DE102004050937A1

DE102004050937A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen

Info

Publication number: DE102004050937A1
Application number: DE200410050937
Authority: DE
Inventors: Ansgar Frericks; Horst Binder; Pit Lehmann; Gunnar Kampf; Markus Dr. Templin; Robert Frenzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-04-20

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von DOLLAR A c) Treibmitteln, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) 5 bis 90 Gew.-% eines Acrylatpolyols b1), herstellbar durch radikalische Polymerisation von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten oder Mischungen von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten mit nicht hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder aliphatischen oder aromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die zur Herstellung der Acrylatpolyole verwendeten Monomeren keinen aminischen Stickstoff enthalten, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, enthaltend Acrylatpolyole, die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe sowie die Verwendung von Acrylatpolyolen zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.
Als Polyurethane im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung werden auch polymere Isocyanataddukte verstanden, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit sich selbst entstehen, beispielsweise Isocyanuratgruppen, oder die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als mit Hydroxylgruppen entstehen, wobei die genannten Gruppen meist gemeinsam mit den Urethangruppen im Polymer vorliegen.

Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zumeist Polyether- und Polyesterolen. Der Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden.

Die Verwendung von Polyacrylatpolyolen als Polyol bei der Polyurethanherstellung ist ebenfalls bekannt. DE-A-101 10 553 beschreibt den Einsatz von Acrylatpolyolen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit einer Dichte von unter 100 g/l, die gute mechanische Eigenschaften, insbesondere in Hinblick auf Härte, Dehnung und Zugfestigkeit aufweisen.

Ein generelles Problem bei Hartschaumstoffen, die in Bauanwendungen eingesetzt werden, ist der hohe Anteil an Flammschutzmittel, welcher notwendig ist, um die nationalen Brandprüfungen und Bauvorschriften zu erfüllen. Ein hoher Anteil an Flammschutzmittel wirkt sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes aus. Zudem wirken sich viele Flammschutzmittel aufgrund ihres deutlich höheren Preises im Vergleich zum Polyol nachteilig auf die Kosten aus.

Insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel kommt dem Flammschutz der Polyurethane eine besondere Bedeutung zu. Durch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel ist es möglich, Schäume mit niedriger Rohdichte herzustellen. Weiterhin wird die Wärmeleitfähigkeit durch den Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel verbessert. Nachteil ist die erhöhte Brennbarkeit von Schaumstoffen, die mit Kohlenwasserstoffen als Treibmittel hergestellt werden.

Es wird deshalb nach Möglichkeiten gesucht, das Brandverhalten von Polyurethanhartschäumen ohne Erhöhung des Flammschutzmittelanteils zu verbessern. Eine Möglichkeit ist die Einführung von intrinsisch flammschützenden Strukturen in die Polyurethanmatrix. Dieses kann zum Beispiel durch die Einführung von Isocyanuratstrukturen erreicht werden. Mit solchen Polyisocyanurat (PIR) Schäumen lassen sich hoch flammgeschützte Systeme mit deutlich geringeren Mengen an Flammschutzmitteln herstellen. Der Nachteil solcher PIR-Schäume besteht in den zum Teil schlechten mechanischen Eigenschaften. Aufgrund der hohen Sprödigkeit des Schaumes ist vor allem die Haftfestigkeit solcher Schäume zu metallischen Deckschichten häufig sehr schlecht. Deshalb werden PIR-Systeme derzeit noch nicht flächendeckend im Baubereich eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Polyurethanhartschaumstoffe bereit zu stellen, die über verbesserte flammenhemmende Eigenschaften verfügen, ohne dabei einen höheren Anteil an Flammschutzmitteln als gegenwärtig verfügbare Systeme aufzuweisen. Insbesondere sollte die Flammhöhe, bestimmt nach EN-ISO 11925-2, nicht größer als 15 cm sein.

Insbesondere sollen diese Eigenschaften bei gleichzeitig hervorragenden mechanischen Eigenschaften auch unter Reduktion der Flammschutzmittelmenge, insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, bevorzugt als alleinige Treibmittel, erreicht werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Acrylatpolyole das Brandverhalten von PUR-Hartschaumstoffen positiv beeinflussen und somit das Absenken des Flammschutzmittelgehaltes unter Einhaltung der jeweils gewünschten Brandprüfungen ermöglichen.

Die Aufgabe konnte somit durch die Verwendung von weiter unten genauer beschriebenen Acrylatpolyolen bei der Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe gelöst werden.

Es ist prinzipiell bekannt, Polyole, die unter Verwendung von Acrylatmonomeren hergestellt wurden, zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen einzusetzen. So beschreibt CH 426 252 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, zu deren Herstellung Poyole eingesetzt wurden, die durch Copolymerisation von Acrylat-Monomeren und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden. Diese Polyole dienen als einbaubare Katalysatoren. Nachteilig an diesem Verfahren ist die hohe Grundreaktivität der Polyolkomponenten. Dadurch ist die Einsatzmenge dieser Polyole als einbaubare Katalysatoren in der Schaumrezeptur eingeschränkt. Außerdem besteht weniger Formulierungsspielraum bei der Einstellung der Reaktivität der Schaumsysteme, die durch den Einsatz von Katalysatoren bewirkt wird.

In US 3,284,415 werden Polyurethan-Hartschaumstoffe beschrieben, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Acrylatpolyolen erhalten werden. Bei diesem Verfahren kommen die Acrylatpolyole als alleinige Polyolkomponente zum Einsatz. Nachteilig an diesem Verfahren ist die durch die erforderliche hohe Funktionalität der Acrylatpolyole bedingte hohe Viskosität.

Keines der genannten Dokumente beschreibt den Einfluss von Acrylatpolyolen auf das Brandverhalten von Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethanhartschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
c) Treibmitteln,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) 5 bis 90 Gew.-% eines Acrylatpolyols b1), herstellbar durch radikalische Polymerisation von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten oder Mischungen von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten mit nicht hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder aliphatischen oder aromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die zur Herstellung der Acrylatpolyole verwendeten Monomeren keinen aminischen Stickstoff enthalten, enthält.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von
c) Treibmitteln,

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Acrylatpolyolen zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen mit verbessertem Brandverhalten.

Im Rahmen der Erfindung wird unter Hartschaumstoff bevorzugt ein Schaumstoff gemäß DIN 7726 verstanden, d.h. der Schaumstoff weist eine Druckspannung bei 10% Stauchung bzw. eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421/DIN EN ISO 604 von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 180 kPa auf. Weiterhin verfügt der Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 85%, bevorzugt größer 90%.

Zu den eingesetzten Komponenten a) bis e) ist im einzelnen folgendes zu sagen.

a) Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt.

Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Hierfür werden bevorzugt Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallsalze, allein oder in Kombination mit tertiären Aminen eingesetzt. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.

b) Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, in Molekül tragen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaumstoffe werden Gemische eingesetzt, die 5 bis 90 Gew.-% eines Acrylatpolyols b1), herstellbar durch radikalische Polymerisation von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten oder Mischungen von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten mit nicht hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder aliphatischen oder aromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die zur Herstellung der Acrylatpolyole verwendeten Monomeren keinen aminischen Stickstoff enthalten.

Gemeinsam mit den Acrylatpolyolen b1) kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mgKOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mgKOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400.

Bevorzugt enthält Komponente b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sacharose, Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine.

Wie beschrieben ist es erfindungswesentlich, dass die Komponente b) mindestens ein Acrylatpolyol b1) enthält. Darunter wird ein Polyol verstanden, das üblicherweise durch radikalische Polymerisation von hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylaten, bevorzugt durch Copolymerisation von hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylaten mit nicht hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten hergestellt wird. Weiterhin kann dieses Polyol auch durch Copolymerisation der genannten Acrylat-Monomeren mit anderen aliphatischen oder aromatischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Diisobuten, Acrylnitril, Acrylamid, Acrolein, Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol, Maleinsäureanhydrid, Vinylester von Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure oder deren Derivaten hergestellt werden.

Derartige Copolymerisationen können in kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Reaktoren, beispielsweise Kesseln, Ringspaltreaktoren, Taylorreaktoren, Extrudern oder Rohrreaktoren, durchgeführt werden.

