DE69125699T2 - Harte Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe - Google Patents

Harte Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffe

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Description

    BEREICH DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft neuartige hydroxyalkyl-carbamylalkylierte Polyole und Polyolverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von Schaumstoffpolymeren. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von verbesserten Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffen, wobei die Verbesserung die Verwendung der neuartigen flammhemmenden Polyole als Mischungen mit handelsüblichen Polyolen umfaßt, um den Brennwiderstand, die Bröckeligkeit der Zellstruktur oder die Isoliereigenschaften derselben zu verbessern, wie dies mit bekannten Tests gemessen werden kann.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Herstellung von Polyurethan- (PU) und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten und Polyester- oder Polyetherpolyolen mit durchschnittlich zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül wurde im Laufe der letzten Jahrzehnte zu einem Standard. Diese Schaumstoffe spielen aufgrund ihrer ausgezeichneten Isoliereigenschaften eine immer wichtigere Rolle in der Herstellungs-, Kühl- und Verpackungsindustrie. Viele Millionen Pfund von PU- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen werden jährlich für diesen Zweck verwendet.
  • Die große Mehrzahl dieser Schaumstoffe verwendet Fluor- Chlorkohlenwasserstoffe (CFCs) als Treibmittel. Aufgrund ihrer ozonvernichtenden Eigenschaften sind sie mittlerweile jedoch für die Umwelt sehr bedenklich geworden. In jüngerer Zeit entstand die zweite Generation hydrierter Fluor- Chlorkohlenwasserstoffe (HCFCs) als Ersatz für CFCs; von diesen glaubt man, daß sie im wesentlichen weniger ozonvernichtend sind als die CFCs. Eine Reihe anderer Treibmittel, wie zum Beispiel niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Pentan, wurden ebenfalls angegeben, doch ohne kommerziellen Erfolg. Das Ersetzen von CFCs und HCFCs durch Wasser (CO&sub2;-geblasen) unter Verwendung allgemein verfügbarer Polyole erzeugt Schaumstoffe mit schlechteren anfänglichen und späteren Wärmeleiteigenschaften (K-Faktoren). Zu anderen Mängeln an physikalischen Eigenschaften gehören eine verlängerte Formtrennzeit, schlechte Fließeigenschaften, verminderte Dimensionsbeständigkeit und erhöhter Gehalt an offenen Zellen, wobei diese Eigenschaften wiederum zu schlechten Isoliereigenschaften beitragen. Durch die Verwendung modifizierter Polyole, insbesondere aminbasierter Polyole, oberflächenaktiver Stoffe und Treibmittel, wie zum Beispiel Fluorchlorkohlenstoffe oder Hydrofluorchlorkohlenstoffe mit oder ohne Wasser wurden Hartschaumstoffe in experimentellen Mengen mit niedrigen K-Faktoren hergestellt. Versuche, Wasser (CO&sub2;) als einziges Treibmittel zu verwenden (100% H&sub2;O-geblasen), führen zu Schaumstoffen mit schweren Mängeln hinsichtlich des K-Faktors und der physikalischen Eigenschaften. Bei Formkerndichten von mehr als 2 PCF (Pfund pro Kubikfuß) sind die K-Faktoren bei allen CO&sub2;- geblasenen Schäumen um 25-30% höher als zum Beispiel bei CFC-11. Diese nehmen während des Alterungsprozesses unter Umgebungsbedingungen wesentlich zu. Bei Dichten von weniger als 2 PCF (32,03 kg/m³) nehmen die K-Faktoren drastisch zu, da diese Schaumstoffe dazu neigen, aufgrund erhöhter Oberflächenbröckeligkeit während der Erwärmungs und Abkühlungszyklen zu schrumpfen.
    • ZUSÄTZLICHE BEISPIELE DES STANDES DER TECHNIK
  • Eine Reihe neuer Polyole erschien im Stand der Technik. Diese Polyole bieten verbesserte Brennwiderstandseigenschaften, aber die Wärmeleitfähigkeit der sich daraus ergebenden Schaumstoffe ist besonders bei den CO&sub2;- geblasenen Systemen im Vergleich zu den mit CFC- Treibmitteln geblasenen Systemen schlechter. Bestimmte Referenzen des Standes der Technik, bei denen als Flammhemmstoff Polyole verwendet werden, die Stickstoff enthalten, sind:
  • Wismer et al.: Das US-Patent Nr. 3.328.321 beschäftigt sich mit Polyurethanen, die aus Polyisocyanaten und einem polyhydroxyharzförmigen Reaktionsprodukt eines Amino-S- Triazins mit einem Alkylencarbonat oder einem Alkoholether hergestellt werden. Unter den vorgeschlagenen Amino-S- Triazinen befindet sich Melamin. In den Arbeitsbeispielen offenbaren Wismer et al. ein Polyol, das durch Reagieren von Benzoguanamin mit Ethylencarbonat hergestellt wird, und die Reaktion dieses Polyols mit einem Isozyanat, um einen Polyurethanschaumstoff herzustellen.
  • Edwards et al.: Das US-Patent Nr. 3.297.597 beschäftigt sich auf ähnliche Weise mit Mannich-Kondensaten, die durch das Reagieren einer Phenolverbindung mit Formaldehyd und Diethanolamin hergestellt werden, welche danach alkoxyliert werden, und zwar vorzugsweise mit Propylenoxid, um Polyole zu schaffen, die sich für die Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen eignen.
  • Edwards et al.: Das US-Patent 4.137.265 beschäftigt sich auf ähnliche Weise mit Mannich-Kondensaten, die durch das Reagieren einer Phenolverbindung mit Formaldehyd und Diethanolamin hergestellt werden, welche danach propoxyliert und bei der Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen verwendet werden.
  • Rudner et al.: Das US-Patent Nr. 4.139.501 beschäftigt sich mit der Herstellung biegsamer Polyurethanschäume, bei denen die Brandhemmeigenschaften der Schaumstoffe verbessert werden, indem bei ihrer Herstellung ein Derivat von Melamin verwendet wird, wobei ein oder mehrere Wasserstoffe durch eine Hydroxymethylgruppe ersetzt wurden.
  • Mao et al.: Das US-Patent Nr. 4.147.678 schlug vor, die Brandhemmeigenschaften von Polyurethanelastomeren durch Verwendung eines Hexaalkoxymethylmelamins als eine Polyolkomponente zu verbessern.
  • Owen: Das US-Patent 4.198.490 beschäftigt sich mit der Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffs aus einem Polyolreaktionsprodukt mit einem N-Alpha-Alkylol, wie zum Beispiel Trimethylolmelamin.
  • Yukuta et al.: Das US-Patent Nr. 4.221.875 beschäftigt sich mit brandbeständigen Hartschaumstoffen, die aus einer Mischung hergestellt werden, welche eine Polyhydroxyverbindung, wie zum Beispiel ein Ethylenoxidadditionsprodukt eines Materials enthalten, das eine Mehrzahl an Hydroxylgruppen (d.h. Saccharose oder Sorbit), ein organisches Polyisocyanat, ein Treibmittel und Melaminpulver enthält. Es werden zwischen 20 und 60 Gewichtsteile Melaminpulver pro 100 Teile Polyhydroxyverbindung empfohlen.
  • Nissen et al.: Das US-Patent Nr. 4.293.657 offenbart die Herstellung einer stabilen Dispersion, die sich zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff eignet, der mit Hilfe von feinem Melaminpulver mit einem Stabilisator wie zum Beispiel Kieselsäure, Salzen perfluorinierter Alkylcarboxylsäuren oder Salzen fetthaltiger Alkoholsulfate hergestellt wird.
  • Jacobs et al.: Das US-Patent Nr. 4.312.988 beschäftigt sich mit der Herstellung von Melaminderivaten mit Hydroxyendgruppen, wobei Melamin mit Isopropanolamin reagiert wird, um die Menge der Isomelaminverunreinigungen auf ein Mindestmaß zu verringern, welche normalerweise gebildet werden, wenn Melamin mit einem Alkanolamin reagiert wird.
  • Das US-Patent Nr. 4.317.889 an Poclinsky Jr. und die zahlreichen darin zitierten US-Patente offenbaren die Verwendung von Melaminderivaten, wie zum Beispiel Hydroxymethylmelaminen, Melaminphosphat, Hexaalkoxymethylmelamin, usw. als Komponenten für die Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen.
