JP2010522268A - 低煙性難燃性ポリウレタンフォーム製剤 - Google Patents

低煙性難燃性ポリウレタンフォーム製剤 Download PDF

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Abstract

本発明は、低煙性難燃性ポリウレタンフォーム製剤に関する。

Description

本発明は、低煙性難燃性ポリウレタンフォーム製剤に関する。
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、今日数多くの応用分野で利用されている。広範囲で利用されているため、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに難燃性を与えることに関しては、多くの研究が行われてきた。このため、このような難燃性を与えるためにハロゲン化難燃剤およびリン難燃剤が使用されてきた。しかし、難燃性はポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの望ましい特徴の１つにすぎない。ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームが燃焼すると、燃焼中に発煙するので、さらにこの発煙を抑制することが望まれる。
本発明は難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに関し、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；選択的に、ｄ）少なくとも１つの分散剤／湿潤剤と、ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と；ｆ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルの少なくとも１つとを有する。実施形態によっては、前記難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームがｄ）およびｅ）を有し、成分ｆ）は任意選択である。実施形態によっては、前記難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームがｄ）、ｅ）、およびｆ）を有する。
別の実施形態では、本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームでの使用に適した難燃性添加剤に関し：ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；選択的に、ｄ）少なくとも１つの分散剤／湿潤剤と、ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と；ｆ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルの少なくとも１つとを有する。実施形態によっては、前記難燃性添加剤がｄ）およびｅ）を有し、成分ｆ）は任意選択である。実施形態によっては、前記難燃性添加剤がｄ）、ｅ）、およびｆ）を有する。
また、本発明はポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤に関し、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によって
は１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；選択的にｄ）、ｅ）、およびｆ）の少なくとも１つであり、ｄ）は少なくとも１つの分散剤／湿潤剤、ｅ）は少なくとも１つの揺変性添加剤、およびｆ）は少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルと；ｇ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソシアネート、ポリオール、またはその組み合わせと；ｈ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの発泡剤とを有する。本発明での使用に適した発泡剤は当業者が容易に選択することができ、通常は、水、揮発性炭化水素、ハロカーボン、またはハロゲン化炭化水素、または前記物質２種類若しくはそれ以上の混合物から選択される。実施形態によっては、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤がｄ）およびｅ）を有し、成分ｆ）は任意選択である。実施形態によっては、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤がｄ）、ｅ）、およびｆ）を有する。
また、本発明はポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤に関し、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；選択的にｄ）、ｅ）、およびｆ）の少なくとも１つであり、ｄ）は少なくとも１つの分散剤／湿潤剤、ｅ）は少なくとも１つの揺変性添加剤、およびｆ）は少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルと；ｇ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソシアネート、ポリオール、またはその組み合わせと；ｈ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの発泡剤とに由来する。実施形態によってはｄ）およびｅ）が使用され、成分ｆ）は任意選択である。実施形態によっては、ｄ）、ｅ）、およびｆ）が使用される。
