DE2607380C3 - Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen

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Description

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Harte Schaumstoffe mit Polyisocyanuratstrukturen sind seit langem bekannt. Sie stellen hochvernetzte Polymere dar und besitzen daher hohe Druckfestigkeiten, hohe Temperaturbeständigkeit und gute Dimensionsstabilität bei höheren Temperaturen. Des weiteren weisen diese Schaumstoffe ausgezeichnete flammhem mende Eigenschaften auf.
Die Anwendungsbereiche für die Polyisocyanuratschaumstoffe liegen daher insbesondere auf dem Gebiet der thermischen Isolierungen und, mit Deckschichten versehen, der Bauteile im Bausektor.
Die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen ist z.B. aus der DE-PS 1112 285 und der GB-PS 04 394 bekannt und erfolgt 7. B. durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit an sich bekannten Trimerisationskatalysatoren in Gegenwart von Schäumhilfsmitteln, wie Schaumstabilisatoren und Treibmitteln, und gegebenenfalls Polyolen. Als Polyisocanat wird oft rohes Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt, wie es bei der techr ·.. hen Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylme \an erhalten wird, vgl. z. B. GB-PS 11 46 661 und 11 84 893.
Der breite Anwendungsbereich, den diese Schaumstoffe mit hochtemperaturstabilen und zugleich flammhemmenden Eigenschaften bieten, wird jedoch durch die hohe Sprödigkeit stark eingeschränkt. Daher hat man schon versucht, die Sprödigkeit zu verringern, indem man z. B., vgl. GB-PS 13 18 925, Polyesterpolyole mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 1500 bis verwendet. Die Verwendung eines erhöhten Anteils an polyfunktionellen Propylenoxidpolyäthern wird z. B. von Frisch u. a. im Journal of Cellular Plastics. Folge 1, f .ummer 6 (1970), Seiten 203—214, untersucht während die US-PS 38 49 349 die gleichzeitige Verwendung von höherfunktionellen Poiyolen mit einem bevorzugten Molekulargewichtsbereich von 100 bis 300 und Epoxiden beschreibt
Bei anderen Verfahren zur Verminderung der Sprödigkeit von Polyinocyanuratschaumstoffen werden Isocyanatendgiuppen aufweisende Prepolymere aus trifunktionelleri Polyestern und Toluylendiisocyanat eingesetzt. Diese sind in den US-PS 29 79 485 und 29 93 870, von Nicholas und Gmitter im Journal of Cellular Plastics, Volume 1, Heft 1 (1965), Seite 85, rowie in der DE-OS 20 24 344 beschrieben.
Es werden jedoch beispielsweise in der DE-OS 17 45 177 die so erhältlichen Schaumstoffe als noch zu brüchig für den praktischen Gebrauch eingestuft. Ferner ist ein Verfahren bekannt bei dem man verzweigte Polyole mit einem bevorzugten Hydroxylzahlbereich von 400 bis 600 und (technisch) reines Diisocyanatodiphenylmethan im Gewichtsverhältnis kleiner als 0,5 miteinander umsetzt. Weitere Beispiele für die vorteilhafte Verwendung eines höheren Anteils an difunktionellen Isocyanaten zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen geben auch die DE-OS 19 66 261 und 17 69 023.
Diese bekannten Methoden zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen führen, da die Eigenschaftskombinationen von hoher Wärmestandfestigkeit mit hoher Flammwidrigkeit erhalten bleiben soll, zwar zu einer Verringerung der Sprödigkeit. Hierdurch wird jedoch nur erreicht, daß die Schaumstoffe beim Transport, beim Einbau sowie unter den in der Anwendung ausgesetzten mechanischen Einflüssen nicht zerstört werden. Somit müssen diese Polyisocyanuratschaumstoffe mit verringerter Sprödigkeit insgesamt dem sprödharten Bereich zugeordnet werden. Auf diese Weise ist es aber nicht möglich, Polyisocyanuratschaumstoffe herzustellen, die in der Wärme verformbar sind.