  • Johnson: Das US-Patent Nr. 4.369.258 beschäftigt sich mit Polyurethanschaumstoffen, die durch Reagieren eines Polyisocyanats mit einer Mischung aus einem Melaminpolyol und einem von einem Polyester- oder einem Polyetherpolyol abgeleiteten Polyol hergestellt werden.
  • Ein Technisches Bulletin mit dem Titel "MELPOL" von der Firma American Cyanamid Company vom November 1983 offenbart, daß Hydroxypropylmelaminharze mit Hydroxyl- und Aminotriazinfunktionalität mit Isocyanaten reagieren und Urethanschaumstoffe und auch Isocyanuratschaumstoffe erzeugen können, welche eine wesentliche Verringerung der Bröckeligkeit und eine Zunahme des Sauerstoffindex aufweisen. Jedoch kann es aufgrund der inhärenten Basizität von MELPOL -Polyol zu einer großen, unerwünschten exothermen Kurve kommen, wenn MELPOL -Polyol in größeren als katalytischen Mengen verwendet wird.
  • Es hat sich nun unerwarteterweise gezeigt, daß größere als katalytische Mengen der neuartigen heterozyklischen Polyole (carbamylalkylierte Hydroxyalkylpolyole), welche im folgenden beschrieben werden, alleine oder in Mischungen mit anderen Polyolen verwendet werden können, um 100% wassergeblasene, H&sub2;O/CFC-geblasene oder CFC-geblasene Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu jenen des Standes der Technik herzustellen. Die Schaumstoffe dieser Erfindung verfügen über eine verbesserte Brandhemmung, eine feinere Zellstruktur und einen niedrigeren K-Faktor (bessere Isoliereigenschaften) bei im wesentlichen geringeren Schaumdichten. Die verbesserten Schaumstoffe dieser Erfindung sind weniger bröckelig und weisen eine verbesserte Dimensionsstabilität auf. Es hat sich auch unerwarteterweise gezeigt, daß andere Hilfsmittel, wie zum Beispiel Propylencarbonat, nicht nur die Löslichkeit der neuartigen heterozyklischen Polyole in kommerziellen Polyolen verbessern, sondern auch die Viskosität der entstehenden Mischungen verringern. Die neuen Schaumstoffen sind gekennzeichnet durch ein Überwiegen von geschlossenen Zellen (96%).
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Hartschaumstoffe mit guten Isoliereigenschaften zu schaffen, so daß geringere Materialmengen zu denselben thermischen Hemmeigenschaften führen wie Materialien des Standes der Technik.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Hartschaumstoffe mit einem niedrigen Grad an Brennbarkeit zu schaffen, wo die heterozyklischen, stickstoffhältigen Polyole auch als chemisch gebundene Brandhemmer eingesetzt werden, so daß sie nicht die Gefahren erhöhen, welche mit deren beabsichtigten Einsatzorten verbunden sind.
  • Es ist des weiteren eine Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Hartschaumstoffe mit einem hohen Grad an physikalischer Integrität zu schaffen, so daß sie auch unter widrigen Umständen an ihren beabsichtigten Einsatzorten verbleiben können.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Hartschaumstoffe mit vollständigem oder teilweisem Ersatz der fluorhaltigen Treibmittel mit den damit verbundenen nachteiligen Einflüssen auf die Umwelt und/oder der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe, die brennbar sind, zu schaffen.
  • Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Erfindung werden in einem ihrer wichtigsten Aspekte Polyurethan- und/oder Polyisocanurat-Hartschaumstoffe geschaffen, welche mit vorwiegend geschlossenen Zellen mit einem Produkt der Reaktion:
  • A. (i) eines organischen Polyisocyanats oder
  • (ii) eines organischen Polyisocyanats und eines Tertiäraminkatalysators in einer Menge, welche zur Herstellung eines Urethan- Harnstoff-modifizierten Isocyanurats wirksam ist;
  • B. eines polyhydroxyhaltigen Materials mit:
  • (i) einem heterocyclischen Stickstoffreaktanten mit zwei oder mehreren &beta;-Hydroxyurethangruppen oder
  • (ii) einer Kombination von B (i) und mindestens einem anderen polyhydroxyhaltigen Material, und
  • C. eines Treibmittels geschaffen.
  • Die Erfindung berücksichtigt in ihren Ausführungsformen Polyurethan- und/oder Polyisocanurat-Schaumstoffe. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe" bezieht sich auf folgende Arten von Hartschaumstoffen.
  • (1) Schaumstoffe, die durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen ohne Trimerisationskatalysator hergestellt werden (Polyurethan-Schaumstoffe)
  • (2) Schaumstoffe, die durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen hergestellt werden, wobei überschüssiges Polyisocyanat und ein Trimerisationskatalysator dem Reaktionssystem hinzugefügt wurden (Polyisocyanurat-Schaumstoffe)
  • Die Schaumstoffe der Arten (1) und (2) können zusätzlich Harnstoffverbindungen enthalten, die durch das Vorhandensein von Wasser erzeugt werden (mit Harnstoff modifizierte Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe).
  • Bevorzugte Merkmale der Erfindung umfassen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe, wie sie oben beschrieben wurden, wobei die Komponente A (i) Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Polymethylen-Polyphenylen-Polyisocyanat (polymeres MDI) oder eine beliebige Mischung aus diesen umfaßt, wobei Komponente A (ii) einen Polyaminotrimerisationskatalysator und Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat (polymeres MDI), Tetramethylxylendiisocyanat (aliphatisches TMXDI -Isocyanat, ein Produkt von American Cyanamid Co., Wayne, NJ, USA), 3:1 Meta-Tetramethylxylylen-Diisocyanat/Trimethylpropan-Additionsprodukt (CYTHANE 3160 Isocyanat, ein Produkt von American Cyanamid Co.) oder eine Mischung all diesen umfaßt, und wobei beide Komponenten eine Isocyanatfunktionalität von etwa 2 bis 4 aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche Schaumstoffe, bei denen die Komponenten A (i) und (ii) eine Funktionalität zwischen 2,5 und 2,7 aufweisen. Besondere Erwähnung finden Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe, bei denen die Komponente A (i) polymeres MDI und Komponente A (ii) polymeres MDI und Diazobicyclooctan (DABCO -Katalysator, ein Produkt von Air Products Corp.) als Trimerisationskatalysator umfassen.
  • Die oben erwähnte Komponente B (i) umfaßt ein heterocyclisches, stickstoffhältiges Polyol, welches mindestens zwei mit &beta;-Hydroxygruppen endende Carbamatgruppen auf einem Kern enthält, ausgewählt aus Melamin, einem Oligomer vom Melamin, einem Alkyl/Aryl-Guanamin, ausgewählt aus Benzoguanamin, einem Oligomer von Benzoguanamin, Acetoguanamin, einem Oligomer von Acetoguanamin, Cyclohexylguanamin, einem Oligomer von Cyclohexylguanamin, einem Glykoluril, einem Oligomer von einem Glykoluril, einer 4,5-Dihydroxy-2- imidazolidonverbindung, einem Oligomer einer derartigen Imidazolidonverbindung, oder einer Mischung aus beliebigen der zuvor genannten Stoffe. Besondere Erwähnung finden Schaumstoffe, bei denen Komponente B (i) abgeleitet wird von Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, einem Glykoluril, einem Oligomer von einem beliebigen dieser Stoffe oder einer Mischung aus beliebigen dieser Stoffe. Besonders bevorzugt werden Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoffe, bei denen die Komponente B (i) abgeleitet ist von Melamin oder einem Oligomer desselben.
  • Darüber hinaus berücksichtigt die Erfindung Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe wie die oben beschriebenen, wobei Komponente B (ii) des weiteren umfaßt ein Polyester-Polyol, ein Polyether-Polyol, ein aminbasiertes Polyol oder eine Mischung aus beliebigen dieser Stoffe.
  • Bevorzugte Merkmale umfassen Schaumstoffe, bei denen Komponente C im wesentlichen aus Wasser besteht; jene, bei denen Komponente C auch "CFC" als Treibmittel enthält; und jene, welche das Produkt des Reagierens von A, B, C und ebenso:
  • D. einem oberflächenaktiven Stoff;
  • E. einem Härtekatalysator;
  • F. einem brandhemmenden Verbundstoff; oder
  • G. einem viskositätsverbessernden Mittel;
  • H. einer beliebigen Mischung aus D, E, F und G sind.