また、本発明は難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する工程に関し、少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの触媒存在下、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；ｄ）少なくとも１つの分散剤／湿潤剤と、ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と；選択的にｄ）、ｅ）、およびｆ）の少なくとも１つであり、ここで、ｄ）は少なくとも１つの分散剤／湿潤剤、ｅ）は少なくとも１つの揺変性添加剤；およびｆ）は少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルと；ｇ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソシアネートまたはポリオールと；ｈ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの発泡剤とを有する。実施形態によってはｄ）およびｅ）が使用され、成分ｆ）は任意選択である。実施形態によっては、ｄ）、ｅ）、およびｆ）が使用される。
発明の詳細な説明
上述の通り、本発明はポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤、および硬質および軟質難燃性ポリウレタンフォーム製剤を形成する工程に関する。これに関する発明者は、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；ｂ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、実施形態によってはテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールと；ｃ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物と；選択的に、ｄ）少なくとも１つの分散剤／湿潤剤、ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤；ｆ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェート、実施形態によっては塩素化リン酸エステル、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルの少なくとも１つの組み合わせとが、低煙性（煙を良好に低減する性質）を有する難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを提供し、良好な難燃性を提供できることを発見した。前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート、そのフォーム、前記ポリマーを調製する方法は当該分野で周知であり、次のような文献に報告されている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｖｏｌ．１１，ｐｇｓ．５０６−５６３（１９６９ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）およびｖｏｌ．１５，ｐｐ．４４５−４７９（１９７１ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、米国特許第３，９７４，１０９号、第，４，２０９，６０９号、第４，４０５，７２５号、第４，４６８，４８１号、第４，４６８，４８２号、第５，１０２，９２３号、第５，１６４，４１７号、第７，０４５，５６４号、および第７，１５３，９０１号明細書、および米国特許出願第１１／５６９，２１０号を参照されたい。その全てが本明細書内に引用され組み込まれている。
前述の通り、本発明の難燃性添加剤は、ａ）ｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスホネート、実施形態によってはジエチルエチルホスホネートと；ｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのイソプロピルフェニルジフェニルホスホネートと；ｉｉｉ）少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのトリエチルホスホネートと；ｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせを含む。実施形態によっては、前記難燃性添加剤はｉ）−ｉｉｉ）のいずれかのみを含み、他の実施形態では、前記難燃剤はｉ）およびｉｉ）；ｉ）およびｉｉｉ）；ｉ）、ｉｉ）、およびｉｉｉ）；またはｉｉ）およびｉｉｉ）の組み合わせである。実施形態によっては、ａ）がｉ）、またはｉ）との組み合わせの場合、ｉ）はジエチルエチルホスホネートである。本明細書では時に成分ａ）と呼び、任意選択の成分ｆ）が前記難燃性添加剤に存在する場合、前記難燃性添加剤に典型的に存在するａ）の量は、約２〜約９ｗｔ．％の範囲、好ましくは３〜約７ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約４〜約５ｗｔ．％の範囲であり、すべて前記難燃性添加剤の総量に基づいている。任意選択の成分ｆ）が存在しない場合、成分ａ）の量は約０〜約７５％の範囲で前述の範囲を超え、すなわち前記典型的範囲の下限は約２〜約４．５の範囲、前記典型的範囲の上限は約９〜約１６の範囲となる。本明細書での使用に適したホスホネートは、硬質または軟質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに難燃性を与える効果が、当該分野ですでに知られているホスホネートから選択することができる。適切なホスホネートの限定されない例には、ジエチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネートなどが含まれる。本明細書での使用に適したジエチルエチルホスホネートの限定されない例は、当該分野で既知のいかなるホスホネートであってもよい。好適な実施形態では、前記ジエチルエチルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)、好ましくはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０の各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものである。本発明での使用に適したイソプロピルフェニルジフェニルホスホネートは、当該分野で既知のいかなるホスホネートであっても