Bevorzugt werden Reaktionsbedingungen gewählt, die zu Polymeren mit geringen Verunreinigungen führen. So wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolyole vorzugweise ohne die Verwendung von Polymerisationsreglern gearbeitet.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolyole bei Temperaturen oberhalb 120 °C in Abwesenheit von Polymerisationsreglern und mit möglichst geringen Initiatorkonzentrationen polymerisiert.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolyole liegen im allgemeinen zwischen 500 und 15000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 und 7000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 1000 und 3000 g/mol. Die eingesetzten Acrylatpolyole weisen im allgemeinen eine mittlere Funktionalität von 2 bis 20, bevorzugt zwischen 2 und 15 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 auf.

Bevorzugt geeignet sind Homopolymerisate aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Copolymerisate aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und/oder Hydroxyalkylvinylethern mit nicht hydroxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomeren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolyole werden insbesondere hergestellt durch radikalische Polymerisation von C1- bis C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Als acrylische Monomere ohne OH-Gruppen, die gegebenenfalls als Comonomere eingesetzt werden können, kommen insbesondere aliphatische, olefinische Doppelbindungen enthaltende Monomere unterschiedlichster chemischer Struktur in Betracht, wie beispielsweise Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethen, Propen, Buten, Isobuten, oder Acrylnitril, Acrylamid, Acrolein, Maleinsäureanhydrid, Vinylester von Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure oder deren Derivate, und besonders bevorzugt Alkyl(meth)acrylate mit C1 bis C10 Alkylgruppen, beispielsweise n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)-acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und/oder Hexandioldi(meth)acrylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolyole b1) werden vorzugsweise durch Copolymerisation von C1- bis C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit den oben beschriebenen nicht OH-funktionellen (meth)acrylischen Monomeren hergestellt, wobei die Kombination unterschiedlicher Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit nichtfunktionellen (Meth)acrylaten beliebig möglich ist.

Der Anteil der Acrylatpolyole b1) beträgt 5–90 Gew.-%, vorzugsweise 5–70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b).

Ferner kann die Komponente b) optional Polyesterole, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz.

Als Treibmittelkomponente c) werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Diese können im Gemisch mit Wasser und/oder weiteren physikalischen Treibmitteln eingesetzt werden. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetate.

Die Treibmittelkomponente c) wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch c) ausschließlich Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan sowie Mischungen dieser Isomeren. Insbesondere wird n-Pentan als Treibmittel c) verwendet

Es ist ferner bevorzugt, dass die Treibmittel-Komponente c) weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), an Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen enthält.

Daneben können bei der Reaktion Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel sowie übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe anwesend sein.

Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern.

Beispiele hierfür sind siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und Bisphenol A.

Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Poly-THF sowie höhere Homologe verwendet werden.

Zur Verbesserung des Flammschutzes können die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe Flammschutzmittel enthalten. Überraschenderweise konnte die Menge der Flammschutzmittel reduziert werden, ohne dass es zur Verschlechterung der Flammfestigkeit kommt.

Als Flammschutzmittel können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ether, bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z.B., Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1,3-dichlorisopropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Hartschaumstoffe verwendet werden.

Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere verwendet werden.

Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) verwendet.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine, Zinn-Katalysatoren oder Alkalisalze verwendet. Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität von amingestarteten Polyolen ausgenutzt.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponente b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl des Schaumes 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, mehr bevorzugt 110 bis 140 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren, beispielsweise auf einem Doppelband, hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmitteln sowie den Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder den Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.

Die vorliegende Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden:

Vergleichsbeispiel Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes A-Komponente

48,7 Teile	eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an eine Mischung aus Saccharose und Glycerin
15 Teile	eines Esters auf Basis von Tetrabromphthalsäure
2 Teile	Glycerin
28,5 Teile	Tris-2-Chlorisopropylphosphat
4 Teile	Diethylethanphosphonat
0,5 Teile	Wasser

1,3 Teile

Stabilisator DC193 der Fa. Air Products

B-Komponente

Polymer MDI (Lupranat^® M50 der BASF AG) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C.