  • Besonders bevorzugt werden solche Schaumstoffe, bei denen die oberflächenaktive Komponente D einen oberflächenaktiven Siliconstoff umfaßt; solche, bei denen der Härtekatalysator E Dibutylzinndilaurat umfaßt; solche, bei denen der brandhemmende Verbundstoff F Tri(2-Chlorpropyl)-Phosphat umfaßt; und solche, bei denen es sich beim viskositätsverbessernden Mittel G um Propylencarbonat handelt.
  • Als wichtigen Aspekt umfaßt die Erfindung Artikel, die aus Polyurethan- oder Polyisocyanat-Hartschaumstoffen gebildet werden, wie sie oben beschrieben wurden.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die für die vorliegende Erfindung geeigneten heterozyklischen Polyole werden im US-Patent Nr. 4.708.984 offenbart.
  • Diese Polyole sind die Reaktionsprodukte von Hydroxyalkylcarbamaten mit Aminoharzen. Viele derartige Harze sind kommerziell erhältlich bei der American Cyanamid Company. Sie können jedoch auch mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten dieses Bereiches gut bekannt sind, wobei es sich dabei um die Reaktionsprodukte heterocyclischer Polyaminoverbindungen wie zum Beispiel Melamin mit Formaldehyd und niedrigeren C&sub1; bis C&sub6; Alkoholen handelt. Die Hydroxyalkylcarbamate können ebenfalls leicht mit Hilfe von cyclischen Alkylencarbonaten und Ammoniak hergestellt werden.
  • Die für die vorliegende Erfindung nützlichen heterocyclischen Polyole müssen mindestens zwei mit &beta;- Hydroxygruppen endende Carbamatgruppen enthalten.
  • Der Kern der stickstoffhältigen heterocyclischen Verbindungen, die für diese Erfindung nützlich sind, wird nach Bedarf ausgewählt aus Melamin, Oligomeren von Melamin und Alkyl-/Arylguanaminen, wie zum Beispiel Benzoguanamin, Oligomeren von Benzoguanamin, Acetoguanamin, Oligomeren von Acetoguanamin, Cyclohexylguanamin, Oligomeren von Cyclohexylguanamin, Glykolurilen, Oligomeren von Glykolurilen, 4,5-Dihydroxy-2-Imidazolidonverbindungen, Oligomeren von derartigen Imidazolidonverbindungen, und Mischungen aus den vorher beschriebenen Stoffen. Melamin, Aceto- und Benzoguanamin, Glykolurile und deren Oligomere werden bevorzugt.
  • Die hier verwendeten Begriffe "Oligomere von Melamin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Glykolurilen und 4,5- Dihydroxy-2-Imidazolidone" beziehen sich auf Aminoharze, die von diesen Verbindungen durch Reaktion mit Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd, hergestellt werden. Sie können darüber hinaus Kondensationsprodukte von Melamin usw. mit Glyoxal und/oder Formaldehyd umfassen.
  • Jene Stellen am Kern der stickstoffhältigen heterocyclischen Verbindung, welche nicht von den Hydroxyalkylcarbamat- und/oder den Hydroxyalkylamidersatzstoffen besetzt sind, können von jedem beliebigen, nicht störenden Ersatzstoff besetzt werden, aber es wird bevorzugt, daß es sich bei solchen Ersatzstoffen um Wasserstoff-, Methylol- und/oder alkylierte Methylolgruppen, alkylcarbamylmethylierte Ersatzstoffe, Alkylamidomethyl-, Vinylamidomethyl-, Hydroxyalkylaminomethyl- und Dihydroxyalkylaminomethylersatzstoffe handelt.
    • Melaminverbindungen:
  • Die neuen, melaminartigen Verbindungen, die sich als Polyolreaktionspartner B (i) in der Erfindung eignen, werden durch die Formel (I) dargestellt:
  • C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;)m+n(H)6 - (m+n) (R&sub1;)m(R&sub2;)n (I)
  • wobei:
  • m > = 2
  • n > = 0
  • 6 > = (m+n) > = 2
  • und wobei R&sub1; ein Betahydroxycarbamatsubstituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • -NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-OH
  • -NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-OH
  • -NH-CO&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH
  • -CH&sub2;-NH-CO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OH
  • -CH&sub2;-NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-OH
  • -CH&sub2;-NH-CO&sub2;CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH
  • -CH&sub2;NHCO&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH
  • und Mischungen aus diesen;
  • und R&sub2; ein beliebiger Nicht-&beta;-Hydroxyalkylcarbamatsubstituent ist. Beispiele für R&sub2;-Substituenten sind:
  • -OH
  • -OR&sub5;
  • -NHCO&sub2;R&sub5;
  • -NHCOR&sub5;
  • -NHCOCH&sub2;CH&sub2;OH
  • -NHCOCH(CH&sub3;)CH&sub2;OH
  • -NHCOCH&sub2;CH(CH&sub3;)OH
  • -O-(CH&sub2;-CH&sub2;O)zR&sub4;
  • wobei es sich bei R&sub5; um C&sub1;-C&sub1;&sub8; aliphatische, alicyclische, aralkyle oder aromatische C&sub2;-C&sub6; Alkenylradikale handelt, unter der Bedingung, daß m mindestens 2 ist, n gleich 0 oder mehr ist und die Summe von m + n gleich oder weniger als 6 und mehr als oder gleich 2 ist. R&sub4; ist ein Wasserstoff oder ein niedrigeres Alkyl und z = 1 bis 10.
  • Die bevorzugten Verbindungen sind jene, bei denen am Melaminkern die maximale Anzahl an Hydroxyalkylcarbamaten befestigt ist.
  • Die für die Erfindung geeigneten neuartigen Melaminverbindungen umfassen auch oligomere Formen von Melamin, welche durch die Formel (II) dargestellt werden:
  • wobei der Grad der Polymerisation p zwischen 2 und 10 liegt, wobei die Werte für p vorzugsweise zwischen 2 und 5 liegen. Oligomere von Melaminharzen sind kommerziell erhältlich als CYMEL -Harze der Serien 300 und 400 von der American Cyanamid Company in Wayne, New Jersey, USA. Die Melaminoligomere sind typischerweise durch die Verbindung "L" miteinander verbunden, wie dies oben dargestellt ist, wobei L eine -CH&sub2;- oder -CH&sub2;-O-CH&sub2;-Verbindung ist, welche Plätze am Melaminkern besetzt, wobei die restlichen reaktiven Plätze am oligomeren Kern der allgemeinen Anforderung entsprechen müssen, daß mindestens 2 Hydroxyalkylcarbamate vorhanden sind.
    • Acetoguanamin, Cyclohexylguanamin, Benzoguanaminverbindungen und deren Oligomere.
  • Diese Verbindungen werden durch die allgemeine Formel (III) dargestellt:
  • (R)C&sub3;N&sub5;(CH&sub2;)m+n(H)4-(m+n)(R&sub1;)m(R&sub2;)n (III)
  • wobei:
  • m > = 2
  • n > = 0
  • 4 > = (m+n) > = 2
  • wobei:
  • R ein Alkyl oder Aryl ist (CH&sub3;- für Acetoguanamin-Derivate, C&sub6;H&sub5;- für Benzoguanamin-Derivate, und C&sub6;H&sub1;&sub1;- für Cyclohexylguanamin-Derivate);
  • und wobei R&sub1;, R&sub2;, m und n wie oben festgelegt sind.
  • Oligomere Formen von Acetoguanamin-, Benzoguanamin- und Cyclohexylguanaminharzen mit hydroxyalkylcarbamylalkylierten Gruppen wie zum Beispiel Hydroxyethylcarbamylmethyl und Hydroxypropylcarbamylmethyl sind ebenso enthalten.
    • Glykoluril und Glykoluriloligomere.
  • Diese Verbindungen werden durch folgende Formel (IV) dargestellt:
  • C&sub4;H&sub2;N&sub4;O&sub2;-(CH&sub2;)m+n(H)4-(m+n)(R&sub1;)m(R&sub2;)n (IV)
  • wobei
  • m > = 2
  • n > = 0
  • 4 > = (m+n) > = 2
  • und wobei R&sub1;, R&sub2;, m und n wie oben definiert sind.
  • Oligomere Formen von Glykolurilen mit mindestens 2 Hydroxyalkylcarbamylalkylgruppen sind ebenso enthalten.
    • Imidazolidone und Imidazolidonoligomere.