よい。好適な実施形態では、前記イソプロピルフェニルジフェニルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)、好ましくはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ５００シリーズ、いくつかの実施形態では、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ５１９の各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものである。
前記難燃性添加剤の成分ｂ）は、少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの臭素含有難燃剤、いくつかの実施形態では、テトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールである。本発明での使用に適した臭素含有難燃剤の限定されない例は、当該分野で既知のいかなる難燃剤であってもよく、例えば、Ｉｘｏｌ(R)、トリブロモネオペンチルアルコール（「ＴＢＮＰＡ」）、Ｓａｙｔｅｘ(R)の各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものなどである。本明細書での使用に適したテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールは、当該分野で既知のいかなるジエステル／エーテルジオールであってもよい。好適な実施形態では、前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｔｙｅｘ(R)、好ましくはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９、より好ましくはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９７０の各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものである。前記難燃性添加剤に典型的に存在する成分ｂ）の量は、約１６〜約２８ｗｔ．％の範囲、好ましくは約１８〜約２６ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約２０〜約２４ｗｔ．％の範囲であり、すべて前記難燃性添加剤の総量に基づいている。
前記難燃性添加剤の成分ｃ）は、少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみの金属水酸化物である。本明細書での使用に適した金属水酸化物は、約１〜約１５の範囲、好ましくは約２〜約１２、より好ましくは約３〜約９μｍの各範囲のｄ５０を有する当該分野で既知のいかなる金属水酸化物であってもよい。前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムであってもよく、好ましくは水酸化アルミニウムである。好適な実施形態では、前記金属水酸化物は、Ｍａｒｔｉｎａｌ(R)またはＭａｇｎｉｆｉｎ(R)、好ましくはＭａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮシリーズ、いくつかの実施形態では、Ｍａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮ−９０６の各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものである。前記難燃性添加剤に典型的に存在する金属水酸化物の量は、約４５〜約８０ｗｔ．％の範囲、好ましくは約５０〜約７５ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約５５〜約７０ｗｔ．％の各範囲であり、すべて前記難燃性添加剤の総量に基づいている。
前記難燃性添加剤の成分ｄ）は、少なくとも１つの分散剤／湿潤剤である。適切な分散剤／湿潤剤の限定されない例には、酸性基を有する共重合体溶液が含まれる。いくつかの実施形態では、前記分散剤はＢＹＫ(R)ライン製品としてＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものから選択される。製品の一例はＢＹＫ(R) Ｗ−９９６である。前記難燃性添加剤に成分ｄ）が存在する場合、典型的に存在する成分ｄ）の量は、約０．１〜約３．５ｗｔ．％の範囲、好ましくは約０．２５〜約３ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約０．５〜約２．５ｗｔ．％の範囲であり、すべて前記金属水酸化物の総量に基づいている。
前記難燃性添加剤の任意選択の成分ｅ）は、少なくとも１つの揺変性添加剤である。適切な揺変性添加剤の限定されない例には、Ｎ−メチルピロリドン／塩化リチウム溶液が含まれる。いくつかの実施形態では、前記揺変性添加剤はＢＹＫ(R)ライン製品としてＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものから選択される。本明細書での使用に適した揺変性添加剤の一例は、ＢＹＫ(R) Ｗ−４１０である。本発明の実施に際して典型的に使用される成分ｅ）の量は、約０．１〜約３．５ｗｔ．％の範囲、好ましくは約０．２５〜約３ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約０．５〜約２．５ｗｔ．％の範囲であり、すべて前記金属水酸化物の総量に基づいている。
前記難燃性添加剤の任意選択の成分ｆ）は、少なくとも１つ、実施形態によっては１つのみのホスフェートであり、実施形態によっては塩素化リン酸エステルであり、実施形態によってはモノ塩素化リン酸エステルである。実施形態によっては、前記難燃性添加剤は成分ｆ）を含む。本明細書での使用に適したホスフェートは、硬質または軟質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに難燃性を与える効果が、当該分野ですでに知られているホスフェートから選択することができる。適切なホスフェートの限定されない例には、ハロゲン化リン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが含まれる。本明細書での使用に適したモノ塩素化リン酸エステルは、当該分野で既知のいかなるモノ塩素化リン酸エステルであってもよい。実施形態によっては、前記モノ塩素化リン酸エステルは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)、好ましくはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R)