Zusatzstoffe

3,0 Teile	einer Mischung aus 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und DMCHA
1,3 Teile	Wasser
6,0 Teile	n-Pentan

Die A-Komponente und die Zusatzstoffe wurden vermischt. Anschließend wurde die Mischung mit der B-Komponente bei einer Kennzahl von 130 verschäumt.

Die Prüfkörper für den Kleinbrennertest gemäß EN-ISO 11925-2 wurden durch Ausschäumen in einer Kastenform der Abmessung 20 cm × 20 cm × 20 cm hergestellt. Die Treibmittelmenge wurde so gewählt, dass die freigeschäumte Rohdichte 45 ± 1 g/dm³ ergab. Der Kleinbrennertest wurde nach EN-ISO 11925-2 durchgeführt und ergab eine Flammhöhe von 155 mm.

Beispiele 1 bis 3
Von der im Vergleichsbeispiel verwendeten A-Komponente wurden 5, 10 bzw. 20 Gew.-Teile Teile des Polyetheralkohols mit der OHZ von 490 mg KOH/g gegen die Acrylatpolyole 1 bis 3 ausgetauscht. Ansonsten waren die Polyolkomponenten gleich.
Die Verschäumung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel beschrieben.
Es wurden folgende Acrylatpolyole verwendet:
Acrylatpolyol 1: mittlere Funktionalität 8,3, OHZ 212 mg KOH/g; Mn 2200 g/mol; hergestellt aus n-Butylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat
Acrylatpolyol 2: mittlere Funktionalität 4, OHZ 117 mg KOH/g; Mn 1930 g/mol; hergestellt aus n-Butylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat.
Acrylatpolyol 3: mittlere Funktionalität 7,3, OHZ 387 mg KOH/g; Mn 1060 g/mol, hergestellt aus n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und Vinyl-4-hydroxybutylether.
Die Anteile der Acrylatpolyole an der Polyolkomponente und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 festgehalten.
Tabelle 1: Ergebnisse der Brandtests gemäß EN-ISO 11925-2 (Flammhöhe in mm)¹:

¹ Ergebnis des Brandtests gemäß EN-ISO 11925-2 des Vergleichsbeispiels: Flammhöhe von 155 mm.
² Angegeben sind die Gewichts-% mit denen die verwendeten Acrylatpolyole in den Abmischungen mit dem oben erwähnten Polyetherpolyol mit einer OHZ von ~ 490 mg KOH/g vorliegen.

Wie anhand dieser Beispiele gezeigt wurde, konnte die Flammhöhe im Brandtest gemäß EN-ISO 11925-2 gegenüber dem Vergleichsbeispiel um bis zu 25 mm verringert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) 5 bis 90 Gew.-% eines Acrylatpolyols b1), herstellbar durch radikalische Polymerisation von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten oder Mischungen von hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten mit nicht hydroxylfunktionellen (Meth)acrylaten und/oder aliphatischen oder aromatischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die zur Herstellung der Acrylatpolyole verwendeten Monomeren keinen aminischen Stickstoff enthalten, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) zwischen 500 und 15000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) zwischen 500 und 7000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) zwischen 1000 und 3000 g/mol aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole eine Funktionalität von 2 bis 20 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole eine Funktionalität von 2 bis 15 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole eine Funktionalität von 3 bis 10 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acrylatpolyole durch radikalische Polymerisation von hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylaten, durch Copolymerisation von hydroxyfunktionalisierten (Meth)acrylaten mit nicht hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten, durch Copolymerisation hydroxyfunktiona lisierten (Meth)acrylaten, nicht hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten und ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Diisobuten, Acrylnitril, Acrylamid, Acrolein, Styrol, Methylstyrol, Divinylbezol, Maleinsäureanhydrid, Vinylester von Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Crotonsäure oder deren Derivate.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) neben dem Acrylatpolyol b1) 10 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polyetheralkohols enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel c) Kohlenwasserstoffe eingesetzte werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel c) n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan sowie Mischungen der Isomeren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel c) Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit anderen physikalischen Treibmitteln eingesetzte werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im Beisein von mindestens einem Flammschutzmittel durchgeführt wird.
Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung von Acrylatpolyolen zur Verbesserung der Flammfestigkeit von Polyurethan-Hartschaumstoffen.