores y su preparación se conocen
como tales, véanse los documentos EP 294161, EP 220697 y EP
751114.
Ejemplos de catalizadores son acetato de sodio,
acetato de potasio, hexanoato de potasio,
2-etilhexanoato de potasio, etoxiacetato de potasio,
etoxiacetato de sodio, la sal potásica del hemiéster de ácido
maleico y etoxietano, etoxietoxietano, etilenglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, metanol, etanol, propanol o
butanol y la sal potásica del hemiéster de tales compuestos que
contienen hidroxilo con ácido malónico, succínico, glutárico,
adípico o fumárico. También se puede usar mezclas de estos
catalizadores.
El material de poliuretano puede ser un material
sólido o expandido (microcelular). Los materiales microcelulares se
obtienen llevando a cabo la reacción en presencia de un agente de
expansión, como hidrocarburo, hidrofluorocarbonos,
hidroclorofluorocarbonos, gases como N_{2} y CO_{2} y agua. Lo
más preferiblemente, se usa agua como agente de expansión. La
cantidad de agente de expansión dependerá de la densidad deseada. La
cantidad de agua será inferior al 5 y preferiblemente inferior al 3
y lo más preferiblemente inferior al 1% en peso; calculada respecto
al peso de la composición reactiva con isocianato.
La reacción para preparar el material se lleva a
cabo con un índice de NCO de 80-140 y
preferiblemente de 90-130 y más preferiblemente de
90-110.
La densidad de los materiales es mayor de 25
kg/m^{3} y preferiblemente mayor de 50 kg/m^{3} y más
preferiblemente mayor de 500 kg/m^{3}.
Los materiales se hacen preferiblemente en un
molde. El procedimiento puede llevarse a cabo en cualquier tipo de
molde conocido en la técnica. Ejemplos de tales moldes son los
moldes comercialmente usados para obtener suelas de zapatos de
poliuretano, piezas de automóviles, como volantes, reposabrazos,
paneles de las puertas y estanterías traseras. Preferiblemente, la
reacción se realiza en un molde cerrado. Los componentes usados para
obtener el material se introducen en un molde a una temperatura de
desde temperatura ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC,
manteniéndose el molde a una temperatura de desde temperatura
ambiente hasta 80ºC y preferiblemente hasta 70ºC durante el
procedimiento. El tiempo de desmoldeo es relativamente corto a pesar
del hecho de que se no se usan, preferiblemente, compuestos
reactivos con isocianato, que contienen grupos amina; dependiendo de
la cantidad de catalizador, los tiempos de desmoldeo pueden ser
inferiores a 10 minutos, preferiblemente inferiores a 5 minutos, más
preferiblemente inferiores a 3 minutos y, siendo lo más preferible,
inferiores a 1 minuto.
El procedimiento de moldeo puede llevarse a cabo
según el procedimiento de moldeo por inyección reactiva (RIM) y el
procedimiento de moldeo por colada. El procedimiento se llevaba a
cabo particularmente según los procedimientos RRIM y SRIM.
En general, los componentes reactivos con
isocianato se mezclan previamente, opcionalmente junto con los
componentes opcionales, antes de ponerlos en contacto con el
poliisocianato.
Los materiales según la invención son
particularmente adecuados para el uso en aplicaciones en las que se
desean materiales con una rigidez elevada, no frágiles, altamente
resistentes a los impactos y de baja densidad, como suelas de
zapatos y piezas de automóviles como reposabrazos, paneles de las
puertas, estanterías traseras y viseras.
La presente invención se ilustra por los ejemplos
siguientes.
\newpage
Ejemplos 1 y
2
Se mezclaron los siguientes componentes en una
mesa de trabajo (cantidades en partes en peso) y se vertieron en un
molde de aluminio (20 x 15 x 1,5 cm), que se cerró posteriormente.
Los componentes se dejaron reaccionar y se obtuvo un material de
poliuretano según la presente invención con las propiedades
siguientes:
| Ejemplo | 1 | 2 |
| Caradol SA 3602 | 26,81 | - |
| Poliol 1 | - | 26,89 |
| 1,4-butanodiol | 15,11 | 12,78 |
| DABCO EG | 0,3 | 0,1 |
| Poliisocianato | 57,78 | 60,23 |
| Razón de bloques duros, % | 72,9 | 73 |
| Densidad, kg/m^{3} (DIN 53420) | 929 | 957 |
| Shore D (DIN 53505) | 70 | 77 |
| Tg, ºC (Ihz, 3ºC/min DMTA) | 70 | 87 |
Los polioles utilizados no se secaron antes de su
uso y probablemente contenían una cantidad mínima de agua residual,
motivo por el cual se obtuvo una densidad de 929 y 957
kg/m^{3}.
Caradol^{MR} SA 3602, de Shell es un poliol que
tiene una funcionalidad nominal de hidroxilo de 3, un índice de OH
de 36 mg KOH/g, un contenido en oxietileno de aproximadamente el 77%
en peso y un contenido en hidroxilo primario de aproximadamente el
90%. DABCO EG es un catalizador de amina de Air Products.
El poliisocianato es un poliisocianato con un
valor de NCO del 26,2% en peso y que es una mezcla de 1) un
poliisocianato obtenido haciendo reaccionar 42,55 partes en peso de
MDI que comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI y
5,05 partes en peso de una mezcla de tripropilenglicol,
propilenglicol y 1,3-butanodiol
(59/18,79/22,21,/p/p/p) y de 2) Suprasec 2020 (52,4 partes en peso)
(un MDI modificado con uretonimina a partir de un poliisocianato que
comprende más del 95% en peso de 4,4'-MDI con un
valor de NCO del 29,5% en peso de Huntsman Polyurethanes). El poliol
1 es un polioxietilen-poliol iniciado en sorbitol
con un índice de OH de 187 mg KOH/g y un peso molecular de 1800.
Claims (5)
1. Procedimiento para preparar un material de
poliuretano que tiene una temperatura de transición vítrea de al
menos 25ºC, procedimiento que comprende hacer reaccionar un
poliisocianato y una composición reactiva con isocianato,
opcionalmente en presencia de agua en una cantidad inferior al 5% en
peso de la siguiente composición reactiva con isocianato, en el que
se lleva a cabo la reacción con un índice de isocianato de 80 a 140,
consistiendo el poliisocianato en a) un 80-100% en
peso de diisocianato de difenilmetano que comprende al menos un 40%
en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y/o
una variante de dicho diisocianato de difenilmetano, variante que es
líquida a 25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso
(poliisocianato a), y b) un 20-0% en peso de otro
poliisocianato (poliisocianato b), y en el que la composición
reactiva con isocianato consiste en a) un 80-100% en
peso de un poliéter poliol con una funcionalidad nominal promedio de
3-8, un peso equivalente promedio de
200-2000, un peso molecular promedio de
600-8000, un contenido en oxietileno (OE) del
50-100% en peso y un contenido en hidroxilo primario
del 70-100% calculado respecto al número de grupos
hidroxilo primarios o secundarios en el poliol, b) un reticulante
y/o alargador de cadena reactivo con isocianato en una cantidad tal
que la razón de bloques duros sea 0,60 o más y c) un
20-0% en peso de uno o más de otros compuestos
reactivos con isocianato excluyendo el agua, calculándose la
cantidad de poliol a) y de compuesto reactivo con isocianato c) con
respecto a la cantidad total de este poliol a) y el compuesto
c).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
que el material tiene una temperatura de transición vítrea de al
menos 60ºC, el diisocianato de difenilmetano comprende al menos un
85% en peso de 4,4'-diisocianato de difenilmetano
y/o una variante de dicho diisocianato, variante que es líquida a
25ºC y tiene un valor de NCO de al menos un 20% en peso, el
contenido en oxietileno en el poliéter poliol es
75-100% en peso y la razón de bloques duros es de al
menos un 0,65.
3. Procedimiento según las reivindicaciones
1-2 en las que el material tiene una densidad de más
de 500 kg/m^{3}.
4. Procedimiento según las reivindicaciones
1-3 en las que el índice de isocianato es
90-110.
5. Material fabricado según el procedimiento de
las reivindicaciones 1-4.
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