ＴＭＣＰの各名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものである。前記難燃性添加剤に成分ｆ）が存在する場合、典型的に存在する成分ｆ）の量は、約７〜約１２ｗｔ．％の範囲、好ましくは約８〜約９ｗｔ．％の範囲、より好ましくは約９〜約１０ｗｔ．％の範囲であり、すべて難燃性添加剤の総量に基づいている。
本発明の難燃性添加剤は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成するいかなる既知の方法においても、有効量で利用することができる。通常は、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム形成過程に利用される様々な添加剤の１つとして前記難燃性添加剤が含まれ、典型的なポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム形成条件において利用される。さらに、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、成形および／または押出フォームなどの製剤を形成するために用いることもある。
前記難燃性添加剤の有効量を用いれば、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２可燃性試験で設定した試験基準を満たすか、またはそれを上回る十分な量を意味することになる。一般には、この量は、前記難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームまたは難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤の総量に基づき、前記難燃性添加剤約１３０〜約１８０ｐｈｒの範囲となる。好適な実施形態では、いずれも同基準に基づき、有効量は約１４０〜約１７０ｐｈｒの範囲、より好ましくは約１５０〜約１６０ｐｈｒの範囲と考えられる。
また、本発明の難燃性添加剤は、発煙量が低いポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを提供する。発煙量が低いということは、前記難燃性添加剤の有効量を含むポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム、特に約３５ｋｇ／ｍ３の密度および試料の大きさが７５×７５×３０ｍｍのフォームでは、次の条件下で測定した補正煙濃度を有することを意味している。つまり、約７０〜約１１０の範囲、好ましくは約７０〜約１００の範囲、より好ましくは約７０〜約９０の範囲ではＡＳＴＭ Ｅ６６２の非燃焼方式により測定し、および約３５０〜約６００の範囲、好ましくは約３５０〜約５００の範囲、より好ましくは約３５０〜約４００の範囲ではＡＳＴＭ Ｅ６６２の燃焼方式により測定した場合である。
これらの成分に加え、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤は、当該分野で既知の軟質および硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの形成に利用できるいかなる他の成分も含むことができ、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤の形成または製法に利用されるこれらの他の成分は当業者に周知である。例えば、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤は、界面活性剤、抗酸化物質、ハロゲン含有量が１−４個の臭素である低粘性液体のＣ１−４ハロカーボン、および／またはハロゲン化炭化水素希釈剤などの希釈剤を含むことができ、および／または、塩素原子も本発明の成分に含むことができる。そのような希釈剤の限定されない
例には、ブロモクロロメタン、塩化メチレン、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、クロロホルム、ペルクロロエチレン、メチルクロロホルム、および四塩化炭素が含まれる。
本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤に使用することのできる他の成分、およびこれらが使用される割合および方法は文献に報告されているので留意されたい。例えば、Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｈｏｃｋ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，１９９１，９．２５ ９．２７またはＲｏｅｇｌｅｒ，Ｍ“Ｓｌａｂｓｔｏｃｋ Ｆｏａｍｓ”；Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｏｅｒｔｅｌ，Ｇ．，Ｅｄ．；Ｈａｎｓｅｒ Ｍｕｎｉｃｈ，１９８５，１７６−１７７またはＷｏｏｄｓ，Ｇ．Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９８２，２５７−２６０、およびすでに参照によって本明細書に組み込まれている米国特許出願第１１／５６９，２１０号を参照されたい。その全てが本明細書内に引用され組み込まれている。
本発明の実施に際して、前記ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤は触媒、または触媒存在下で混ぜ合わせた個々の成分と混合すると、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２可燃性試験で設定した試験基準を満たすかまたはそれを上回り、さらに上述のような煙濃度が補正された、難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成することができる。軟質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの形成に使用される触媒には、アミン触媒、スズ系触媒、ビスマス系触媒または他の有機金属触媒などが含まれる。硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの触媒には、ゲル触媒、発泡触媒、ゲル／発泡複合触媒、三量化触媒などが含まれる。
