DE102004044915A1

DE102004044915A1 - Polyurethanhartschaumstoffe

Info

Publication number: DE102004044915A1
Application number: DE102004044915A
Authority: DE
Inventors: Peter von Dr. Malotki; Rainer Hensiek; Roland Fabisiak; Olaf Jacobmeier; Pit Lehmann; Gunnar Dr. Kampf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2006-03-16

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanhartschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, DOLLAR A c) Treibmittel, DOLLAR A d) einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1), mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigen Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularen, phosphorhaltigen Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3).

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, keine halogenhaltigen Flammschutzmittel enthaltende Polyurethanhartschaumstoffe und ein Verfahren ihrer Herstellung

Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zumeist Polyether- und Polyesterolen. Der Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden. Als Polyurethane im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung werden auch polymere Isocyanataddukte verstanden, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit sich selbst entstehen, beispielsweise Isocyanuratgruppen, oder die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als mit Hydroxylgruppen entstehen, wobei die genannten Gruppen meist gemeinsam mit den Urethangruppen im Polymer vorliegen. Zum Erreichen der in diesen Branchen gewünschten und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen müssen PUR-Hartschaumstoffe in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel bekannt und kommerziell erhältlich. Der Verwendung solcher Flammschutzmittel stehen allerdings vielfach erhebliche anwendungstechnische Probleme und toxikologische Bedenken entgegen. Insbesondere durch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel sind die Anforderungen an die Flammschutzmittel nochmals gestiegen.

Bei der Verwendung fester Flammschutzmittel wie Melamin und Ammoniumpolyphosphat treten häufig dosiertechnische Probleme auf, die häufig Umbauten und Anpassungen der Verschäumanlage notwendig machen.

Aus ökotoxikologischen Gründen sowie aufgrund verbesserter Brandnebenerscheinungen wie Rauchgasdichte und Rauchgastoxizität werden halogenfreie Flammschutzmittelsysteme bevorzugt.

Die Verwendung einer Flammschutzmittelkombination aus oxyalkylierten alkylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat ist in DE 100 14 593 C2 beschrieben. Hierbei treten jedoch die oben im Zusammenhang mit der Verwendung von Ammoniumpolyphosphat beschriebenen dosiertechnischen Probleme auf.

DE 100 14 597 C2 beschreibt die Verwendung von oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren in mit Pentan getriebenen Polyurethanhartschaumstoffen.

DE 100 14 596 C2 beschreibt die Verwendung von oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren in wassergetriebenen Polyurethanhartschaumstoffen.

Die oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren sind effektive Flammschutzmittel. Der alleinige Einsatz der in DE 100 14 597 und 100 14 596 beschriebenen Alkylphosphonsäuren führt jedoch in Polyurethanhartschaumsystemen zu einer unzureichenden Absenkung der Viskosität der Polyol-Komponente, so dass dosiertechnische Probleme auftreten. Ferner ist der alleinige Einsatz der oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren aufgrund ihres hohen Preises im Vergleich zu anderen halogenfreien Flammschutzmitteln unwirtschaftlich.

Zwar wird in DE 100 14 597 und DE 100 14 596 prinzipiell auch die Verwendung von oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln genannt, es hat sich allerdings gezeigt, dass nicht alle Flammschutzmittel für derartige Mischungen geeignet sind. Häufig weisen auch die Gemische zu hohe Viskositäten auf, wenn die Schaumstoffe die notwendige Flammfestigkeit aufweisen sollen. Weiterhin können durch die eingesetzten Flammschutzmittel auch die mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe beeinträchtigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, kostengünstige flammwidrige Polyurethanhartschaumstoffe bereit zu stellen, die die oben genannten Nachteile vermeiden, den notwendigen und vorgegebenen Anforderungen an die Flammwidrigkeit und die mechanischen Eigenschaften genügen, sowie eine niedrige Rauchgasdichte und eine geringe Rauchgastoxizität aufweisen. Dabei sollte auf den Einsatz von halogenhaltigen Flammschutzmitteln verzichtet werden. Insbesondere sollten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe Kohlenwasserstoffe als alleiniges Treibmittel oder in Kombination mit anderen Treibmittel eingesetzt werden.