Die an sich bekannte Warmformbarkeit von weichen und halbharten Polyurethanschaumstoffen ist beispielsweise nach der Lehre des DE-GM 72 20186 auf Anwendungen aus Hartschaumstoffen erweitert worden. Zur Herstellung der Schaumstoffe werden hierbei bevorzugt difunktionelle Polyole mit einem Hydroxylzahlbereich von 150 bis 300 mit Polyisocyanaten umgesetzt, die anteilig auch Isocyanuratstrukturen enthalten können. Der Isocyanatindex liegt dabei im Bereich üblicher Polyurethanhartschaumstoffe, d. h. zwischen 100 und 110. Auch hieraus war somit nicht die Anregung zu entnehmen, wie man aus solchen Systemen bei Anwendung eines höheren Isocyanatindex durch eine Trimerisierung von überschüssigem Polyisocyanat warmformbare Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen könnte.
Im Hinblick auf die rationelle Verfahrensweise des Warmformprozesses besteht seit langem der Wunsch, Hartschaumstoffe herzustellen, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyisocyanuratschaumstoffen mit einer Warmformbarkeit vereinigen. Derartige Schaumstoffe waren bisher nicht bekannt.
Aus der US-published patent application B 483 762, vgl. dort insbesondere das Beispiel 2 in Verbindung mit Beispiel 1, und der DE-OS 22 61 545, vgl. Anspruch 1 und die Beispiele, insbesondere Beispiel 4 und 5, ist bekannt, Polyäther, Dialkohole und u. a. Diphenylmethandiisocyanat oder handelsübliche Polyisocyanate mit
einer Funktionalität über 2 in Gegenwart üblicher Hilfsstoffe zu Polyisocyanuratschaumstoffen umzusetzen. Diese Polyisocyanuratschaumstoffe sind indessen nicht warmverformbar; vielmehr hat sich überraschenderweise gezeigt, daß erst durch Kombination der beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Merkmale warmverformbare Polyisocyanuratschaumstoffe erhalten werden, welche nach der Warmverformung bei 150 bis 210° C durchaus eine Stabilität bei Temperaturen bis zu 1200C aufweisen, was den Anforderungen aus der Praxis, z. B. an Automobilinnenverkleidungen, weitgehend entgegenkommt
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man bis etwa 120° C wärmeformbeständige, harte Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen kann, die sich aber bei höherer Temperatur verformen lassen, wenn man unter bestimmten Bedingungen spezielle Polyisocyanate mit speziellen Hydroxylverbindungen umsetzt Die erhaSsenen Polyirocyanuratschaumstoffe weisen neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit eine derart unerwartet hohe Zähigkeit auf, daß eine gute Warmformbarkeit gegeben ist.
Dieser Befund war durch den bekannten Stand der Technik weder offenbart noch nahegelegt. Da es sich bei diesen Polymeren ebenfalls um über Isocyanuratstruk türen dreidimensional vernetzte Hartschaumstoffe handelt, konnte hier ebensowenig wie bei den in der Literatur beschriebenen Polyisocyanuratschaumstoffen erwartet werden, daß sich auf dieser Basis warmformbare Schaumstoffe aufbauen lassen.