  • Diese Verbindungen werden durch die Formel (V) dargestellt:
  • C&sub3;H&sub4;N&sub2;O&sub3;(CH&sub2;R&sub1;)&sub2; (V)
  • wobei R&sub1; ein unabhängiges Beta-Hydroxyalkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
  • Bestimmte heterocyclische Polybeta-Hydroxyalkylcarbamat- Stickstoffverbindungen eignen sich als Reaktionsmittel B (i) in den Schaumstoffmischungen der Erfindung. Beispielhaft für derartige Verbindungen sind die folgenden.
  • a) Tetra-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethylbenzoguanamin,
  • b) diacrylamidomethyl-di-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertes Benzoguanamin,
  • c) tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Cyclohexylguanamin,
  • d) tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Acetoguanamin,
  • e) tris-acrylamidomethyl-tris-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertes Melamin,
  • f) tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Glykoluril,
  • g) penta-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Melamin, das mit Polyethylenglykol mit endständigen Methylgruppen modifiziert ist, und
  • h) mit Polyethylenglykol modifiziertes penta-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertes Melamin.
  • Die in der Erfindung verwendeten heterocyclischen Verbindungen, von denen einige neuartig sind (siehe vorliegende Patentansprüche 5 bis 10), können durch die Reaktion von (A) alkoxymethyliertem oder hydroxymethyliertem (methyloliertem) Stickstoff, der heterocyclische Verbindungen enthält, mit (B) Reaktionsmitteln hergestellt werden, die aus Hydroxyalkylcarbamat und optionalen Reaktionsmitteln bestehen.
  • Alternativ dazu können die hydroxyalkylcarbamylalkylierten Verbindungen der Erfindung durch Reaktion von Bis-hydroxyalkylcarbamylalkylamin mit Trichlortriazin hergestellt werden, wie dies im US-Patent Nr. 4.742.118 offenbart ist, oder durch Verwendung von Isocyanaten, die mit 1,2-Polyolen reagiert werden, wie dies im US-Patent 4.619.999 offenbart ist.
  • Die stickstoffhältigen heterocyclischen Zusatzstoffe B (i) oder B (ii) können gleichzeitig oder der Reihe nach mit den Reaktionsmitteln A (i) oder A (ii) kombiniert werden.
  • Bevorzugt werden jene Verbindungen, welche vom Polyisocyanatzusatzstoff A mit im wesentlichen stöchiometrischer oder leicht überschüssiger Menge an heterocyclischem Beta-Hydroxyalkylcarbamatpolyolreaktionsmittel B hergestellt werden. Der einfachste und kürzeste Vorgang besteht darin, die Zusatzstoffe unter leicht verringertem Druck zusammenzuschmelzen, um flüchtige Nebenprodukte, wie zum Beispiel niedrigere Alkohole, Wasser usw., zu entfernen.
  • Die bevorzugteste Verbindung wird im allgemeinen hergestellt durch eine Reaktion von Beta-Hydroxypropycarbamat (Mischung aus primären und sekundären Hydroxalderivaten) mit vorwiegend monomerem hexamethoxymethyliertem Melamin, wie zum Beispiel CYMEL 300 oder dessen oligomerer Form CYNEL 303, bei welchen es sich um kommerzielle Produkte der Fa. American Cyanamid Company handelt. Das wasserfreie Material wird als Schmelze erhalten, welche als Pulver isoliert oder in Polyolen aufgelöst werden kann. Häufig kann es wünschenswert sein, die Löslichkeitseigenschaften des Harzes zu verbessern. Dies kann erreicht werden durch Aufnahme von Alkylcarbamaten, Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylamiden am heterocyclischen Kern. Ebenfalls geeignet sind Polyalkylenoxide mit endständigen Alkylgruppen, wie zum Beispiel jene, die von Union Carbide unter der Handelsbezeichnung CARBOWAX verkauft werden.
  • Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren zur Herstellung der neuartigen heterocyclischen Polyole, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu einer Mischung von Produkten führt, welche eine statistische Verteilung der Hydroxyalkylcarbamatisomere und Homologe darstellt. Die oben offenbarte Formel umfaßt alle derartigen Mischungen.
    • Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen
  • Zu den für die Herstellung von Hartschaumstoffen verwendeten Komponenten gehören ein Polyol, ein organisches Polyisocyanat oder ein organisches Polyisocyanat, ein Aminkatalysator und ein Treibmittel. Nach Belieben einsetzbare, aber wichtige Zusatzstoffe umfassen für gewöhnlich einen oberflächenaktiven Stoff, einen Katalysator, geeignete Brandhemmstoffe und andere Zusatzstoffe.
  • Die Polyolkomponente in der vorliegenden Erfindung umfaßt ein wie oben beschriebenes hydroxyalkylcarbamylalkyliertes Polyol, welches alleine oder in Verbindung mit einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol oder einem aminbasierten Polyol herkömmlicher Art mit einer Hydroxylnummer zwischen 200 und 800 verwendet wird, wobei die Hydroxylnummer vorzugsweise zwischen 300 und 700 und insbesondere zwischen etwa 400 und etwa 600 liegt, und einer Funktionalität zwischen 2 bis 6 und vorzugsweise zwischen 3 und 6. Es werden größere als katalytische Mengen verwendet, d.h. nicht weniger als 5, vorzugsweise nicht weniger als 10 und insbesondere nicht weniger als 20 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Polyols. Katalytische Mengen, die ausdrücklich ausgeschlossen sind, umfassen viel kleinere Mengen, typischerweise zwischen 1 und 2 Gewichtsteilen, manchmal höchsten 4 Gewichtsteilen, auf derselben Basis. Derartig kleine Mengen führen nicht zu den vorteilhaften Eigenschaften, die zuvor beschrieben wurden.
  • Bei dem bevorzugten hydroxyalkylcarbamylalkylierten Polyol der vorliegenden Erfindung handelt es sich typischerweise um ein penta/hexa-funktionelles hydroxypropyliertes, carbamylmethyliertes Melamin mit der Bezeichnung "6-HPC" (erhältlich bei der Fa. American Cyanamid Co. in Wayne, NJ). Das wasserfreie Material wird in einem Polyol, wie zum Beispiel PLURACOL 824 (BASF) aufgelöst, um eine klare, nicht viskose Lösung zu erhalten. Bis zu 30% des 6-HPC können im Polyol aufgelöst werden, ohne daß sich die Viskosität erhöht. Um größere Mengen aufzunehmen, kann eine kleine Menge eines Viskositätsverbesserers, wie zum Beispiel Propylencarbonat, hinzugefügt werden. Propylencarbonat ist kommerziell erhältlich bei der Fa. ARCO Chemical Company unter der Handelsbezeichnung ARCONATE , sowie bei der Fa. Tecaxo Chemical Company unter der Handelsbezeichnung TEXACAR .
  • Zu den geeigneten Polyisocyanaten, die verwendet werden können, gehören aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Kombinationen davon. Vertreter dieser Arten sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- Toluylendiisocyanat, Mischungen aus 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanaten, m-Phenyldiisocyanat, p-Phenyldiisocyanat, cis/trans-Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat, m- Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Naphthalen-1,5- Diisocyanat, 1,3,5-Hexamethylmesitylentriisocyanat, 1- Methoxyphenyl-2,4-Diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenyl-Diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- Diphenyl-Diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diphenyl-Diisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2', 5,5'-Tetraisocyanat, und aliphatische Isocyanate, wie zum Beispiel hydriertes MDI, hydriertes TDI und hydriertes Meta- und Paraxylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI -Isocyanat, ein Produkt der Fa. American Cyanamid Co. in Wayne, NJ, USA), 3:1 Meta-Tetramethylxylylendiisocyanat/Trimethylolpropan-Additionsprodukt (CYTHANE 3160 - Isocyanat, ein Produkt der Fa. American Cyanamid Co.).
  • Die zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugteren Isocyanate sind Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und Polymethylen-Polyphenylen- Polyisocyanat (polymeres MDI), welche eine Funktionalität von etwa 2 bis 4 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 2,7 aufweisen. Die letzteren Isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung entsprechender methylenüberbrückter Polyphenylpolyamine hergestellt, welche auf herkömmliche Weise durch die Reaktion von aromatischen Aminen, wie zum Beispiel Anilin, mit Formaldehyd erzeugt werden (US-Patente Nr. 2.683.730, 2.950.263, 3.012.008, 3.344.162 und 3.362.979). Polymere und Oligomere, die durch das Reagieren von Diphenylmethandiisocyanat (reinem MDI) oder "polymerem MDI" mit einem monomeren Glykol oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltendem Alkohol oder Mischungen daraus oder mit einem mit Hydroxylgruppen endendem Polyester oder Polyetherpolyolen, die im Fachbereich als MDI-Vorpolymere bekannt sind, erhalten werden, eignen sich ebenso dazu. Modifiziertes MDI, welches Carbodiimid, Uretonimin, Biuret oder Allophanatgruppen enthält, eignet sich ebenso.