Die Aufgabe konnte durch die Verwendung einer Mischung aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure, mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, niedermolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polyurethanhartschaumstoff erhältlich durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
c) Treibmitteln,
d) einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1), mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3).

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoff durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen,
c) Treibmitteln,
d) einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1), mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigem, Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem, Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3).

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Mischung, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure, mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven niedermolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel, als Flammschutzmittel zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.

Im Rahmen der Erfindung wird unter Hartschaumstoff bevorzugt ein Schaumstoff gemäß DIN 7726 verstanden, d.h. der Schaumstoff weist eine Druckspannung bei 10 Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 180 kPa auf. Weiterhin verfügt der Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 85%, bevorzugt größer 90%.

Unter einem flammfesten Schaum wird im Rahmen der Erfindung ein Schaum verstanden, dessen Flammhöhe nach EN-ISO 11925-2 nicht größer als 15 cm ist.

Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgendes zu sagen.

Als Polyisocyanate a) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispiels weise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.

Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI eingesetzt.

Im Stand der Technik ist es gegebenenfalls üblich, Isocyanuratgruppen in das Polyisocyanat einzubauen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden.

b) Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. β-Diketo-Gruppen, in Molekül tragen.

Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellten Polyurethanhartschaumstoffe kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder Polyesterole. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mg KOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400.

Bevorzugt enthält Komponente b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sacharose, Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3,-Propandiamin, 1,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwertige Amine.

Ferner kann die Komponente b) optional Polyesterole, Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz.

Als Treibmittelkomponente c) werden Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Diese können im Gemisch mit Wasser und/oder weiteren physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetate.

Die Treibmittelkomponente c) wird üblicherweise in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch c) ausschließlich Kohlenwasserstoffe als physikalisches Treibmittel. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan sowie Mischungen der Isomeren. Insbesondere wird n-Pentan als Treibmittel c) verwendet.

Es ist ferner bevorzugt, dass die Treibmittel-Komponente c) weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), an Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen enthält.

Als erfindungsgemäße Flammschutzmittelkombination d) werden, wie oben beschrieben, Abmischungen, bestehend aus

d1) mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure,
d2) mindestens einem oder mehreren gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, niedermolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel und
d3) mindestens einem oder mehreren gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, höhermolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel verstanden.

Zu den Bestandteilen der Flammschutzmittel-Kombination ist folgendes zu sagen:
Die oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren d1) werden in bevorzugt in einer Menge von 10 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, insbesondere bevorzugt 30 bis 65, 40 bis 65 und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelabmischung d), verwendet. Die oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren weisen hierbei eine Funktionalität von 2 auf. Vorzugsweise weisen die oxyalkylierten Alkylphosphonsäuren eine OH-Zahl von 400 bis 450 mg/g aus und ihr Phosphorgehalt liegt im speziellen zwischen 11 und 13 Gewichtsprozent. Vorzugsweise zeichnen sich diese Verbindungen dadurch aus, dass es sich um ethoxylierte Produkte handelt. Im speziellen weisen diese Produkte die in den Patenten DE 100 14 597 und DE 100 14 596 beschriebenen Strukturen auf.

Die gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, niedermolekularen, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d2) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht kleiner als 300 g/mol, im speziellen kleiner als 300 g/mol, bevorzugt kleiner als 200 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 150 und 190 g/mol und weniger als 4 im speziellen weniger als 3, noch spezieller weniger als 2 und im speziellen 1 P-Atom im Molekül. Bevorzugt sind Phosphonate und/oder Phosphate. Besonders bevorzugt werden Phosphate und Phosphonate ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Diethylethanphosphonat (DEEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP) und Triethylphosphat (TEP), besonders bevorzugt aus der Gruppe, enthaltend Diethylethanphosphonat (DEEP) und Triethylphosphat (TEP), und insbesondere wird Diethylethanphosphonat (DEEP) eingesetzt. Die Flammschutzmittel d2) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60, insbesondere bevorzugt 10 bis 50, zu 15 bis 40, 15 bis 30 und insbesondere von 15 bis 20 Gewichtsprozenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelabmischung d) eingesetzt.