Der Fachmann mußte geradezu erwarten, daß solche ,Materialien für den Aufbau von warmformbaren Polymeren völlig ungeeignet sind. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht durchgeführt werden, so daß man die gewöhnlich angewandten Schnellmischmaschinen zum Vermischen und Dispergieren von Reaktionsgemischen für Polyurethanschaum verwenden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher der Bereich der Anwendungen, für welche man Polyisocyanuratschaumstoffe einsetzen kann, stark ausgedehnt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von warmverformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von Polyäthern und Dialkoholen mit Diphenylmethandiisocyanat, das gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% nahe verwandte Polyisocyanate höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität enthält oder mit einem zu weniger als 20 Gew.-% mit einem Glykol modifizierten Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schaumhilfsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther einen mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäther mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 112, dessen Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-% aus Äthylenoxidresten besteht, und als Dialkohol einen solchen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 verwendet, wobei der Polyäther in einer Menge von 0,015 bis 0,04 Äquivalent OH und der Dialkohol in ein^r Menge von 0,2 bis 0,4 Äquivalent OH pro Äquivalent NCO eingesetzt wird, und man als Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-% und ein organisches Treibmittel in einer Menge von 2,5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat, mitverwendet.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie beispielsweise in Saunders & Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II (1964). Verlag Interscience New York, und in Rigid Plastics Foams (1963), von T. H. Ferrigno, Seiten 51 bis 61, Verlag Reinhold Publishing Corporation New York, beschrieben wird. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist das Einstufenverfahren in der Art, daß das Polyisocyanat mit dem gegenüber Isocyanatgruppen inerten organischen Treibmittel vermischt und dann mit den Polyolen, die Katalysatoren und gegebenenfalls grenzflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Entflammungshemmstoffe oder Zusätze, wie sie auf diesem Fachgebiet üblich sind, enthalten, in Gegenwart des Wassers umgesetzt wird.
Die Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt.
Das Polyisocyanat umfaßt sowohl Diphenylmethandiisocyanat, das gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% nahe verwandte Polyisocyanate liöheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität enthält, wie Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, die durch die bekannte Phosgenierung von solchen Polyphenylpolymethylenpolyaminen erhalten werden, die wiederum durch die ebenfalls bekannte Kondensation von aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin und o-Toluidin, und Formaldehyd entstehen, als auch reines Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner bekannten Isomeren und Isomerengemische und auch Diphenylmethandiisocyanat, das zu weniger als 20 Gew.-% mit einem Glykol modifiziert worden ist. Zur Herstellung des modifizierten Diphenylmethandiisocyanats werden sowohl das 4,4'-Isomere als auch Gemische des 4,4'-Isomeren und des 2,4'-Isomeren und/oder des 2,2'-Isomeren mit einem Glykol umgesetzt, beispielsweise, indem man das Diphenylmethandiisocyanat auf etwa 80°C für 3 Stunden in Anwesenheit eines Glykols, wie Tripropy-Ienglykol, erhitzt.
Die Herstellung dieser modifizierten Diphenylmethandüsocyanate kann z. B. nach den Verfahrensweisen erfolgen, wie sie in der DE-AS 16 18 380 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt bei der Herstellung der warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffe sind diejenigen Polyisocyanate, die einen Gehalt an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 5 — 60% aufweisen.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsmaterial mindestens eine, in der Regel zwei bis vier, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther eingesetzt, deren Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-°/o, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-°/o, aus Äthylenoxidresten besteht und deren Hydroxylgruppen, vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.-%, aus primären Hydroxylgruppen bestehen. Sie weisen eine OH-Zahl von 28 bis 112, vorzugsweise von 36 bis 56, auf, und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, wobei zum Schluß vorzugsweise zumindest teilweise Äthylenoxid angelagert wird, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z. B. Äthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin und Äthylendiamin, hergestellt. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen, vgl.
US-PS 33 83 351. 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695 sowie DE-PS 1152 536, sind grundsätzlich geeignet. Diese Polyäther können sowohl einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent NCO 0,015 bis 0,04 Äquivalent OH, vorzugsweise 0,02 bis 0,035 Äquivalent OH, aus diesen Polyäthern zur Verfugung stehen.
Weitere Ausgangskomponenten sind erfindungsgemäß niedermolekulare Dialkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3,
Butylenglykol-i,4 und -2,3, Pentandiol-1,5,
Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol,
l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
2-Methyl-l,3-propandiol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 200,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit
einem Molekulargewicht bis 200,
Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht
bis 200.
Diese Dialkohole werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent NCO 0,2 bis 0,4, vorzugsweise 0,25 bis 0,35 Äquivalent OH, aus diesen Dialkoholen zur Verfügung stehen.
Die Dialkohole können als Abmischung von mehreren Diolen verwendet werden.
Als Treibmittel wird erfindungsgemäß Wasser zusammen mit leicht flüchtigen inerten organischen Treibmitteln verwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan und Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Anstelle der organischen Treibmittel kann eine Treibwirkung neben dem Wasser auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-\ erlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Die organischen Treibmittel werden in Mengen von 2,5 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 7%, bezogen auf das Diisocyanat, verwendet.
Wasser dient neben den leicht flüchtigen organischen Substanzen als zusätzliches Treibmittel und gleichzeitig als Kettenverlängerer beim Polykondensationsprozeß. Es wird in Mengen von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren sind an sich bekannt, z. B. aus den GB-PS 8 09 809, 8 37 120, 8 56 372, 9 08 337, 1104 394, 1146 661, 1184 893, 12 33 251, 12 17 097, H 95 821 und 12 78 704.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. starke Basen, wie quaternäre Ammoniumhydroxyde, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Kaliumhydroxyd, und Alkalimetallalkoxyde, beispielsweise Natriummethoxyd. Andere geeignete Katalysatoren haben z. B. eine schwächere basische Natur, wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumaceut, Kaliumacetat, Kali um-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, gewisse tertiäre Amine, beispielsweise N-2-Dimethylaminoäthyl-N'-methyl-piperazin und Tris-(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin.
Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. nicht-basische Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleioctoat
Der Trimerisationskatalysator kann bis zu einem Zehntel seines Aminäquivalents durch einen Katalysator, der die Carbodiimidbildung bewirkt, z. B. 3-Alkylphospholinoxid, ersetzt werden.
Gemeinsam mit den vorstehend erwähnten Katalysatoren werden oft Verbindungen verwendet, die selbst nicht zur Polymerisation von Polyisocyanaten in einem merklichen Ausmaß fähig sind, aber die Umsetzung von Polyisocyanaten mit acide Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen katalysieren. Solche Materialien sind z. B. die meisten der aliphatischen tertiären Amine, wie l,4-Diazabicyclo-(2.2.2)-octan und N.N-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen.
wie Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndilaurat, sowie Epoxyde, wie Propylenoxyd, Phenylglycidyläther und die Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von Fettsäuren, wie Rizinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-PS 27 64 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden weiterhin Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine, Fettalkohole, Dimethylpoiysiloxane oder Phenylrnethylpolysiloxane, zugesetzt. Die Zellgröße, das heißt der Zelldurchrnesser, liegt in der Regel im Bereich von 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2 mm.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Pigmente sowie Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trischloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmen-
den Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Herstellung des zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Weiterhin kann sie bei Raumtemperatür oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Dosierung und Vermischung der Komponenten läßt sich mit den in der Polyurethantechnologie an sich bekannten Aggregaten erreichen. Hierbei können die einzelnen Komponenten getrennt gefördert und dann vermischt werden. Auch ist eine Vorverrnischung eines Teils oder aller Komponenten außer des Polyisocyanats möglich, die dann mit dem Polyisocyanat vermischt werden.
Um Schäume mit den zweckmäßigsten Eigenschaften zu erzielen, ist es in einigen Fällen vorteilhaft, daß die Schaumbildung ζ. B. in erhitzten Formen und Bändern stattfindet und daß die Schäume eine Nachhärtung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80° C, erhalten.
Zur kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens kann man sich der in der Polyurethantechnologie an sich bekannten Anlagen zur Herstellung von Schaumstoffblockware und der Doppeltransportbandanlage bedienen.
Bei der Herstellung von Plattenware auf dem Doppeltransportband können ein- oder beidseitig Deckschichten angeschäumt werden, die sich warmverformen lassen, z. B. textile Vliese, Gewebe und Gewirke, teilweise offenzellige Schaumfolien, wie Polyurethanschaumfolie, geschnittene Polyäthylenschaumfolie und Glasfasergewebe, und thermoplastische Folien, wie Polyvinylchlorid.
Die Warmverformung erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, durch Biegen, Pressen und Prägen. Zur Verformung werden die Blöcke in Platten aufgeschnitten bzw. die nach der Doppeltransportbandtechnik hergestellten Platten als solche verwertet.
Die Erwärmung der Schaumplatten kann z. B. in Warmluftöfen, Mikrowellen- und Infrarotheizstrecken und Kontaktheizplatten oder in kombinierten Aufheizanlagen erfolgen.
Besonders günstig verhalten sich beim Aufheizprozeß solche Schaumstoffe, die nach Messung nach ASTM D1940 einen Anteil an offenen Zellen von mindestens 20%, vorzugsweise 20 bis 90%, aufweisen. Diese Schaumstoffe zeigen beim Erwärmen keine Verzugserscheinungen und lassen sich dadurch gut in Infrarot-Heizstrecken erhitzen. Die Aufheizzeit der Schaumstoffe beträgt in Abhängigkeit von den Infrarot-Strahlern und der Schaumstoffstärke 10 Sekunden bis 6 Minuten. Die Verformungstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 2100C
Die Warmverformung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall wird die Schaumstoffbahn in einer Heizstrecke erwärmt und dann durch gegebenenfalls geheizte und/oder profilierte Rollen hindurchgefühlt.
Das diskontinuierliche Verfahren kann in üblichen Formen, z. B. aus Stahl Aluminium oder Epoxid, nach der an sich bekannten Prägetechnik erfolgen.
Die Warmverformung nach der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Technik läßt die Herstellung von plattenförmigen Teilen zu. Es gelingt aber auch, Prägungen unter Formgebung durchzuführen. Dabei lassen sich die Schaumstoffe rechtwinkelig umbiegen. Gewünschtenfalls können auch Hinterschnitte von mehreren Zentimetern geprägt werden, ohne daß das Schaummaterial einreißt oder zerreißt. Die Wandstärken der geprägten Schaumstoffteile lassen eine große Varianz zuk So ist es möglich, einen abrupten Übergang von z. B. 45 mm auf 1 mm zu verwirklichen, ohne das Material zu beschädigen. Auch sind starke sphärische Verformungen ausführbar, wie sie z. B. in muldenförmigen Konturen auftreten.
Die warmverformbaren und warmverformten, gegebenenfalls mit Verstärkungen, Deckschichten und/oder Sichtfolien versehenen Polyisocyanuratschaumstoffe können in Bereicher, eingesetzt werden, in denen wärmestandfeste, flammwidrige, schallschluckende, stoßabsorbierende, schlagzähe, vibrationsstabile und/oder wärmeisolierende Eigenschaften und gegebenenfalls starke sphärische Verformungen bzw. Hinterschnitte und/oder große Wandstärkenunterschiede gewünscht werden.
Anwendungsbereiche sind somit:
Innenverkleidungsteile für Verkehrsmittel (Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Autobusse, Sonderfahrzeuge, Eisenbahnen, Flugzeuge und Schiffe), wie Himmel, Seitenwandverkleidungen, Abdeckungen. Holmverkleidungen, Hutablagen und Dachrahmenabpolsterungen; stoßabsorbierende Teile in und an Verkehrsmitteln, wie Armaturenabdeckungen, Sitzschalen, Sitzrückenverkleidungen, Armlehnen und Nackenstützen; Abdeckungen für technische Geräte, wie Phonogeräte und automatische Rechner; Teile für technische Geräte, wie Lautsprechermembranen; Verkleidungsteile für Kabinen von Traktoren, Seilbahnen, Aufzügen und für Telefonzellen; Haushaltswaren, wie Tabletts; Hobby- und Freizeitartikel, wie Auflagen für Campingliegen und Billardtische; Innenauskleidungen für Campingwagen; Dichtungsringe und Dichtungsplatten; dekorative Verpackungen, wie Tabletts für Münzen; Verpackungen, wie Schalen und Behälter; Dekorationen, wie Deckenelemente und Wandelemente; Isolierungen für Thermosgefäße, Rohrleitungen, Rohrkrümmungen und Hausbauten; Schallschluckmaterialien für Wände, Hausbauten und schnellaufende Maschinen; schalldämmende Materialien für Hausbauten; Schutzverkleidungen für Maschinen und Motoren; Verpackungsmaterial für stoßempfindliche Geräte; Möbelteile, wie Sitzschalen, Abpolsterungen, Tischplatten, Kindermöbel, Türschilder bzw. Türblätter und Raumteiler bzw. Stellwände; Toilettenartikel, wie Toilettendeckel; orthopädische Hilfsmittel, wie Beinschienen und Armstützen; Abpolsterungen für den Körperschutz, wie Schienbeinpolster und Sturzhelminnenauskleidungen; Schuhteile, wie Brandsohlen und Einlegesohlen; Außen- und Innenverkleidungen für Koffer und Taschen; sowie Bootsteile.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs wird eine Komponente A, bestehend aus
Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, Hydroxylzahl 56,
Gewichtsteilen Äthandiol-12.
5,5 Gewichtsteilen Wasser,
1 Gewichtsteil N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin,
0,3 Gewichtsteilen 2,5gewichtsprozentige Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol,
1,5 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin,
0,8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxanstabilisators und
0,04 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan (Zellregler)
mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus
780 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat, bestehend zu 90 Gewichtsprozent aus 4,4'-Isomeren und zu 10 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomeren, das zu 14 Gewichtsprozent mit Tripropylenglykol modifiziert worden ist (23 Gew.-% NCO-Gehalt),und
50 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan.
Die beiden Reaktionskomponenten (A) und (B) werden innerhalb 15 Sekunden intensiv mechanisch vermischt. Nach 25 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Aufschäumpiozeß ein, und nach weiteren 30 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 40 kg/m3, der folgende Prüfwerte aufweist:
Druckfestigkeit, DIN 53 421 0,3MPa
Wärmebiegefestigkeit, DlN 53 424 135°C
Biegefestigkeit, DIN 53 423 0,4 MPa
Zugfestigkeit, DIN 53 455 0,4MPa
Bruchdehnung, DIN 53 455 17%
Offenzelligkeit, ASTM D 1940 20%
Beispiel 2
Ein zähharter Polyisocyanuratschaumstoff wird hergestellt, indem man eine Komponente A, bestehend aus
100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, Hydroxylzahl 56,
45 Gewichtsteilen Äthandiol-1,2,
5,8 Gewichtsteilen Wasser,
0,7 Gewichtsteilen N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin,
1,3 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin,
0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,04 Gevvichtsieiisn Phcny'.incihyipoiysiloxan (ZcIlregler)
mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus
780 Gewichtsteilen 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, das zu 14 Gewichtsprozent mit Tripropylenglykol modifiziert worden ist (NCO-Gehalt: 23 Gew.-°/o),und
50 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan.
Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Aufschäumungspvozeß ein, und nach weiteren 40 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 42 kg/m3, der folgende Prüfwerte aufweist:
Druckfestigkeit, DIN 53 421 0,3MPa
Wärmebiegefestigkeit, DIN 53 424 1520C
Biegefestigkeit, DIN 53 423 0,6MPa
Zugfestigkeit, DIN 53 455 0,6 MPa
Bruchdehnung, DIN 53 455 15%
Offenzelligkeit, ASTM D 1940 20%
Beispiel 3
|0 Ein zähharter Polyisocyanuratschaumstoff wird hergestellt, indem man eine Komponente A, bestehend aus
Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, Hydroxylzahl 56,
Gewichtsteilen Äthandiol-1,2,
Gewichts'.eüen Wasser,
Gewichtsteil N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin,
1,5 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentri-
amin,
0,3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,1 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan (ZeIlregler)
mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus
Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das zu 14 Gewichtsprozent mit Tripropylenglykol modifiziert worden ist (NCO-Gehalt: 23 Gew.-%), und
Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan.
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden. Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein, und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
Raumgewicht, DIN 53 420 80 kg/m3
Wärmebiegefestigkeit, DIN 53 424 170°C
Druckfestigkeit, DIN 53 421 0,5 MPa
Biegefestigkeit, DIN 53 423 0,96 M Pa
Zugfestigkeit, DIN 53 455 0,5 MPa
Bruchdehnung, DIN 53 455 10%
Offenzelligkeit,ASTMD1940 20%
Beispiel 4
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs wird eine Komponente A, bestehend aus
Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, Hydroxylzahl 56,
Gewichtsteilen Äthandiol-1,2, 2,2 Gewichtsteilen Wasser,
0,7 Gewichtsteilen einer Lösung, die sich zusammensetzt aus 25 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 75 Gewichtsteilen Diäthylenglykol,
0,8 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin,
0,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,04 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan (Zellregler)
mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus
400 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat, das zu 60 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomeren und 40 Gewichtsprozent aus 4,4'-Isomeren besteht; der Isocyanatgehalt beträgt 31,5 Gew.-%, und
26 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden, ι ο Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein, und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
Raumgewicht, DlN 53 420 40 kg/m3
Wärrnebiegefestigkeit, DiN 53 424 165°C
Druckfestigkeit, DIN 53 421 0,2MPa
Biegefestigkeit, DlN 53 423 0,3 M Pa
Zugfestigkeit, DIN 53 455 0,25MPa
Bruchdehnung, DIN 53 455 15%
Offenzelligkeit, nach ASTM D 1940 80%
20
Beispiel 5
25
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs wird eine Komponente A, bestehend aus
Gewichtsteilen Athandiol-1,2,
Gewichtsteilen Wasser,
4.5 Gewichtsteilen einer Lösung, die sich zusammensetzt aus 25 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 75 Gewichtsteilen Diäthylenglykol,
1.6 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamin,
0,8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,02 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan (Zellregler)
mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus
Gewichtsteilen einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das einen Gehalt ar. Diphenylmethandiisocyanat von 60 Gewichtsprozent hat, und 50 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt 31,5 Gew.-%), und
Gewichtsprozent Monofluortrichlormethan
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden. Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein, und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewicht prozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, Hydroxylzahl 56,
Raumgewicht, DIN 53 420
Wärmebiegefestigkeit, DIN 53 424
Druckfestigkeit, DIN 53 421
Biegefestigkeit, DIN 53 423
Offenzelligkeit, ASTM D 1940
40 kg/m3 165° C
0,3MPa
0,35MPa 70%

Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von warmverformbaren PolyisocyanuratschaL-mstoffen durch Umsetzung von Polyäthern unj Dialkoholen mit Diphenylmethandiisocyanat, das gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% nahe verwandte Polyisocyanate höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität enthält oder mit einem zu weniger aJs 20 Gew.-% mit einem Glykol modifizierten Diphenylmethandiisocyanat in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther einen mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäther mit einer Hydroxylzahl von 28 bis 112, dessen Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-°/o aus Äthylenoxidresten besteht, und als Dialkohol einen solchen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 verwendet, wobei der PGlyäther in einer Menge von 0.015 bis 0,04 Äquivalent OH und der Dialkohol in einer Menge von 0,2 bis 0,4 Äquivalent OH pro Äquivalent NCO eingesetzt wird, und man als Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-% und ein organisches Treibmittel in einer Menge von 2,5 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Diisocyanat, mitverwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther einen solchen verwendet, der zu mindestens 10 Gew.-% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf die Hydroxylgruppen, aufweist.
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