上記説明は、本発明のいくつかの実施形態に関する。当業者は、本発明の精神の実施に際して、同様に効果的な他の方法を考案できることを認識するであろう。本発明の好適な実施形態では、本明細書で考察された範囲が少量から大量までの全範囲を含むことを意図していることにも留意されたい。
以下の例は本発明を説明するものであるが、いかなる方法にも限定する意図はない。
例
本発明の難燃性添加剤の防煙性および難燃性を測定するため、以下の表１に説明した製剤を用い、４種類の難燃性硬質フォームを製造した。製剤１３０１０６−１は本発明のものであり、１３０１０６−２は比較として用いている。すべてのフォームを物理的発泡剤としてｎ−ペンタン、化学的発泡剤として水を用いて発泡させた。すべてのフォームが、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２試験を満たしていた。ジメチルシクロヘキシルアミン（「ＤＭＣＨＡ」）を前記フォームを形成する触媒として用いた。我々はポリウレタンフォームの形成法に従い、ポリエーテル修飾ポリシロキサンである界面活性剤／安定剤を用いた。使用したＭＤＩは重合体ＭＤＩであった。
また、以下の例に用いる通り、Ｍａｒｔｉｎａｌ、Ｓａｙｔｅｘ、およびＡｎｔｉｂｌａｚｅはすべてＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。
Figure 2010522268
 煙の測定により、以下の表２の結果が得られた。
Figure 2010522268
Figure 2010522268
表２の結果は、補正された煙濃度（Ｃｏｒ．Ｄｓ ｍａｘ）が燃焼方式および非燃焼方式ともに製剤１３０１０６−１において有意に良好である（低い）ことを示している。他の結果は、Ｍａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮ−３１０とＯＮ−９０６の比較を示している。我々は、両製剤では補正した煙濃度が同程度であることを認めている。Ｓａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９７０およびＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０は分散性が良好であり、静置後の定着が少なかったことから、ＯＮ−９０６は好ましい無機難燃剤である。

Claims (41)

  1. ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームでの使用に適した難燃性添加剤であって、
    ａ）少なくとも１つのホスホネートと、
    ｂ）少なくとも１つの臭素含有難燃剤と、
    ｃ）少なくとも１つの金属水酸化物と、
    また必要に応じて、
    ｄ）少なくとも１つの湿潤剤／分散剤と、
    ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と
    ｆ）少なくとも１つのホスフェートのうち、少なくとも１つを有する難燃性添加剤。
  2. 請求項１記載の難燃性添加剤において、前記難燃性添加剤に存在するａ）の量は、前記難燃性添加剤の総重量に対し約２−約９ｗｔ．％の範囲であり；前記難燃性添加剤に存在するｂ）の量は、前記難燃性添加剤の総重量に対し約１６−約２８ｗｔ．％の範囲であり；前記難燃性添加剤に存在するｃ）の量は、前記難燃性添加剤の総重量に対し約４５−約８０ｗｔ．％の範囲である。
  3. 請求項１記載の難燃性添加剤において、ａ）がｉ）少なくとも１つのジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせであり、ａ）は前記難燃性添加剤の総重量に対し、約２−約９ｗｔ．％の範囲で前記難燃性添加剤に存在する。
  4. 請求項３記載の難燃性添加剤において、ａ）は少なくとも１つのジエチルエチルホスホネートである。
  5. 請求項１記載の難燃性添加剤において、ｆ）は少なくとも１つの塩素化リン酸エステルであり、ｂ）は少なくとも１つのテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールである。
  6. 請求項１記載の難燃性添加剤において、ａ）が約２−約１６ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し、これらはすべて前記難燃性添加剤の総重量に基づくものである。
  7. 請求項１記載の難燃性添加剤において、ａ）が約２−約９ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し；ｆ）が約７−約１２ｗｔ．％の範囲で存在し、これらはすべて前記難燃性添加剤の総重量に基づくものである。
  8. 請求項１記載の難燃性添加剤において、前記難燃性添加剤はｄ）およびｅ）、またはｄ）、ｅ）、およびｆ）を有するものである。
  9. 請求項８記載の難燃性添加剤において、ｆ）はモノ塩素化リン酸エステルである。
  10. 請求項６記載の難燃性添加剤において、ｄ）およびｅ）各々は、前記金属水酸化物の総重量に対し、約０．５−約２．５ｗｔ．％の範囲の量で前記難燃性添加剤に存在するもの
    である。
  11. 請求項３または６のいずれか記載の難燃性添加剤において、前記ジエチルエチルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記モノ塩素化リン酸エステルおよび臭素化難燃性剤はＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記金属無水物はＭａｒｔｉｎａｌ(R)またはＭａｇｎｉｆｉｎ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  12. 請求項１１記載の難燃性添加剤において、前記ジエチルエチルホスホネートはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０であり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９またはＳａｙｔｅｘ(R) Ｂ７９７０であり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ＴＭＣＰであり；前記金属水酸化物はＭａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮシリーズとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  13. 請求項１０記載の難燃性添加剤において、ｆ）は、前記難燃性添加剤の総重量に対し、約７−約１２ｗｔ．％の範囲の量で前記難燃性添加剤に存在するものである。
  14. 難燃性添加剤を約１３０−１８０ｐｈｒの範囲で含む難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームで、前記難燃性添加剤が：
    ａ）少なくとも１つのホスホネートと、
    ｂ）少なくとも１つの臭素含有難燃剤と、
    ｃ）少なくとも１つの金属水酸化物と、また必要に応じて、
    ｄ）少なくとも１つの湿潤剤／分散剤と、
    ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と
    ｆ）少なくとも１つのホスフェートのうち、少なくとも１つを有する難燃性添加剤。
  15. 請求項１４記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ａ）がｉ）少なくとも１つのジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせであり、ａ）は前記難燃性添加剤の総重量に対し、約２−約９ｗｔ．％の範囲で前記難燃性添加剤に存在する。
  16. 請求項１４記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ａ）は少なくとも１つのジエチルエチルホスホネートであり、ｆ）は少なくとも１つの塩素化リン酸エステルである。
  17. 請求項１４記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ａ）が約２−約１６ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し、これらはすべて前記難燃性添加剤の総重量に基づくものである。
  18. 請求項１４記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、
    前記難燃性添加剤がｄ）およびｅ）、またはｄ）、ｅ）、およびｆ）を有するものである。
  19. 請求項１８記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ａ）が約２−約９ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し；ｆ）が約７−約１２ｗｔ．％の範囲で存在し、これらはすべて前記難燃性添加剤の総重量に対するものであり、またｄ）とｅ）は前記金属水酸化物の総重量に対し、各０．５-２．５ｗｔ．％の範囲の量で存在する。
  20. 請求項１９記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ｆ）はモノ塩素化リン酸エステルである。
  21. 請求項１９記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、前記ジエチルエチルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記金属無水物はＭａｒｔｉｎａｌ(R)またはＭａｇｎｉｆｉｎ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  22. 請求項２１記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、前記ジエチルエチルホスホネートはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０であり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９またはＳａｙｔｅｘ(R) Ｂ７９７０であり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ＴＭＣＰであり；前記金属水酸化物はＭａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮシリーズとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  23. 請求項１６記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ＡＳＴＭ Ｅ６６２発煙性試験の非フレーム方式で測定されているように、補正煙濃度は約７０−約１１０の範囲、あるいは約７０−約１００の範囲である。
  24. 請求項２２記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ＡＳＴＭ Ｅ６６２発煙性試験の非フレーム方式で測定されているように、補正煙濃度は約７０−約１１０の範囲、あるいは約７０−約１００の範囲である。
  25. 請求項２３記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの密度は、容積７５ｘ７５ｘ３０ｍｍのサンプルで３５ｋｇ／ｍ３である。
  26. 請求項１６または２４−２６記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２燃焼性試験に記載の試験基準を満たすか、または超えている。
  27. 請求項１４記載のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームから形成または製造された成形品または押出品。
  28. 少なくとも１つのイソシアネートまたはポリオール；少なくとも１つの発泡剤；および難燃性添加剤から生成される、または生成可能なポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤において、前記難燃性添加剤が：
    ａ）ｉ）少なくとも１つのジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つのトリエチルホスフェート；およびｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせと；
    ｂ）少なくとも１つの臭素含有難燃剤と；
    ｃ）少なくとも１つの金属水酸化物と、また必要に応じて、
