RU2428436C2 - Способ получения полиизоциануратного полиуретанового материала - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к эластомерному полиизоциануратному полиуретановому материалу с содержанием жестких блоков 5-45%, твердостью Шор А 10-99 (DIN 53505) и относительным удлинением при разрыве 5-1000% (DIN 53504), а также к способу его получения. Данный материал получают при взаимодействии полиизоцианата со способным взаимодействовать с изоцианатом компонентом, где реакцию проводят при значении изоцианатного индекса от 150 до 5000 и в присутствии катализатора тримеризации. Полиизоцианат содержит а) 80-100 весовых % дифенилметандиизоцианата, включающего, по меньшей мере, 40 весовых % 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или модифицированный вышеуказанный дифенилметандиизоцианат, который при температуре 25°С представляет собой жидкость и имеет значение NCO, по меньшей мере, 20 весовых % (полиизоцианат а), и б) 20-0 весовых % другого полиизоцианата (полиизоцианат б), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата б) рассчитывают исходя из общего количества полиизоцианата а) и полиизоцианата б). Способный взаимодействовать с изоцианатом компонент содержит а) 80-100 весовых % простого полиэфирного полиола со средней номинальной функциональностью 2-6, средней эквивалентной массой 1100-5000 и содержанием оксиэтилена (ЕО) 50-90 весовых % и б) 20-0 весовых % одного или нескольких других способных взаимодействовать с изоцианатными группами соединений, причем количество полиола а) и соединения б) рассчитывают исходя из общего количества полиола а) и соединения б). Технический результат - получение эластомерных материалов с низким модулем, высоким относительным удлинением при разрыве, хорошей термоустойчивостью и устойчивостью к воспламенению, малым временем отверждения и хорошими прессосъемыми характеристиками. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полиизоциануратного полиуретанового материала с использованием простого полиэфирного полиола с высоким содержанием оксиэтилена и полиизоцианата с высоким содержанием дифенилметандиизоцианата (MDI).

Получение полиуретановых материалов с низким и с высоким содержанием жестких блоков в цепи с использованием полиолов с высоким содержанием оксиэтилена, полиизоцианатов, по меньшей мере, с 85 весовыми % 4,4'-MDI или его модификацией и воды было раскрыто в публикациях WO 02/06370 и WO 98/00450. Полученные материалы представляют собой полиуретановые эластомеры. Кроме того, в публикации было EP 608626 раскрыто получение полиуретановых пен со способностью запоминания формы в результате взаимодействия полиизоцианата с высоким содержанием 4,4'-MDI с полиолом с высоким содержанием оксиэтилена и с водой. Публикация WO 02/10249 раскрывает способ получения полиуретанового материала с высоким содержанием жестких блоков в цепи в результате взаимодействия MDI с полиолом с высоким содержанием оксиэтилена и с сшивателем/удлинителем цепи.

Эти ссылки не раскрывают способа получения полиизоциануратного полиуретанового материала в результате взаимодействия полиизоцианата с полиолом при высоком значении NCO-индекса и в присутствии катализатора тримеризации.

Как таковые, способы получения полиизоциануратных полиуретановых материалов в результате взаимодействия полиизоцианатов с полиолами при высоком значении индекса в присутствии катализатора тримеризации широко описаны. См., например, публикации EP 922063 и WO 00/29459, WO 02/00752, EP 1173495, EP 745627, EP 587317, US 4247656, US 4129697, DE 10145458, US 4661533, US 4424288, US 4126742, GB 1433642 и EP 1428848.

Публикация WO 05/072188 раскрывает полимерный матричный композиционный материал, который при желании может включать в себя полиизоцианурат, образованный в результате реакции мономерного или олигомерного поли- или диизоцианата с водой.

Публикация WO 04/111101 раскрывает полиизоциануратные полиуретановые материалы, полученные в результате взаимодействия некоторых полиизоцианатов на основе MDI с некоторыми полиолами с высоким содержанием оксиэтилена. Такие материалы получают из полиолов с относительно низкой эквивалентной массой при значениях индекса в диапазоне от 150 до 1500, и, как следствие, содержание жестких блоков в цепях полученного материала является довольно высоким, и такие материалы являются жесткими и не представляют собой эластомеры.