Die gegenüber Isocyanaten nicht reaktiven, höhermolekularen, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d3) haben vorzugsweise ein Molekulargewicht größer als 300 g/mol und weisen bevorzugt mindestens 1 Phosphoratom im Molekül auf. Bevorzugt werden Phosphonate und/oder Phosphate, im speziellen Phosphate. Vorzugsweise eingesetzt werden als Komponente d3) Diphenlykresylphosphat (DPK) und/oder Triphenylphosphat insbesondere Diphenlykresylphosphat. Die Komponente d3) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 70, insbesondere bevorzugt 20 bis 60, 30 bis 50 und insbesondere 35 bis 45 Gewichtsprozenten bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelabmischung d), eingesetzt.

Die Flammschutzmittelkombination d) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis d) verwendet.

Zusätzlich zu den Komponenten a) bis d) können die üblichen Katalysatoren, Schaumstabilisatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Als Katalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine, Zinn-Katalysatoren oder Alkalisalze verwendet. Es besteht auch die Möglichkeit, die Reaktionen ohne Katalyse ablaufen zu lassen. In diesem Fall wird die katalytische Aktivität von aminogestarteten Polyolen ausgenutzt.

Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern.

Beispielsweise sind genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und Bisphenol A. Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Poly-THF sowie höhere Homologe verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponenten b) bis d) sowie die übrigen für die Herstellung der Polyurethane eingesetzten Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl des Schaums 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, mehr bevorzugt 110 bis 140 beträgt.

Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren, beispielsweise mittels Doppelband, hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und Flammschutzmitteln sowie den optionalen Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.

Die vorliegende Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden:
Folgende Komponenten wurden in den Beispielen verwendet:

Polyetherol 1:	Polyetherol auf der Basis einer Saccharose-Glycerin-Abmischung und Propylenoxid, Hydroxylzahl 490 mg KOH/g.
Polyetherol 2:	Polyetherol auf der Basis einer Saccharose-Triethanolamin-Abmischung und Propylenoxid, Hydroxylzahl 500 mg KOH/g.
Polyetherol 3:	Polyetherol auf der Basis einer Sorbitol-Propylenglykol-Abmischung und Propylenoxid, Hydroxylzahl 500 mg KOH/g.
Polyetherol 4:	Polyetherol auf der Basis von Ethylendiamin und Propylenoxid, Hydroxylzahl 750 mg KOH/g.
Polyesterol 1:	Polyesterol auf der Basis von Adipinsäure, Phthalsäure, Ölsäure und Trimethylolpropan, Hydroxylzahl 385 mg KOH/g.
Flammschutzmittel 1:	oxyethylierte Methylphosphonsäre mit einer Hydroxylzahl von 430 mgKOH/g (Exolith^® OP 560 der Fa. Clariant)
Flammschutzmittel 2:	Diethyl-ethanphosphonat (DEEP)
Flammschutzmittel 3:	Diphenlykresylphosphat (DPK)
Stabilisator:	Schaumstabilisator DC193 der Fa. Air Products
Treibmittel 1:	Wässrige Lösung von Dipropylenglycol
Treibmittel 2:	n-Pentan
Katalysator:	Mischung aus 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)
Isocyanat:	Polymeres Diphenylmethandiisocyanat, PMDI, Lupranat^® M50 (BASF)
Index 112