  • Hydroxyalkylcarbamylmethylierte Melaminpolyole dieser Erfindung können in herkömmlichen Polyolen jener Art aufgelöst werden, wie sie herkömmlicherweise für die Hartschaumisolierung verwendet werden. Zu den für die Zusammenmischung geeigneten Polyolen gehören: Propylenoxid- Additionsprodukte von polyfunktionellen Hydroxyverbindungen; z.B. Trimethylolpropan, Glycerol, Sorbitol, Pentaerythritol, Alpha-Methylglucosid, Saccharose, Phenolformaldehydharze, propoxylierte/ethoxylierte polyfunktionelle Aminoalkohole, propoxylierte/ethoxylierte Diamine, wie zum Beispiel Methylendiphenyldiamin (MDA). Modifizierte alkoxylierte Mannich-Kondensate, wie zum Beispiel jene, die im US-Patent Nr. 4.485.195 offenbart sind, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
    • Trimerisationskatalysatoren:
  • Beispiele für Trimerisationskatalysatoren, die sich zur Bildung von Polyisocyanuratformen eignen, sind wie folgt:
  • 1. Trimethylammoniumcarboxylate, wie zum Beispiel die Produkte TMR und TMR-2 der Fa. Air Products Corporation.
  • 2. 1,3,5-Tris(dimethylaminpropyl)s-hexahydrotriazin, am Markt erhältlich als Polycat 41 Katalysator (ein Produkt der Fa. Air Products Corporation).
  • 3. Kaliumoctoat oder Kaliumacetat.
  • 4. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol alleine oder in Kombination mit Kaliumsalzen, erhältlich unter der Handelsbezeichnung DMP-30 -Katalysator bei der Fa. Rohm & Haas.
  • 5. Tertiäre Amine in Kombination mit Epoxiden, wie zum Beispiel DABCO(diethylentriamin) mit Epoxiden.
    • Treibmittel:
  • Wasser alleine kann zur Herstellung von 100% CO&sub2;-geblasenen Schaumstoffen mit guten physikalischen Eigenschaften und guter Dimensionsbeständigkeit verwendet werden. Darüber hinaus können andere Treibmittel alleine oder in Verbindung mit Wasser verwendet werden. Beispiele für andere Treibmittel, die alleine oder mit Wasser verwendet werden können, sind: Fluorchlorkohlenstoffe oder Hydrofluorchlorkohlenstoffe (im folgenden als "CFCs" bezeichnet). Spezifische Beispiele für CFC-Mittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor- 1-fluorethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlorethan, Chlorpentafluorethan. Andere geeignete Treibmittel umfassen niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan usw. (US-Patent Nr. 3.072.582). Wasser kann auch mit Mischungen aus Aceton und Pentan verwendet werden, wie zum Beispiel mit jenen, die im Stand der Technik verwendet werden (US-Patent Nr. 3.694.385). Die Menge des verwendeten Treibmittels liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,4 und 1,7 Mol Wasser pro Mol verwendetem organischem Polyisocyanat. Natürlich können auch größere und kleinere Mengen verwendet werden. Wenn Wasser in Verbindung mit anderen Treibmitteln verwendet wird, kann das Verhältnis in großem Umfang variieren, z.B. von 1 bis 99 Gewichtsteilen bis zu entsprechend 99 bis 1 Gewichtsteilen, aber vorzugsweise liegt die Wassermenge in der Mischung bei 25 bis 99+ Teilen.
    • Oberflächenaktive Stoffe:
  • Alle bekannten oberflächenaktiven Stoffe des Standes der Technik eignen sich für die vorliegende Erfindung. Diese oberflächenaktiven Stoffe, die auch als Siliconöle bekannt sind, werden als Zellstabilisierer hinzugefügt. Beispiele für oberflächenaktive Stoffe, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind DC-193 (Dow Corning), L-520 und L- 521. Diese Materialien verwenden polysiloxan-polyoxylalkylenblockierte Copolymere, wie zum Beispiel jene, die in den US-Patenten Nr. 2.834.748, 2.927.480 und 2.846.458 offenbart werden. Das US-Patent Nr. xx offenbart niedrigviskose Alkylenoxid-Additionsprodukte aus Anilin, die hierbei sowohl als Polyole als auch als oberflächenaktive Stoffe verwendet werden können.
    • Viskositätsverbessernde Mittel:
  • Bei geeigneten Materialien handelt es sich im allgemeinen um polare Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, welche Wasserstoffbindungen aufbrechen und somit den Harz- "Fluß" erhöhen, indem sie die Viskosität in der Vorhärtestufe verringern. Beispiele für derartige polare Materialien sind Propylencarbonat und Ethylencarbonat. Diese Zusatzstoffe können in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des Polyols verwendet werden.
    • Katalysatoren:
  • Eine große Anzahl an Katalysatoren eignet sich für die Herstellung von Schaumstoffen. Diese eignen sich ebenso für die Herstellung von Schaumstoffen der vorliegenden Erfindung. Die Schaumstoffe umfassen sowohl die tertiären Aminkatalysatoren als auch die organometallischen Katalysatoren. Beispiele für tertiäre Aminkatalysatoren, welche sich für die vorliegende Erfindung eignen, umfassen N-Alkylmorpholine, N-Alkylalkanolamine, N,N-Dialkylcyclohexyldiamin und Alkylamine, wobei es sich bei den Alkylgruppen um Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl handelt. Diese Amine können alleine oder als Mischungen verwendet werden. Spezifische tertiäre Aminkatalysatoren umfassen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Pyridin, Quinolin, Dimethylpiperazin, N-Ethylmorpholin, 2-Methylpiperazin, N,N-Dimethylanilin, Nikotin, Dimethylaminethanol, Tetramethylpropandiamin. Zu geeigneten organometallischen Katalysatoren gehören Salze von Bismut, Blei, Zinn, Titan, Kobalt, Aluminium, Quecksilber, Zink, Uran, Kadmium, Nickel, Cäsium, Molybdän, Vanadium, Eisen, Kupfer, Mangan, Zirkonium. Einige Beispiel für spezifische Katalysatoren umfassen: Bismutnitrat, Kaliumacetat, Blei-2- Ethylhexanoat, Stannooctoat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndilaurat, Dibutylacetoxydistannoxan, Stannooleat, Dibutyldi(2-ethylhexanoat), Eisenchlorid, Ferrochlorid, Antimontrichlorid, Antimonglycolat, Zinnglycolat. Eine vernünftige Auswahl dieser zu verwendenden Katalysatoren und ihrer Eigenschaften liegt im Kenntnisbereich der Fachleute dieses Bereiches.
    • Flammschutzmittel:
  • Die hydroxyalkylcarbamylalkylierten Polyole der vorliegenden Erfindung machen die Hartschaumstoffe in sich flammhemmend. Der Grad der erzielten Flammhemmung hängt, wie erwartet, von der Menge des verwendeten flammhemmenden Polyols ab. Sollte eine zusätzliche Flammschutzwirkung erforderlich sein, kann diese auf einfache Weise durch Hinzufügung eines der bekannten Flammschutzmittel des Standes der Technik erzielt werden. Es stehen zwei Arten an Flammschutzmitteln zur Verfügung: jene, die durch bloßes mechanisches Vermischen beigemengt werden, und jene, die chemisch an die Polymerkette angebunden werden. Beispielhaft für die erste Art sind: Tris(chlorethyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, 2,2-bis(chlormethyl)-1,3-propylen bis (di(2-chlorethyl)phosphat), Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tetrakis(2-chlorethyl)ethylendiphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Diammoniumphosphat, Melamin, Melaminpyrophosphat, Ureaphosphat (US-Patent Nr. 3.681.273); Tonerde, Borsäure (US-Patent Nr. 3.897.372), verschiedene halogenierte Verbindungen und Antimonoxid. Beispiele für chemisch gebundene Flammschutzmittel sind Het-Säurederivate, die verschiedenen phosphorhältigen Polyole, bromhältige Polyole (US-Patent Nr. 4.797.429), stickstoffhältige Polyole (US-Patent Nr. 3.297.597). Tris(2-chlorethyl)phosphat, FYROL EFF und Tetrakis (2-chlorethylethylen)diphosphat, THERMOLIN 101, Produkte der Fa. Olin Corporation, werden besonders bevorzugt. Die Menge der Flammschutzmittel kann zwischen 10 und 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyolmischung liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 40%.
  • Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können in einem Schritt durch das sogenannte Einstufenverfahren hergestellt werden, indem alle Zusatzstoffe miteinander reagiert werden. Die Hartschaumstoffe können auch mit dem "Quasi-Vorpolymer"- Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Teil der Polyolkomponente mit einer Polyisocyanatkomponente in Abwesenheit eines Katalysators reagiert wird. Der Anteil der Isocyanatkomponente ist derart, daß er etwa 20 bis etwa 40% der freien Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt basierend auf dem Polyol darstellt. Um den Schaumstoff herzustellen, wird der Rest des Polyols hinzugefügt, und die beiden Komponenten können miteinander in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren und anderer entsprechender Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Treibmitteln, Flammschutzmitteln usw. reagieren, um einen Hartschaumstoff zu erzeugen.
  • Von der vorliegenden Erfindung wird auch in Erwägung gezogen, den heterocyclischen Stickstoff, der ein Beta- Hydroxyurethanreaktionsmittel (z.B. 6-HPC) enthält, mit einem Überschuß an Polyisocyanat (z.B. R'(NCO)2) zu reagieren, um Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen der im folgenden dargestellten Art zu erzeugen:
  • wobei G -CH&sub2;NHCOOCH&sub2;CH(CH&sub3;)COONH-R'-NCO darstellt.
  • Diese eignen sich zur Herstellung verbesserter Hartschaumstoffe in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Aus diesen kann jedoch keine wie immer geartete Einschränkung der Patentansprüche abgeleitet werden.
  • Die Schaumstoffe werden mit Hilfe zweier Verfahren hergestellt. Im ersten Verfahren werden die Schaumstoffe bei Raumtemperatur (RT) durch ein einstufiges, frei ansteigendes Verfahren hergestellt, bei welchem ein mit gleichbleibender Drehzahl arbeitender Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wird. Der Schaumbildungsgeschwindigkeit folgt die Messung der Startreaktionszeit, der Gelierzeit, der Steigzeit und der klebfreien Zeit. Kriterien für die Herstellung von Schaumstoffen können in jedem Standardnachschlagewerk gefunden werden, wie zum Beispiel in "Polyurethane: Chemie und Technologie, Teil II, Technologie" von Saunders und Frisch, Interscience Publ. 1964, Kapitel VII, Hartschaumstoffe, Seiten 193-298.
  • Schaumstoffe wurden auch mit Hilfe einer Niederdruckschäummaschine BMOF/09 hergestellt (ein Produkt von Edge Sweets, Polymer Technologies International), wobei das folgende Verfahren angewandt wurde: die Isocyanatkomponente wurde in einen Drei-Gallonen-Tank (11,36 Liter) gegeben und bei Raumtemperatur gehalten. Im zweiten Tank wurde eine Mischung aus Polyol, Wasser, oberflächenaktivem Stoff und Katalysator aufgrund ihrer hohen Viskosität bei 53ºC gehalten. Der Durchfluß der Polyolmischung und der Isocyanatseite wurde so eingestellt, daß das erforderliche Gewichtmischverhältnis (Isocyanat/Polyol = 163) erzielt wurde. Der Druck im System betrug 50 psi (3,52 kg/m²). Die Komponenten, insgesamt 257,7 g, wurden in 4 Sekunden zu einem Mischkopf gepumpt. Danach wurde die Menge der Reaktionsmischung verarbeitet und in eine Form mit den Maßen 5 x 10 x 10 Zoll (12,7 x 25,4 x 25,4 cm) gegeben, der Mischkopf wurde mit einer chlorierten Lösung fünf Sekunden lang gespült und zehn Sekunden lang mit Druckluft getrocknet. Die Schaumstoffe wurden nach siebentägigem Aushärten bei Raumtemperatur getestet.
  • Die Schaumstoffeigenschaften wurden mit Hilfe des ASTM- Verfahrens wie folgt bestimmt:
  • Schaumstoffdichte ASTM D-1622
  • Druckfestigkeit ASTM D-1621
  • Taumel-Ausbröckelverhalten ASTM C-421
  • Die Wärmeleitfähigkeit (K-Faktor) der Hartschaumstoffe wurde mit einem Wärmeleitfähigkeitsanalysegerät (Anacon TCA-8) gemessen. Die Brennbarkeit wurde bestimmt durch Messung der Brennzeiten in einem Butler Chimney-Test (siehe "Journal of Cellular Plastics", Volume 11, Seiten 497-501, 1967, und Testverfahren ASTM Nr. D-3014-76) und durch Messung der Gewichtsprozente des Rückstandes nach dem Brandvorgang, je höher der Prozentsatz oder der Rückstand, umso geringer die Brennbarkeit.
    • BEISPIEL 1 (a) Reaktionsprodukt aus 6 Mol Betahydroxypropylcarbamat mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin.
  • Hexamethoxymethylmelamin (81,9 g, 0,21 Mol, American Cyanamid Co. CYMEL 300), Hydroxypropylcarbamat (150,0 g, 1,26 Mol) und Paratoluolsulfonsäure (1,16 g) wurden bei 75ºC in einer Flasche verrührt, welche mit einem Vakuumdestillationskopf ausgestattet war. Im Verlauf von 80 Minuten wurde der Druck stufenweise auf 50 mg Hg gesenkt, und 37,2 g Methanol (1,02 Mol, 81% des theoretischen) wurden im Destillatsammler gesammelt. Das Produkt in der Reaktionsflasche wurde auf beinahe Raumtemperatur abgekühlt, wo es ein klares, farbloses Glas war, welches in Methanol, Ethylenglykol oder Wasser löslich ist. Das Produkte hatte folgende Formel:
  • C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOC&sub3;H&sub6;OH)&sub6;
  • Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug 156,4.
    • (b) Herstellung von Urethan-Urea-Hartschaumstoffen
  • Durch Ausführung des zuvor oben beschriebenen Einstufenverfahrens und Verwendung des Produktes von Schritt (a) wurden Schaumstoffe hergestellt und getestet. Für Verglelchszwecke wurde ein kommerzielles Polyol verwendet, um einen Schaumstoff herzustellen. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: TABELLE 1
  • * Vergleichendes Beispiel
  • a-"VORANOL 360", Dow Chemical Company
  • b-Hergestellt wie in Schritt (a)
  • c-"DC-193", Dow Corning Company
  • d-"DABCO 33LV", Air Products Company
  • e-"MONDUR-MR", Mobay Company
  • Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen, daß der Ersatz eines geringen Teiles des kommerziellen Polyols durch das heterocyclische Polyol in Übereinstimmung mit dieser Erfindung Schaumstoffe mit wesentlich erhöhtem Brandwiderstand schafft, während gleichzeitig der hohe Isolierwiderstand und auch die physikalische Stärke erhalten bleiben. Die Daten zeigen, daß das heterocyclische Polyol als reaktives Flammschutzmittel eingestuft werden kann.
    • BEISPIEL 2
  • (a) Reaktionsprodukt von 6 Mol Hydroxyethylcarbamat mit 1 Mol Hexamethoxymethylamin. Hexamethoxymethylamin (81,9 g, 0,21 Mol, American Cyanamid Co. CYMEL 300), Hydroxyethylcarbamat (1,26 Mol) und Paratoluolsulfonsäure (1,16 g) wurden wie in Beispiel 1, Schritt xx beschrieben reagiert.
    • (a) Das Produkt hatte folgende Formel:
  • C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;NHCOOC&sub2;H&sub4;OH)&sub6;
  • Das Äquivalentgewicht des Produktes beträgt 132,6.
    • (b) Herstellung von Urethan-Urea-Hartschaumstoffen:
  • Durch Ausführung des zuvor oben beschriebenen Einstufenverfahrens und Verwendung des Produktes von Schritt (a) wurden Schaumstoffe hergestellt und getestet. Für Vergleichszwecke wurde ein kommerzielles Polyol verwendet, um einen Schaumstoff herzustellen. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: TABELLE 2
  • * Vergleichendes Beispiel
  • a-"VORANOL 360", Dow Chemical Company
  • b-Hergestellt wie in Schritt (a)
  • c-"DC-193", Dow Corning Company
  • d-"DABCO 33LV", Air Products Company
  • e-"MONDUR-MR", Mobay Company
  • Die zuvor dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Ersetzung eines kleinen Teiles des kommerziellen Polyols durch das heterocyclische Polyol in Übereinstimmung mit dieser Erfindung Schaumstoffe mit Isolierfestigkeit einer höheren Ordnung und auch physikalischer Festigkeit schafft, wie dies durch das verringerte Ausbröckelverhalten gezeigt wird.
    • BEISPIEL 3
  • (a) Reaktionsprodukt von 6 Mol Betahydroxypropylcarbamat mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin.- Dies wurde mit Hilfe des Verfahrens von Beispiel 1, Schritt (a) hergestellt.
  • (b) Herstellung von Urethan-Urea-Hartschaumstoffen.- Durch Ausführung des zuvor beschriebenen Einstufenverfahrens und Verwendung des Produktes von Schritt (a), aber mit Ersetzen eines aromatischen Polyols auf Aminbasis für das Polyol auf Saccharosebasis, wurden Schaumstoffe hergestellt und getestet. Für Vergleichszwecke wurde ein kommerzielles Polyol verwendet, um einen Schaumstoff herzustellen. Die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: TABELLE 3
  • * Vergleichendes Beispiel
  • ** Verformung: N=keine; S=leichte; M=mäßige; D=schwere, und die Anzahl der Proben
  • a-"PLURACOL 824", BASF Chemical Company
  • b-Hergestellt wie in Schritt (a)
  • c-"DC-193", Dow Corning Company
  • d-"DABCO 33LV", Air Products Company
  • e-"MONDUR-MR", Mobay Company
  • Die zuvor dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die Ersetzung eines kleinen Teiles des kommerziellen Polyols durch das heterocyclische Polyol in Übereinstimmung mit dieser Erfindung Schaumstoffe mit Isolierfestigkeit einer höheren Ordnung verbunden mit Stabilität beim Altern und auch physikalischer Festigkeit schafft, wie dies durch die verringerte Verformung und das geringere Schrumpfen beim Altern gezeigt wird.
    • BEISPIELE 4 BIS 20
  • Das allgemeine Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde verwendet, um Hartschaumstoffe gemäß dieser Erfindung herzustellen, zu formen und zu testen, welche polymere Polyhydroxyalkylcarbamylmelamine umfassen. Die verwendeten Formulierungen und die erzielten Eigenschaften werden wie folgt in Tabelle 4 dargestellt (für Quellen und Beschreibungen siehe auch Fußnoten zu Tabelle 1): Tabelle 4: Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • "PLURACOL-824" Aromatisches Polyol auf Aminbasis (Äqu.-Gew. 143,8) BASF Co.
  • VORANOL-360" Polyol auf Saccharosebasis (Äqu.-Gew. 156) Dow Chemical Co.
  • Beta-hydroxypropylcarboamylmethyliertes Melaminpolyol (Äqu.-Gew. 156,4), Beispiel 1, Schritt (a)
  • Beta-hydroxypropylcarboamylmethyliertes Melaminpolyol (Äqu.-Gew. 132,6), Beispiel 3, Schritt (a) Tabelle 4: Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • (a)-(d) siehe oben
  • Isocyanatindex = Mol 100 x (Mol -NCO/Mol -OH)
  • Beispiele 14A* und 14 zeigen urethan-ureamodifizierte Isocyanuratschaumstoffe
  • Beispiel 17 zeigt einen niedrigdichten Schaumstoff
  • Beispiel 18 zeigt einen Schaumstoff, der in einer Laborschäummaschine hergestellt wurde.
  • Bestimmte heterocyclische -Hydroxycarbamat-Stickstoffverbindungen können in zweierlei Weise als neuartige Polyole für die Herstellung von Hartschaumstoffen und als chemisch gebundene Flammschutzmittel verwendet werden. Die Verbindungen und deren Herstellungsverfahren werden in Beispiel 21 bis 28 unten beschrieben:
    • Allgemeines Verfahren:
  • Das folgende allgemeine Verfahren wurde zur Herstellung der Verbindungen von Beispiel 21 bis 28 verwendet. Ein heterocyclisches Stickstoffaminharzreaktionsmittel wurde in einer Flasche mit einem &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel kombiniert, und einem optionalen dritten Reaktionsmittel plus 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Para-Toluolsulfonsäure oder Salpetersäure (basierend auf dem Gewicht des Aminharzes). Der Inhalt der Flasche (ausgestattet mit einem Vakuumdestillierkopf) wurde bei 75º bis 90º C für etwa 1 bis 3 Stunden umgerührt, und flüchtige Stoffe, wie zum Beispiel Wasser und Methanol, wurden unter reduziertem Druck entfernt.
  • Das Reaktionsprodukt in der Flasche wurde danach auf beinahe Raumtemperatur abgekühlt.
    • BEISPIEL 21 Herstellung von tetra-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertem Benzoguanamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminharzreaktionsmittel Tetramethoxymethylbenzoguanamin und als &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:4 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • wobei
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 21 sind wie folgt:
  • Erweichungsbereich, ºC 20-30
  • Löslichkeit: löslich in Methanol, Ethanol
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • OH/NH 3350
  • Carbamat (C=O) 1715
  • Phenyl 785, 710
    • BEISPIEL 22 Herstellung von diacrylamidmethyldibetahydroxypropylcarbamylmethyliertem Benzoguanamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminharzreaktionsmittel Tetramethoxymethylbenzoguanamin und als &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:4 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • wobei
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 22 sind wie folgt:
  • Erweichungsbereich, ºC 45-50
  • Löslichkeit: löslich in Ethanol, Aceton, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • OH/NH 3310
  • Carbamat (C=O) 1712
  • Acrylamid (C=O) 1675
  • Acrylamid (C=C) 1625
  • Acrylamid (NH) 1535
  • Phenyl 785, 705
    • BEISPIEL 23 Herstellung von tetra-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertem Cyclohexylguanamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminharzreaktionsmittel Tetramethoxymethylcyclohexylguanamin und als &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:4 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 23 sind wie folgt:
  • Löslichkeit: löslich in Ethanol, Aceton, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • ON/NH 3340
  • Carbamat (C=O) 1715
    • BEISPIEL 24 Herstellung von tetra-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertem Acetoguanamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminreaktionsmittel Tetramethoxymethylacetoguanamin und als &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:4 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 24 sind wie folgt:
  • Erweichungsbereich, ºC 57-64
  • Löslichkeit: löslich in Ethanol, Aceton, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • ON/NH 3350
  • Carbamat (C=O) 1715
    • BEISPIEL 25 Herstellung von tris-acrylamidomethyl-tris-betahydroxypropylcarbamylmethyliertem Melamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminreaktionsmittel Hexamethoxymethylmelamin und als &beta;- Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat und als drittes Reaktionsmittel Acrylamid verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:3:3 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 25 sind wie folgt:
  • Erweichungsbereich, ºC 25-35
  • Löslichkeit: löslich in Ethanol, Aceton, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • ON/NH 3320
  • Carbamat (C=O) 1715
  • Acrylamid (C=O) 1675
  • Acrylamid (C=C) 1625
  • Acrylamid (NH) 1540
    • BEISPIEL 26 Herstellung von tetra-&beta;-hydroxypropylcarbamylmethyliertem Glykoluril
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminreaktionsmittel Tetramethoxymethylglykoluril und als &beta;- Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:4 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 26 sind wie folgt:
  • Erweichungsbereich, ºC 72-90
  • Löslichkeit: löslich in Ethanol, Aceton, CH&sub2;Cl&sub2;
  • Infrarotspitzen (alle Infrarotspektren auf dünnen Filmen aufgenommen)
  • ON/NH 3330
    • BEISPIEL 27 Herstellung von penta-beta-hydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin, welches mit Polyethylenglykol mit endständigen Methylgruppen modifiziert ist
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminharzreaktionsmittel (CYMEL 303 Aminharz, ein Produkt der Fa. American Cyanamid Company), als &beta;- Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat und als optionales Reaktionsmittel MePEG 350, ein Produkt von Union Carbide Company, verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:5:1 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 27 sind wie folgt:
  • wachsähnlich bei Raumtemperatur
  • Löslichkeit: löslich in Chloroform, Methylenchlorid und Dimethylformamid
    • BEISPIEL 28 Herstellung von mit Polyethylenglykol modifiziertem pentabetahydroxypropylcarbamylmethyliertem Melamin
  • Das oben beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, wobei als heterocyclisches Stickstoffaminreaktionsmittel (CYMEL 303 Aminharz, ein Produkt der Fa. American Cyanamid Company), als &beta;-Hydroxycarbamatreaktionsmittel &beta;-Hydroxypropylcarbamat und als optionales Reaktionsmittel Polyethylenglykol (Carbowax 300, ein Produkt der Union Carbide Company) verwendet wurde, wobei die Reaktionsmittel jeweils in einem Verhältnis von 1:5:1 Mol in die Reaktionsflasche gefüllt wurden.
  • Das Reaktionsprodukt führte zu einer Verbindung mit den folgenden R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen:
  • Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung von Beispiel 28 sind wie folgt:
  • Eigenschaften: niedrigschmelzende Trockenmasse
  • Löslichkeit: löslich in Chloroform, Methylenchlorid und Dimethylformamid.

Claims (10)

1. Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff mit vorwiegend geschlossenen Zellen mit einem Produkt der Reaktion:
A. (i) eines organischen Polyisocyanats oder
(ii) eines organischen Polyisocyanats und eines Trimerisationskatalysators in einer Menge, welche zur Herstellung eines Urethan- Harnstoff-modifizierten Isocyanurats wirksam ist;
B. eines polyhydroxyhaltigen Materials mit:
(i) einem heterocyclischen Stickstoffreaktanten mit zwei oder mehreren &beta;-Hydroxyurethangruppen oder
(ii) einer Kombination von B (i) und mindestens einem anderen polyhydroxyhaltigen Material; und
C. eines Treibmittels.
2. Schaumstoff gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponente B (i) ein heterocyclisches Polyol umfaßt, enthaltend mindestens zwei mit &beta;-Hydroxygruppen endende Carbamatgruppen auf einem Kern ausgewählt aus Melamin, einem Oligomer von Melamin, einem Alkyl/Aryl-Guanamin ausgewählt aus Benzoguanamin, einem Oligomer von Benzoguanamin, Acetoguanamin, einem Oligomer von Acetoguanamin, Cyclohexylguanamin, einem Oligomer von Cyclohexylguanamin, einem Glykoluril, einem Oligomer eines Glykolurils, einer 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidon- Verbindung, einem Oligomer einer derartigen Imidazolidonverbindung und einer Mischung aus einem der vorhergehenden.
3. Schaumstoff gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponente B (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen und anderen Oligomeren:
a) Tetra-&beta;-Hydroxypropylcarbamylmethylbenzoguanamin,
b) diacrylamidomethyl-dibeta-hydroxypropyl- carbamylmethyliertes Benzoguanamin,
c) tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Cyclohexylguanamin,
d) tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertes Acetoguanamin,
e) tris-acrylamidomethyl-tris-betahydroxypropyl- carbamylmethyliertes Melamin,
f) tetra-betahydroxypropyl-carbamylmethyliertes Glykoluril,
g) penta-betahydroxypropyl-carbamylmethyliertes Melamin, das mit Polyethylenglykol mit endständigen Methylgruppen modifiziert ist, und
h) mit Polyethylenglykol modifiziertes pentabetahydroxypropylcarbamylmethyliertes Melamin.
4. Schaumstoff gemäß Anspruch 1, bei dem der Polyolbestandteil B (i) eine Verbindung des Malamintyps ist, dargestellt durch Formel (I):
C&sub3;N&sub6;(CH&sub2;)m+n(H)&sub6;-(m+n)(R&sub1;)m(R&sub2;)n (I)
wobei
m > = 2
n > = 0
6 > = (m+n) > = 2
und wobei R&sub1; ein Betahydroxycarbamatsubstituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-OH
-NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-OH
-NH-CO&sub2;-CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH
-CH&sub2;-NH-CO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OH
-CH&sub2;-NH-CO&sub2;-CH&sub2;CH(CH&sub3;)-OH
-CH&sub2;-NH-CO&sub2;CH(CH&sub3;)-CH&sub2;-OH
und Mischungen der vorhergehenden, und:
wobei R&sub2; ein Nicht-&beta;-Hydroxyalkylcarbamatsubstituent ist.
5. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus diacrylamidomethyl-dibeta-hydroxypropyl- carbamylmethyliertem Benzoguanamin, Oligomeren von diacrylamidomethyl-dibeta-hydroxypropyl- carbamylmethyliertem Benzoguanamin und Mischungen hiervon.
6. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tetra-&beta;- hydroxypropyl-carbamylmethyliertem Cyclohexylguanamin, Oligomeren von tetra-&beta;-hydroxypropyl-carbamylmethyliertem Cyclohexylguanamin und Mischungen hiervon.
7. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tris- acrylamidomethyl-tris-betahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin, Oligomeren von tris- acrylamidomethyl-tris-betahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin und Mischungen hiervon.
8. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tetra- betahydroxypropyl-carbamylmethyliertem Glykoluril, Oligomeren von tetra-betahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Glykoluril und Mischungen hiervon.
9. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus penta- betahydroxypropyl-carbamylmethyliertem Melamin, welches mit Polyethylenglykol mit endständigen Methylgruppen modifiziert ist, Oligomeren von penta-betahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin, welches mit Polyethylenglykol mit endständigen Methylgruppen modifiziert ist, und Mischungen hiervon.
10. Polyol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Polyethylenglykol modifiziertem pentabetahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin, Oligomeren von mit Polyethylenglykol modifiziertem pentabetahydroxypropyl- carbamylmethyliertem Melamin und Mischungen hiervon.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4019306A1 (de) * 1990-06-16 1991-12-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen urethan-, harnstoff- und biuretgruppen aufweisenden hartschaumstoffen mit hervorragender haftung an festen oberflaechen und deren verwendung
GB9102362D0 (en) * 1991-02-04 1991-03-20 Ici Plc Polymeric foams
WO1993021415A1 (en) * 1992-04-16 1993-10-28 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Improved metal casing with thermal break
DE69416209T2 (de) * 1993-07-22 1999-06-10 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo Verwendung eines halogenfreien Trialkylphosphats in einem Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schäumen
IT1302496B1 (it) 1998-09-14 2000-09-05 Sixton Holding Sa Schiuma poliuretanica rigida.
US6262297B1 (en) 2000-09-25 2001-07-17 Huntsman Petrochemical Corporation Preparation of hydroxyalkylcarbamates from six-membered cyclic carbonates
AT410211B (de) * 2000-12-15 2003-03-25 Agrolinz Melamin Gmbh Halbzeuge und formstoffe aus aminoplasten
WO2002048270A1 (de) 2000-12-15 2002-06-20 Agrolinz Melamin Gmbh Polymermodifizierte anorganische partikel
KR20020097408A (ko) * 2001-06-20 2002-12-31 송림기업 주식회사 충진용 발포성의 폴리우레탄 앵커조성물
KR20020097407A (ko) * 2001-06-20 2002-12-31 이대훈 급결용 폴리우레탄 앵커 조성물
ATE373035T1 (de) * 2001-11-19 2007-09-15 Ami Agrolinz Melamine Int Gmbh Erzeugnisse, insbesondere formmassen aus triazinsegmente enthaltenden polymeren, verfahren zu deren herstellung und verwendungen
AU2004270660A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-17 Albemarle Corporation Flame retardants with high halogen content and low viscosity
US7045564B2 (en) 2003-08-29 2006-05-16 Albemarle Corporation Flame retardants with high halogen content and low viscosity
US20050266229A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Richard Porticos Nonwoven with attached foam particles
US20060069174A1 (en) * 2004-09-27 2006-03-30 Radford Philip T Flame resistant polyurethane materials containing melamine-derived additives
JP2010522268A (ja) * 2007-03-26 2010-07-01 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル 低煙性難燃性ポリウレタンフォーム製剤
DE102007040103B4 (de) * 2007-08-24 2009-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Cyanatbasierte, mit Kohlendioxid befüllte Strukturschäume sowie Verfahren zu deren Herstellung
US10480110B2 (en) 2017-10-09 2019-11-19 The Clorox Company Melamine wipes and methods of manufacture
CN110041689B (zh) * 2019-04-19 2021-02-05 天津企辰聚氨酯有限公司 一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766204A (en) * 1971-06-18 1973-10-16 Allied Chem Oxyalkylated derivatives of glycolurils
US4369258A (en) * 1981-07-22 1983-01-18 American Cyanamid Company Polyurethane foam compositions and a process for making same using a melamine polyol
US4708984A (en) * 1986-05-16 1987-11-24 American Cyanamid Company Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotrizines and curable compositions containing the same

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