    ｄ）少なくとも１つの湿潤剤／分散剤と；
    ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と；
    ｆ）少なくとも１つの塩素化ホスフェートエステルのうち、少なくとも１つを有する。
  29. 請求項２８記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤において、ａ）が約２−約１６ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し、これらはすべて前記難燃性添加剤の総重量に基づくものである。
  30. 請求項２８記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、前記難燃性添加剤がｄ）およびｅ）、またはｄ）、ｅ）、およびｆ）を有するものである。
  31. 請求項３０記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤において、ａ）が約２−約９ｗｔ．％の範囲で存在するジエチルエチルホスホネートであり；ｂ）が約１６−約２８ｗｔ．％の範囲で存在するテトラブロモフタル酸無水物の反応性臭素含有ジエステル／エーテルジオールであり；ｃ）が約４５−約８０ｗｔ．％の範囲で存在し；ｄ）とｅ）がそれぞれ約０．５−約２．５ｗｔ．％の範囲で存在するが、これらはすべて前記金属水酸化物の総重量に基づくものである。
  32. 請求項３１記載の難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームにおいて、ｆ）はモノ塩素化リン酸エステルである。
  33. 請求項３１記載のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤において、前記ジエチルエチルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記金属無水物はＭａｒｔｉｎａｌ(R)またはＭａｇｎｉｆｉｎ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  34. 請求項３１記載のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製剤において、前記ジエチルエチルホスホネートはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０であり；前記テトラ
    ブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９またはＳａｙｔｅｘ(R) Ｂ７９７０であり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ＴＭＣＰであり；前記金属水酸化物はＭａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮシリーズとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  35. 少なくとも１つのイソシアネートまたはポリオール；少なくとも１つの発泡剤；および難燃性添加剤の混合または結集を含んだ難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する工程において、前記難燃性添加剤が：
    ａ）少なくとも１つのホスホネートと、
    ｂ）少なくとも１つの臭素含有難燃剤と、
    ｃ）少なくとも１つの金属水酸化物と、また必要に応じて、
    ｄ）少なくとも１つの湿潤剤／分散剤と、
    ｅ）少なくとも１つの揺変性添加剤と、
    ｆ）少なくとも１つのホスフェートのうち、少なくとも１つを、
    少なくとも１つの触媒存在下で含むものである。
  36. 請求項３５記載の工程において、ａ）がｉ）少なくとも１つのジエチルエチルホスホネート；ｉｉ）少なくとも１つのイソプロピルフェニルジフェニルホスフェート；ｉｉｉ）少なくとも１つのトリエチルホスフェート；またはｉｖ）ｉ）−ｉｖ）の組み合わせであり、ａ）は前記難燃性添加剤の総重量に対し、約２−約９ｗｔ．％の範囲で前記難燃性添加剤に存在する。
  37. 請求項３５記載の工程において、ａ）は少なくとも１つのジエチルエチルホスホネートであり、ｆ）は少なくとも１つの塩素化リン酸エステルである。
  38. 請求項３７記載の工程において、ｆ）はモノ塩素化リン酸エステルである。
  39. 請求項３７記載の工程において、前記ジエチルエチルホスホネートは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記金属無水物はＭａｒｔｉｎａｌ(R)またはＭａｇｎｉｆｉｎ(R)の名称でＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  40. 請求項３９記載の工程において、前記ジエチルエチルホスホネートはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) Ｖ４９０であり；前記テトラブロモフタル酸無水物のジエステル／エーテルジオールはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９またはＳａｙｔｅｘ(R) ＲＢ７９７０であり；前記モノ塩素化リン酸エステルはＡｎｔｉｂｌａｚｅ(R) ＴＭＣＰであり；前記金属水酸化物はＭａｒｔｉｎａｌ(R) ＯＮシリーズとしてＡｌｂｅｍａｒｌｅ(R) Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているものであり；前記湿潤剤／分散剤および揺変性添加剤はＢＹＫ(R)の名称でＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから販売されているものである。
  41. 請求項３５記載の工程において、このように生成された前記難燃性ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、ＤＩＮ ４１０２ Ｂ２燃焼性試験に記載の試験基準を満たすか、または超えており、ＡＳＴＭ Ｅ６６２発煙性試験の非フレーム方式で測定
    されているように、補正煙濃度は約７０−約１１０の範囲である。
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