Неожиданно авторы в данной работе обнаружили, что при использовании полиолов с высокой эквивалентной массой можно получить материал с неожиданными свойствами.

Такие материалы согласно настоящему изобретению являются эластомерными, несмотря на то что они получены при высоком значении индекса и что они содержат полиизоциануратные группы.

Данное изобретение позволяет получать эластомерные материалы с низким модулем, высоким относительным удлинением при разрыве, хорошей термоустойчивостью и устойчивостью к воспламенению, малым временем отверждения и хорошими прессосъемными характеристиками. В частности, данные материалы можно успешно получать способом реакционного литья под давлением (RIM) или способом литья без использования давления.

Кроме того, данный способ является подходящим для получения армированных материалов с использованием наполнителей, таких как органические, минеральные, а также наночастиц, таких как частицы углеродной сажи, наночастицы глин и силикаты, BaSO₄, CaCO₃ и оксиды металлов, и/или волокон, таких как стеклянные волокна, природные волокна, такие как льняные, пеньковые и сизалевые волокна, синтетические волокна, такие как полиэтилентерефталатные, полиамидные, полиарамидные (Kevlar™), полиэтиленовые (Spectra™) и углеродные волокна.

Однако, кроме того, составляющие, используемые для получения данных материалов, можно легко перерабатывать (хорошая текучесть, смешиваемость и смачиваемость) и они проявляют превосходные характеристики в отношении отверждения, что обуславливает малое время выемки из формы.

Однако, кроме того, сразу после их получения полученные материалы по данным анализа методом ИК-спектроскопии проявляют более низкие содержания остаточных NCO-групп по сравнению с материалами, полученными исходя из больших количеств полиолов с высоким содержанием оксипропиленовых групп при таком же значении NCO-индекса и содержании жестких блоков в цепях. Материалы согласно данному изобретению проявляют более высокую способность к упругой деформации, в особенности при низком содержании жестких блоков в цепи. Для достижения всех этих полезных свойств не требуется использования удлинителя цепи, но при желании его можно использовать.

В связи с этим настоящее изобретение относится к способу получения эластомерного полиизоциануратного полиуретанового материала, который включает в себя взаимодействие полиизоцианата со способной взаимодействовать с изоцианатом композицией, где реакцию проводят при значении изоцианатного индекса от 150 до 5000 и в присутствии катализатора тримеризации, где полиизоцианат включает в себя а) 80-100 весовых % дифенилметандиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 40 весовых %, предпочтительно, по меньшей мере, 60 весовых % и, более предпочтительно, по меньшей мере, 85 весовых % 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или модифицированный вышеуказанный дифенилметандиизоцианат, который при температуре 25°С представляет собой жидкость и обладает значением NCO, по меньшей мере, 20 весовых % (полиизоцианат а), и б) 20-0 весовых % еще одного полиизоцианата (полиизоцианат б), причем количества полиизоцианата а) и полиизоцианата б) рассчитывают исходя из общего содержания полиизоцианата а) и полиизоцианата б), и где способная взаимодействовать с изоцианатом композиция включает в себя а) 80-100 весовых % простого полиэфирного полиола со средней номинальной функциональностью 2-6, средней эквивалентной массой 1100-5000 и содержанием оксиэтилена (EO) 50-90 весовых % и б) 20-0 весовых % одного или нескольких других способных взаимодействовать с изоцианатом соединений, причем количество полиола а) и соединения б) рассчитывают исходя из общего содержания полиола а) и соединения б), и где содержание жестких блоков в цепи составляет самое большее 49%.

Кроме того, настоящее изобретение относится к материалам, полученным согласно такому способу, и к материалам, которые можно получить согласно такому способу.

В конечном счете, настоящее изобретение относится к эластомерным полиизоциануратным полиуретановым материалам с содержанием жестких блоков в цепях 5-45%, предпочтительно 10-39%, твердостью Шор А 10-99 (DIN 53505), предпочтительно 20-90, и относительным удлинением при разрыве 5-1000% (DIN 53504), предпочтительно 10-1000%. Подобные материалы неожиданно являются прозрачными.

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный индекс, или NCO-индекс, или индекс:

отношение количества NCO-групп к количеству способных взаимодействовать с изоцианатными группами атомов водорода, присутствующих в рецептуре, задаваемое как процентная доля:

[NCO]×100/[активный атом водорода]

(%)

Другими словами, NCO-индекс выражает процентную долю изоцианата, фактически используемую в рецептуре, по отношению к количеству изоцианатных групп, теоретически требуемых для взаимодействия с используемым в рецептуре количеством способных к взаимодействию с изоцианатными группами атомов водорода.

Следует отметить, что изоцианатный индекс в том виде, как его используют в настоящем документе, рассматривают с точки зрения фактического процесса полимеризации, с помощью которого получают материал, включающий изоцианатную составляющую и способные к взаимодействию с изоцианатными группами составляющие. Любые изоцианатные группы, вступающие во взаимодействие на предварительной стадии с образованием модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианатов, которые в данной области техники называют преполимерами), или любые активные атомы водорода, вступающие во взаимодействие на предварительной стадии (например, вступающие в реакцию с изоцианатами с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), не учитывают при расчете изоцианатного индекса. Учитывают только свободные изоцианатные группы и свободные атомы водорода, способные взаимодействовать с изоцианатными группами (включая свободные атомы водорода воды в случае использования), присутствующие на фактической стадии полимеризации.

2) Выражение «способные взаимодействовать с изоцианатными группами атомы водорода» в том виде, как его используют в данном документе в целях расчета изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода гидроксильных групп и аминогрупп, присутствующих в участвующих в реакции композициях; это означает, что для расчета изоцианатного индекса в фактическом полимеризационном процессе одну гидроксильную группу рассматривают как группу, содержащую один реакционно-способный атом водорода, одну первичную аминогруппу рассматривают как группу, содержащую один реакционно-способный атом водорода, а одну молекулу воды рассматривают как соединение, содержащее два активных атома водорода.

3) Реакционная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты содержат в одном или нескольких контейнерах отдельно от способных взаимодействовать с изоцианатами компонентов.

4) Выражение «полиизоциануратный полиуретановый материал» в том виде, как его используют в данном документе, относится к пористым или непористым продуктам, таким, как их получают при взаимодействии упомянутых полиизоцианатов со способными взаимодействовать с изоцианатами композициями в присутствии катализаторов тримеризации при высоком значении индекса, при желании с использованием вспенивающих реагентов, включая пористые продукты, получаемые с помощью воды в качестве реакционно-способного вспенивающего реагента (включая реакцию воды с изоцианатными группами, приводящую к образованию групп мочевины и диоксида углерода и получению полимочевиных полиизоциануратных полиуретановых пен) и, в частности, пористых продуктов, получаемых с использованием нереакционно-способных пенообразующих реагентов.

5) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или коротко «функциональность») используют в данном документе для обозначения среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп в расчете на молекулу) полиола или композиции полиола в предположении, что она является среднечисловой функциональностью (числом активных атомов водорода в расчете на молекулу) инициатора(ов), используемого(ых) при их получении, хотя на практике она часто немногим меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

6) Слово «средняя» относится к среднечисловому, если не указано иное.

7) Термин «содержание жестких блоков в цепи» относится к умноженному на 100 отношению количества (в частях по весу (pbw)) полиизоцианат + способные взаимодействовать с изоцианатами материалов с молекулярной массой 500 или менее (без учета включенных в полиизоцианаты полиолов с молекулярной массой более 500) к используемому количеству (в pbw) весь полиизоцианат + все способные взаимодействовать с изоцианатами материалы.

8) Термин «эластомерный материал» относится к материалам с относительным удлинением при разрыве, по меньшей мере, 5 % (DIN 53504) и в то же время твердостью Шор А самое большее 99 (DIN 53505).

Желательно, когда полиизоцианат а) выбирают из числа 1) дифенилметандиизоцианата, содержащего, по меньшей мере, 40 весовых %, предпочтительно, по меньшей мере, 60 весовых %, более предпочтительно, по меньшей мере, 85% 4,4'-дифенилметандиизоцианата (4,4'-MDI) и следующие предпочтительные модификации такого дифенилметандиизоцианата, 2) карбодиимида и/или модифицированной уретонимином разновидности полиизоцианата 1), причем данная модификация обладает значением NCO 20 весовых % или более, 3) модифицированной уретаном разновидности полиизоцианата 1), причем данная модификация обладает значением NCO 20 весовых % или более и представляет собой продукт реакции избыточного количества полиизоцианата 1) с полиолом со средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-4 и средней молекулярной массой самое большее 1000, 4) преполимера со значением NCO 20 весовых % или более, который представляет собой продукт реакции избыточного количества любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3) с полиолом со средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-6, средней молекулярной массой 2000-12000 и желательно гидроксильным значением от 15 до 60 мг КОН/г, а также 5) смеси любых из вышеупомянутых полиизоцианатов. Полиизоцианаты 1) и 2) и их смеси являются предпочтительными в качестве полиизоцианата а).

Полиизоцианат 1) включает в себя, по меньшей мере, 40 весовых % 4,4'-MDI. Такие полиизоцианаты известны в данной области техники и содержат чистый 4,4'-MDI и смеси изомеров 4,4'-MDI с до 60 весовых % 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Необходимо отметить, что количество 2,2'-MDI в смесях изомеров находится скорее на уровне примесей и, вообще говоря, не превышает 2 весовых %, причем остаток представляет собой 4,4'-MDI и 2,4'-MDI. Полиизоцианаты, такие как эти, известны в данной области техники и являются коммерчески доступными, например Suprasec™ MPR, ex Huntsman Polyurethanes, который производит фирма Huntsman International LLC (которая обладает правами на торговую марку Suprasec).

Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином разновидности вышеупомянутого полиизоцианата 1) также известны в данной области техники и являются коммерчески доступными, например Suprasec 2020, ex Huntsman Polyurethanes.

Модифицированные уретаном разновидности вышеупомянутого полиизоцианата 1) также известны в данной области техники, см., например, книгу The ICI Polyurethanes Book автора G. Woods, 1990, второе издание, страницы 32-35. В данной области техники также известны упомянутые выше преполимеры полиизоцианата 1) со значением NCO 20 весовых % или более. Предпочтительно, чтобы используемый для получения таких преполимеров полиол выбирали из сложных полиэфирных полиолов и простых полиэфирных полиолов, а в особенности из числа полиоксиэтиленовых полиоксипропиленовых полиолов со средней номинальной гидроксильной функциональностью 2-4, средней молекулярной массой 2500-8000, желательно гидроксильным значением 15-60 мг КОН/г и, предпочтительно, либо содержанием оксиэтилена 5-25 весовых %, каковой оксиэтилен желательно находится на концах полимерных цепей, либо содержанием оксиэтилена 50-90 весовых %, каковой оксиэтилен желательно случайно распределен в полимерных цепях.

Смеси упомянутых выше полиизоцианатов также можно использовать, см., например, книгу The ICI Polyurethanes Book автора G. Woods, 1990, второе издание, страницы 32-35. Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021, ex Huntsman Polyurethanes.

Другой полиизоцианат б) можно выбирать из числа алифатических, циклоалифатических, аралифатических и, предпочтительно, ароматических полиизоцианатов, таких как толуилендиизоцианат в виде своих 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, и смесей дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров с изоцианатной функциональностью больше 2, известных в данной области техники как «сырые» или полимерные MDI (полиметиленовые полифениленовые полиизоцианаты). Можно также использовать смеси толуилендиизоцианата и полиметиленовых полифениленовых полиизоцианатов.

При использовании полиизоцианатов с NCO-функциональностью более 2 используемое количество подобного полиизоцианата является таковым, что средняя NCO-функциональность всего используемого в настоящем изобретении полиизоцианата составляет желательно самое большее 2,2.

Простой полиэфирный полиол а) с высоким содержанием этиленоксида выбирают из числа тех, которые обладают содержанием этиленоксида 50-90 весовых %, а предпочтительно, 60-85 весовых %, рассчитанным от массы простого полиэфирного полиола. Такие простые полиэфирные полиолы содержат другие оксиалкиленовые группы, такие как оксипропиленовые и/или оксибутиленовые группы. Эти полиолы обладают средней номинальной функциональностью 2-6, более предпочтительно 2-4, и средней эквивалентной массой 1100-5000, предпочтительно 1200-4000, более предпочтительно 1800-3500. Такой полиол может обладать случайным распределением оксиалкиленовых групп, блочным сополимерным распределением или их комбинацией. Можно использовать смеси полиолов. Способы получения подобных полиолов, как правило, известны. Примером таких полиолов является Daltocel® 555, ex Huntsman.

Другие способные взаимодействовать с изоцианатами соединения б), которые можно использовать в количестве 0-20 весовых %, а предпочтительно 0-10 весовых %, которое рассчитывают исходя из количества полиола а) и такого соединения б), можно выбирать из числа удлинителей цепи, сшивающих реагентов, простых полиэфирных полиаминов, полиолов, отличающихся от полиола а), а также воды.

Способные к взаимодействию с изоцианатами удлинители цепи, которые содержат 2 способных взаимодействовать с изоцианатными группами атома водорода, можно выбирать из числа аминов, аминоспиртов и полиолов, предпочтительно используют полиолы. Кроме того, удлинители цепи могут являться ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими, предпочтительно используют алифатические удлинители цепи. Желательно, чтобы такие удлинители цепи обладали средней эквивалентной массой менее 150. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, а также ароматические диолы и их пропоксилированные и/или этоксилированные продукты. Сшивающие реагенты представляют собой способные к взаимодействию с изоцианатами соединения, содержащие 3-8 способных взаимодействовать с изоцианатными группами атомов водорода и желательно обладающие средней эквивалентной массой менее 150. Примеры таких сшивающих реагентов представляют собой глицерол, триметилолпропан, пентаэритритол, триэтаноламин, полиоксиэтиленовые полиолы со средней номинальной функциональностью 3-8 и средней эквивалентной молекулярной массой менее 150, такие как этоксилированный глицерол, триметилолпропан и пентаэритритол с вышеуказанной эквивалентной массой, а также простые полиэфирные триамины с вышеуказанной эквивалентной массой.

Простые полиэфирные полиамины можно выбирать из числа полиоксипропиленовых полиаминов, полиоксиэтиленовых полиаминов и полиоксипропиленовых полиоксиэтиленовых полиаминов, предпочтительно, с эквивалентной массой 150-3000 (среднечисловая молекулярная масса, деленная на количество аминогрупп на концах полимерных цепей). Такие простые полиэфирные полиамины известны в данной области техники. Примерами являются Jeffamine® ED2003 и Т5000, доступные от фирмы Huntsman.

Однако, кроме того, другие способные взаимодействовать с изоцианатами соединения можно выбирать из числа полиолов, которые представляют собой сложные полиэфиры, сложные полиамидоэфиры, простые политиоэфиры, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины, полисилоксаны или простые полиэфиры (отличающиеся от полиола а)). Сложные полиэфирные полиолы, которые можно использовать, включают продукты, образующиеся в результате реакции концевых гидроксильных групп двухосновных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, циклогександиметанол или смеси подобных двухосновных спиртов, двухосновных карбоновых кислот или их сложноэфирных производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых сложных эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида, диметилтерефталата или их смесей. Простые политиоэфирные полиолы, которые можно использовать, включают продукты, получаемые конденсацией тиодигликоля либо самого по себе, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, двухосновными карбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами. Поликарбонатные полиолы, которые можно использовать, включают продукты, получаемые взаимодействием диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом, или с фосгеном. Полиацетальные полиолы, которые можно использовать, включают те, которые получают взаимодействием гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также можно получать полимеризацией циклических ацеталей. Подходящие полиолефиновые полиолы включают бутадиеновые гомо- и сополимеры с концевыми гидроксильными группами, а подходящие полисилоксановые полиолы включают полидиметилсилоксановые диолы.

Простые полиэфирные полиолы, отличающиеся от полиола а), обладают содержанием этиленоксида менее 50 весовых % или более 90 весовых % и, предпочтительно, обладают средней эквивалентной массой 150-4000, а наиболее желательно 150-2500, и, предпочтительно, средней функциональностью 2-4. Такие полиолы включают полиоксиэтиленовые полиоксипропиленовые полиолы, в которых оксиэтиленовые и оксипропиленовые мономерные звенья распределены случайным образом, блочным образом или их комбинацией, а также полиоксипропиленовые полиолы и/или полиоксиэтиленовые полиолы. Подобные полиолы широко известны. Примерами являются Daltocel® F428, доступный от фирмы ex Huntsman, и полиоксиэтиленовые гликоли с молекулярной массой 600 или 1000.

Можно также использовать смеси вышеупомянутых других способных взаимодействовать с изоцианатными группами соединений. Желательно, когда другие способные взаимодействовать с изоцианатными группами соединения представляют собой полиолы, выбираемые из числа предпочтительных полиолов.

Данные полиолы могут включать в себя дисперсии или растворы полимеров, получаемых полиприсоединением или поликонденсацией, в полиолах описанных выше типов. Такие модифицированные полиолы, часто называемые «полимерными полиолами», были полностью описаны на предыдущем уровне техники и включают продукты, получаемые непосредственно в ходе полимеризации одного или нескольких виниловых мономеров, например стирола и/или акрилонитрила, в вышеупомянутых простых полиэфирных полиолах или непосредственно в ходе реакции полиизоцианата с соединением, содержащим амино- и/или гидроксильные функциональные группы, таким как триэтаноламин, в вышеупомянутом полиоле. Особенно полезными являются полиоксиалкиленовые полиолы, содержащие от 1 до 50% диспергированного полимера. Предпочтительно, чтобы размеры частиц диспергированного полимера составляли менее 50 микрон.

Однако, кроме того, можно использовать следующие ниже желательные составляющие: катализаторы, способствующие образованию уретановых связей, такие как оловосодержащие катализаторы, такие как октоат олова и дилауратдибутилолова, катализаторы, представляющие собой третичные амины, такие как триэтилендиамин, а также имидазолы, такие как диметилимидазол, а также другие катализаторы, такие как сложные эфиры малеиновой кислоты и сложные эфиры уксусной кислоты, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пен, такие как силоксаноксиалкиленовые сополимеры, антипирены, соединения, подавляющие образование дыма, УФ-стабилизаторы, красители, ингибиторы роста микробов, органические и неорганические наполнители, модифицирующие добавки, повышающие ударную прочность, пластификаторы, а также литейные технологические смазки для внутреннего применения. В способе согласно настоящему изобретению можно использовать дополнительные литейные технологические смазки для наружного применения.

В качестве катализатора тримеризации в способе согласно настоящему изобретению можно использовать любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианатов (образования изоциануратов), такое как третичные амины, триазины, а наиболее предпочтительно металлсодержащие соли катализаторов тримеризации.

Примерами подходящих металлсодержащих солей катализаторов тримеризации являются соли органических карбоновых кислот, содержащие ионы щелочных металлов. Предпочтительные щелочные металлы представляют собой калий и натрий, предпочтительно карбоновые кислоты представляют собой уксусную кислоту и 2-этилгексановую кислоту.

Наиболее желательные металлсодержащие соли катализаторов тримеризации представляют собой ацетат калия (коммерчески доступный под названием Polycat 46 от фирмы Air Products и под названием Catalyst LB от фирмы Huntsman Polyurethanes) и 2-этилгексаноат калия (коммерчески доступный под названием Dabco K15 от фирмы Air Products). В способе согласно настоящему изобретению можно использовать две или несколько различных металлсодержащих солей катализаторов тримеризации.

Металлсодержащую соль катализатора тримеризации, как правило, используют в количестве до 5 весовых % от массы способной к взаимодействию с изоцианатами композиции, предпочтительно от 0,001 до 3 весовых %. Может случиться, что полиол, используемый в способе согласно настоящему изобретению, все еще содержит соль металла, оставшуюся после его получения, которая может затем функционировать в качестве катализатора тримеризации или в качестве составляющей композиции катализатора тримеризации.

Полиуретановый материал может являться твердым или пористым (микропористым) материалом. Микропористые материалы получают, проводя реакцию в присутствии порообразующего реагента, такого как углеводороды, фторсодержащие углеводороды, хлорфторсодержащие углеводороды, газы, такие как азот и диоксид углерода, и образующие газы соединения, такие как азодикарбонамид, а также вода и их смеси. Количество порообразующего реагента будет определяться требуемой плотностью. Уменьшения плотности можно также достичь введением увеличенных или способных к увеличению объема микросфер, таких как Expancel® или полые стеклянные микрошарики или металлические гранулы.

Реакцию получения такого материала проводят при значении NCO-индекса 150-5000, а предпочтительно 150-4000.

Содержание жестких блоков в цепи составляет самое большее 49%, предпочтительно 5-45%, более предпочтительно 10-39%.

Наиболее предпочтительно, когда материалы, полученные согласно способу по настоящему изобретению, обладают содержанием жестких блоков в цепи 5-45%, а желательно 10-39%, значением твердости Шор А 10-99 (DIN 53505), а предпочтительно 20-90, и относительным удлинением при разрыве 5-1000% (DIN 53504), а желательно 10-1000%.

Предпочтительно, когда материалы получают в форме для отливки. Процесс можно проводить в форме для отливки любого типа, известной в данной области техники. Примеры таких форм для отливки представляют собой коммерчески используемые формы для отливки для получения частей обуви, таких как подметки для обуви и стельки для обуви, а также частей автомобилей, таких как подлокотники, рулевые колеса, амортизаторы ударов, пружинные приспособления, а также обшивки для приборных панелей.

Предпочтительно, когда реакцию проводят в закрытой форме для отливки. Составляющие, используемые для получения такого материала, подают в форму для отливки при температуре от комнатной температуры до 90°С, причем в ходе процесса форму для отливки держат при температуре от комнатной до 150°С. Время, требуемое для выемки из формы для отливки, является относительно малым, несмотря на то что в предпочтительном случае не используют способных к взаимодействию с изоцианатами соединений, содержащих реакционно-способные аминогруппы; в зависимости от количества катализатора время, требуемое для выемки из формы для отливки, может составлять менее 10 минут, желательно менее 5 минут, наиболее предпочтительно менее 3 минут, а наиболее желательно менее 1 минуты.

Процесс отливки можно проводить согласно способу реакционного литья под давлением (RIM) или способу литья без использования давления. Процесс можно, кроме того, проводить согласно способу RRIM (реакционное литье под давлением с армированием) и способу SRIM (конструкционное реакционное литье под давлением).

Как правило, способные к взаимодействию с изоцианатами составляющие и катализаторы можно предварительно смешивать, желательно вместе с добавочными составляющими, до их контакта с полиизоцианатом.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры 1-2

0,025 % (вес.) катализатора LB смешивали с Daltocel® F555, полиолом, доступным от фирмы ex Huntsman, с эквивалентной массой примерно 2000, номинальной функциональностью 3, который представляет собой полиоксиэтиленовый полиоксипропиленовый полиол с содержанием оксиэтилена примерно 75 весовых %. Такую смесь смешивали с 4,4'-MDI в вакууме, используя стандартный настольный вакуумный смеситель, и выливали в алюминиевую форму для отливки с открытым верхом с размерами 15×20 см, которую обрабатывали стандартной литейной технологической смазкой для полиуретанов. Такую форму для отливки выдержали при температуре 80°С. Выемку из формы для отливки проводили по истечении 1 часа. Отливки производили при значении индекса 250 и 1250.

Такие материалы обладали следующими свойствами:

Индекс	250	1250
Отношение количества полиол/полиизоцианат	86,5/13,5	56,2/43,8
Отскочившие шарики, %	75	50
Шор А (DIN 53505)	62	98
Относительное удлинение при разрыве, % (DIN 53504, при скорости 500 мм/мин)	16,0	5,2

Claims (7)

1. Эластомерный полиизоциануратный полиуретановый материал с содержанием жестких блоков 5-45%, твердостью Шор А 10-99 (DIN 53505) и относительным удлинением при разрыве 5-1000% (DIN 53504), полученный при взаимодействии полиизоцианата со способным взаимодействовать с изоцианатом компонентом, где реакцию проводят при значении изоцианатного индекса от 150 до 5000 и в присутствии катализатора тримеризации, где полиизоцианат содержит
а) 80-100 вес.% дифенилметандиизоцианата, включающего по меньшей мере, 40 вес.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или модифицированный вышеуказанный дифенилметандиизоцианат, который при температуре 25°С представляет собой жидкость и имеет значение NCO, по меньшей мере, 20 вес.% (полиизоцианат а), и
б) 20-0 вес.% другого полиизоцианата (полиизоцианат б), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата б) рассчитывают исходя из общего количества полиизоцианата а) и полиизоцианата б), и где способный взаимодействовать с изоцианатом компонент содержит
а) 80-100 вес.% простого полиэфирного полиола со средней номинальной функциональностью 2-6, средней эквивалентной массой 1100-5000 и содержанием оксиэтилена (ЕО) 50-90 вес.%, и
б) 20-0 вес.% одного или нескольких других способных взаимодействовать с изоцианатными группами соединений,
причем количество полиола а) и соединения б) рассчитывают исходя из общего количества полиола а) и соединения б).

2. Материал по п.1, в котором содержание жестких блоков составляет 10-39%, твердость Шор А составляет 20-90, а относительное удлинение при разрыве составляет 10-1000%.

3. Способ получения эластомерного полиизоциануратного полиуретанового материала по п.1, который включает в себя взаимодействие полиизоцианата со способным взаимодействовать с изоцианатом компонентом, где реакцию проводят при значении изоцианатного индекса от 150 до 5000 и в присутствии катализатора тримеризации, где полиизоцианат содержит
а) 80-100 вес.% дифенилметандиизоцианата, включающего по меньшей мере, 40 вес.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата и/или модифицированный вышеуказанный дифенилметандиизоцианат, который при температуре 25°С представляет собой жидкость и имеет значение NCO, по меньшей мере, 20 вес.% (полиизоцианат а), и
б) 20-0 вес.% другого полиизоцианата (полиизоцианат б), причем количество полиизоцианата а) и полиизоцианата б) рассчитывают исходя из общего количества полиизоцианата а) и полиизоцианата б), и где способный взаимодействовать с изоцианатом компонент содержит
а) 80-100 вес.% простого полиэфирного полиола со средней номинальной функциональностью 2-6, средней эквивалентной массой 1100-5000 и содержанием оксиэтилена (ЕО) 50-90 вес.%, и
б) 20-0 вес.% одного или нескольких других способных взаимодействовать с изоцианатными группами соединений,
причем количество полиола а) и соединения б) рассчитывают исходя из общего количества полиола а) и соединения б),
а также где содержание жестких блоков в цепи составляет 5-45%.

4. Способ по п.3, в котором значение индекса составляет 150-4000, содержание жестких блоков в цепи составляет 5-45%, а эквивалентная масса составляет 1800-3500.

5. Способ по п.3, в котором содержание оксиэтилена составляет 60-85 вес.%.

6. Способ по п.3, в котором содержание оксиэтилена составляет 60-85 вес.%, содержание полиола а) составляет 90-100 вес.%, а содержание соединения б) составляет 0-10 вес.%.

7. Способ по п.3, в котором значение индекса составляет 150-4000, содержание жестких блоков в цепи составляет 5-45%, а эквивалентная масса составляет 1800-3500, и
где содержание оксиэтилена составляет 60-85 вес.%, содержание полиола а) составляет 90-100 вес.%, а содержание соединения б) составляет 0-10 вес.%.