Es wurden Hartschaumstoffe durch Vermischen der Polyolkomponente mit dem Treibmittel, dem Katalysator sowie des Isocyanats bei einer Kennzahl von 112 hergestellt. Die Prüfkörper für den Kleinbrennertest wurden durch Ausschäumen einer Kastenform der Abmessung 20 cm × 20 cm × 20 cm hergestellt. Die Treibmittelmenge wurde so gewählt, das die freigeschäumte Rohdichte 45 ± 1 g/dm³ ergab. Der Kleinbrennertest wurde nach EN-ISO 11925-2 durchgeführt. Ferner wurde die Viskosität der Abmischung aus den jeweiligen Polyetherolen, dem Polyesterol, den Flammschutzmitteln, den Stabilisatoren und der Katalysatormischung mit einem Rotationsviskosimeter bei 25°C bestimmt. Die verarbeitungstechnisch optimale Viskosität der Polyolkomponente – wie sie in der Tabelle angegeben ist – liegt bei 2000 mPas bei 25°C.
In der nachfolgenden Tabelle ist jeweils die Masse der Einsatzstoffe in Gramm aufgeführt.
Tabelle 1
Bei den Beispielen 1 bis 2 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Im Beispiel 1 fand nur das Flammschutzmittel 1 Verwendung, wobei der Phosphorgehalt nicht angepasst wurde, im Beispiel 2 wurde die Masse des Flammschutzmittels 1 so gewählt, dass die A Komponente ohne Treibmittel und Katalysator den gleichen Phosphoranteil aufweist wie die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele. Die Beispiele 3 bis 5 sind erfindungsgemäß.

Claims

Polyurethanhartschaumstoff, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, c) Treibmitteln, d) einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1), mindestens einem nicht mit isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigem, Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3).
Polyurethanhartschaumstoff Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxyalkylierte Alkylphosphonsäuren d1) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelkombination d), eingesetzt wird.
Polyurethanhartschaumstoff Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxyalkylierte Alkylphosphonsäuren d1) in einer Menge von zu 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelkombination d), eingesetzt wird.
Polyurethanhartschaumstoff Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxyalkylierte Alkylphosphonsäuren d1) in einer Menge von zu 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelkombination d), eingesetzt wird.
Polyurethanhartschaumstoff Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxyalkylierte Alkylphosphonsäuren d1) in einer Menge von zu 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelkombination d), eingesetzt wird.
Polyurethanhartschaumstoff Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxyalkylierte Alkylphosphonsäuren d1) eine Funktionalität von 2, eine Hydroxylzahl von 400 bis 450 mg/g und einen Phosphorgehalt zwischen 11 und 13 Gew.-% aufweisen.
Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d2) in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelkombination d), eingesetzt werden.
Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d2) Phosphate oder Phosphonate sind.
Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d2) ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Diethylethanphosphonat, Dimethylpropylphosphonat und Triethylphosphat.
Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht mit Isocyanatgruppen reaktive, phosphorhaltige Flammschutzmittel d2) Diethylethanphosphonat ist.
Polyurethanhartschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularen, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d3) Phosphonate oder Phosphate sind. 12 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigen Flammschutzmittel d3) Diphenylkresylphosphat und/oder Triphenlyphosphat sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht mit Isocyanatgruppen reaktive, phosphorhaltige Flammschutzmittel d3) Diphenylkresylphosphat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht mit Isocyanatgruppen reaktive, phosphorhaltige Flammschutzmittel d3) in einer Menge von 0,5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzmittelabmischung d), eingesetzt wird.
Polyurethanhartschaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzmittelkombination d) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis d), eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanhartschaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 15 durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, c) Treibmittel, d) einer Flammschutzmittelkombination, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1 ), mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3).
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate a) und die Komponenten b) bis d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, dass die Isocyanat-Kennzahl 90 bis 350, bevorzugt 100 bis 180, mehr bevorzugt 110 bis 140 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalische Treibmittel c) Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
Verwendung einer Mischung, bestehend aus mindestens einer oxyalkylierten Alkylphosphonsäure d1), mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht kleiner 300 g/mol d2) und mindestens einem nicht mit Isocyanatgruppen reaktiven, hochmolekularem, phosphorhaltigem Flammschutzmittel mit einem Molekulargewicht größer 300 g/mol d3)., als Flammschutzmittel zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen.