CN102947364B - 生产聚氨酯硬质泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在c)发泡剂的存在下反应，其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种芳族聚酯醇bi)，至少一种具有4-8的官能度和在300-600mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇bii)。

Description

生产聚氨酯硬质泡沫材料的方法
本发明涉及一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应。
硬质聚氨酯泡沫材料长时间以来是已知的，并且主要用于热和冷保温，例如用于制冷设备中，用于热水储存中，用于区域加热管中或用于建筑和构筑中，例如用于夹心元件中。关于硬质聚氨酯泡沫材料的生产和使用的综述例如可以参见Kunststoff-Handbuch，第7卷，聚氨酯（Polyurethane），1966年第1版，Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑；1983年第2版，Dr.Günter Oertel编辑；以及1993年第3版，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna。
硬质聚氨酯泡沫材料通常通过多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物在催化剂、发泡剂以及助剂和/或添加剂的存在下反应来制备。
硬质聚氨酯泡沫材料必须满足的重要需求是低的热导率、优良的流动性、泡沫材料对覆盖层的满意粘合性，以及优良的机械性能。
硬质聚氨酯泡沫材料必须满足的另一个需求是优良的燃烧性能。这尤其在建筑领域的应用中是重要的，特别是在含有金属覆盖层和由聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料组成的芯的复合材料元件的情况下。术语“聚异氰脲酸酯泡沫材料”通常表示不仅含有氨基甲酸酯基团、而且含有异氰脲酸酯基团的泡沫材料。在下文中，术语“硬质聚氨酯泡沫材料”也包括聚异氰脲酸酯泡沫材料。
聚异氰脲酸酯泡沫材料尤其通常显示对金属覆盖层的粘合性不能令人满意。为了弥补此缺陷，通常在覆盖层和泡沫材料之间施用粘合剂，例如参见WO99/00559。
WO2005090432描述了一种制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使用基于芳族羧酸的聚酯醇和至少一种基于芳族胺的聚醚醇的混合物。据说使用聚酯醇降低了泡沫材料的热导率，并且改进了与发泡剂之间的相容性。通过此方法生产的泡沫材料优选用于冷冻设备中。
另一个在硬质聚氨酯泡沫材料的应用中总是存在的挑战是改进泡沫材料的阻燃性。为此，通常向泡沫材料加入阻燃剂。阻燃剂的添加可以改变泡沫材料的机械性能和加工性能。此外，希望在硬质聚氨酯泡沫材料的生产中限制阻燃剂的使用，尤其是基于卤素的那些阻燃剂，特别是溴。
另一个目前的需求是改进泡沫材料对覆盖层的粘合性，尤其是需要减少或完全避免使用粘合剂。
所以，本发明的一个目的是开发一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其具有优良的机械性能、优良的对覆盖层的粘合性以及优良的阻燃性，具有优良的与发泡剂和阻燃剂的之间相容性，并且是易于加工的。
此目的惊奇地能通过一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法实现，其中使
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物
在c)发泡剂的存在下反应，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种芳族聚酯醇bi)，至少一种具有4-8的官能度和在300-600mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇bii)。
因此，本发明提供一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使：
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物
在c)发泡剂的存在下反应，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含至少一种芳族聚酯醇bi)，至少一种具有4-8的官能度和在300-600mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇bii)。
羟值按照DIN 53240测量。
组分b)的羟值优选是至少175mg KOH/g，尤其是至少225mg KOH/g。
此外，组分b)的羟值优选不超过325mg KOH/g，特别优选不超过300mg KOH/g，尤其是不超过290mg KOH/g。
聚酯醇bi)优选具有2-3的官能度和具有200-300mg KOH/g的羟值。
聚酯醇bi)通常通过羧酸和/或其衍生物、尤其是其酯和酸酐与醇反应来制备。羧酸和/或醇、优选这两者是多官能的。
在本发明的一个实施方案中，聚酯醇bi)是使用至少一种脂肪酸或脂肪酸衍生物、优选脂肪酸制备的。
脂肪酸可以含有羟基。此外，脂肪酸可以含有双键。
在本发明的一个实施方案中，脂肪酸不含任何羟基。在本发明的另一个实施方案中，脂肪酸不含任何双键。
组分b)的平均脂肪酸含量优选大于1重量%，更优选大于2.5重量%，更优选大于4重量%，特别优选大于5重量%，基于组分b)和d)的重量计。
组分b)的平均脂肪酸含量优选小于30重量%，更优选小于20重量%，基于组分b)和d)的总重量计。
脂肪酸或脂肪酸衍生物优选是基于可更新原料的脂肪酸或脂肪酸衍生物，选自蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、葡萄籽油、黑枯茗油、南瓜壳油、琉璃苣子油、豆油、麦芽油、菜籽油、葵花油、花生油、杏仁壳油、乳香黄连木油、杏仁油、橄榄油、夏威夷果仁油、鳄梨油、沙枣油、芝麻油、大麻油、榛子油、樱草油、野玫瑰油、红花油、核桃油、羟基改性的脂肪酸，以及基于以下酸的脂肪酸酯：肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、岩芹酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、亚麻油酸（steridonic acid）、花生四烯酸、二十碳五烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸。
优选使用油酸作为脂肪酸。
如上所述，聚酯醇bi)是使用芳族羧酸或其酸酐制备的。尤其是，这些是选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
在本发明的一个实施方案中，聚酯醇bi)是使用芳族羧酸的酯制备的。尤其是，这些是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甲酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是循环产物，尤其是来自饮料瓶的循环。
聚酯醇bi)特别优选使用羧酸和其衍生物的混合物获得，所述混合物含有基于羧酸计的至少50重量%的对苯二甲酸。在本发明的另一个优选实施方案中，仅仅使用对苯二甲酸作为羧酸。
除了上述羧酸和其衍生物之外，也可以使用其它公知的多官能羧酸，例如脂族羧酸例如己二酸或琥珀酸。但是，它们的含量应当低于50重量%，基于羧酸的重量计。
作为用于制备聚酯醇bi)的醇，通常使用双官能醇，例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇以及它们的烷氧基化物，尤其是它们的乙氧基化物。尤其是，脂族二醇是二甘醇。
在本发明的一个实施方案中，聚酯醇bi)中含有的具有>2.9官能度的组分的含量是至少200mmol/kg聚酯醇，优选至少400mmol/kg聚酯醇，特别优选是至少600mmol/kg聚酯醇，尤其是至少800mmol/kg聚酯醇，尤其是至少1000mmol/kg聚酯醇。特别优选在酯化中使用的含羟基的组分。它们优选是大于双官能的醇，选自以下的高级官能度的多元醇：甘油、烷氧基化甘油、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、季戊四醇和烷氧基化季戊四醇。
在本发明的另一个实施方案中，组分b)另外含有至少一种具有2-4的官能度和在100至<300mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇biii)。
聚醚醇bii)和biii)通常是通过将氧化烯加成到H-官能起始物质上制备的。此方法是公知的，并常规用于制备这些产品。
作为起始物质，可以使用醇或胺。作为胺，可以使用脂族胺，例如乙二胺。在本发明的另一个实施方案中，可以使用芳族胺，尤其是甲苯二胺（TDA），或二苯基甲烷二胺和多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。组分b)优选含有不超过65重量%、更优选不超过40重量%的基于芳族胺的聚醚醇，在每种情况下基于组分a)的重量计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分b)不含任何基于脂族或芳族胺的聚醚醇。
因此，多官能醇优选用作用于制备聚醚醇bii)和biii)的H-官能起始物质。
这些多官能醇尤其是2-8官能的醇。例子是二醇，例如乙二醇或丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，以及糖醇例如蔗糖或山梨醇。也可以使用醇彼此之间的混合物。固体的起始物质，例如蔗糖和山梨醇，尤其经常与液体起始物质例如二醇或甘油混合。
具有2-3官能的醇，尤其是甘油或三羟甲基丙烷，优选用于制备多元醇biii)。为了提高官能度，也可以加入少量的更高官能度的醇。
为了制备多元醇bii)，优选使用高官能度醇和上述在室温下为液体的醇、尤其甘油的混合物。作为高官能度醇，优选使用糖化合物，例如葡萄糖、山梨醇、甘露醇和蔗糖，多元酚，酚醛树脂A，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物，以及酚、甲醛好二链烷醇胺的曼尼奇缩合产物，以及蜜胺。特别优选糖醇，尤其是蔗糖或山梨醇。
发现使用山梨醇起始的聚醚醇能带来在泡沫材料的加工和性能方面的优点。因此，获得了更好的固化和改进的压缩强度。
作为氧化烯，优选使用氧化乙烯、氧化丙烯或者这些化合物的混合物。特别优选使用纯的氧化丙烯。
在起始物质上加成氧化烯优选在催化剂的存在下进行。碱性化合物通常用作催化剂，其中碱金属或碱土金属的氧化物和尤其氢氧化物在工业上是十分重要的。氢氧化钾通常用作催化剂。
在本发明的一个实施方案中，胺作为催化剂用于制备聚醚醇bii)和biii)，尤其是制备聚醚醇bii)。这些优选是具有至少一个叔氨基的胺，咪唑，胍或它们的衍生物。这些胺催化剂优选具有至少一个对氧化烯呈活性的基团，例如伯氨基或仲氨基，或特别优选是羟基。这些催化剂特别优选是氨基醇，例如二甲基乙醇胺。当使用含有蔗糖的起始物质时，特别使用这些催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，组分bi)与组分bii)和biii)总和之间的重量比是小于4。
此外，组分bi)与组分bii)和biii)总和之间的重量比是优选大于0.15。
作为发泡剂，可以使用化学发泡剂和物理发泡剂。化学发泡剂是能与异氰酸酯基团反应而释放气体的化合物，所述气体尤其是二氧化碳或二氧化碳和一氧化碳。这些发泡剂通常是水和/或甲酸，优选水。
代替化学发泡剂或与化学发泡剂组合，也可以使用物理发泡剂。这些是对起始组分呈惰性且在室温下通常呈液态并在尿烷反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂还包括在室温下呈气态且在加压下被引入起始组分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃和氟代链烷烃。
发泡剂通常选自：水，甲酸，具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮，以及能在对流层中降解且因此不损害臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1,3,3,3-五氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、二氟乙烷和七氟丙烷。所述物理发泡剂可以单独使用或者以相互间的任何组合使用。
特别优选的物理发泡剂是氟代链烷烃和/或烃。
发泡剂组分c)的用量通常是2-45重量%，优选2-30重量%，特别优选2-20重量%，基于组分b)至e)的总重量计。
在一个优选实施方案中，发泡剂混合物c)含有仅仅烃作为物理发泡剂。特别优选的烃是正戊烷、环戊烷、异戊烷，以及异构体混合物。尤其是，正戊烷和异戊烷的混合物用作物理发泡剂c)。
在本发明的一个优选实施方案中，另外添加阻燃剂d)。阻燃剂d)的用量优选是10-55重量%，基于组分b)和d)的总重量计。
阻燃剂d)可以含有对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子。在本发明的一个优选实施方案中，阻燃剂不含任何对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子。
优选使用在分子中含有至少一个磷原子的阻燃剂d)。
它们可以优选是如下所述具体描述的产品。
一个优选的组包括含磷化合物，其分子量小于400g/mol，尤其是小于300g/mol，优选小于200g/mol，特别优选是150-190g/mol，并且在分子中具有少于4个磷原子，尤其少于3个磷原子，更尤其少于2个磷原子，尤其是具有1个磷原子。优选膦酸酯和/或磷酸酯。特别优选使用选自以下的磷酸酯和膦酸酯：乙烷膦酸二乙基酯（DEEP），丙基膦酸二甲基酯（DMPP），以及磷酸三乙基酯（TEP）；特别优选选自乙烷膦酸二乙基酯（DEEP）和磷酸三乙基酯（TEP），尤其是乙烷膦酸二乙基酯（DEEP）。这些化合物的用量优选是5-40重量%，基于组分b)和d)的总质量计。
另一组优选的含磷化合物包括分子量大于300g/mol的这类化合物。它们优选在分子中具有至少一个磷原子。优选膦酸酯和/或磷酸酯，尤其是磷酸酯。优选使用磷酸二苯基甲酚基酯（DPC）和/或磷酸三苯基酯，尤其是磷酸二苯基甲酚基酯。这些化合物的用量优选是10-30重量%，基于组分b)和d)的总质量计。
关于用于本发明方法的其它化合物，可以提供以下细节：
作为多异氰酸酯a)，使用常规的脂族、脂环族和尤其是芳族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。优选使用甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。这些异氰酸酯也可以改性，例如通过引入脲二酮、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、碳二酰亚胺、脲基甲酸酯和尤其是氨基甲酸酯基团来改性。
尤其是，粗MDI用于生产硬质聚氨酯泡沫材料。
在现有技术中，如果合适的话，通常向多异氰酸酯引入异氰脲酸酯基团。异氰脲酸酯基团的形成导致改进泡沫材料的阻燃性。异氰脲酸酯基团优选通过在反应期间加入特定催化剂来形成，从而生产泡沫材料。
此外，组分b)可以任选地含有扩链剂和/或交联剂。所用的扩链剂和/或交联剂尤其是双官能或三官能的胺和醇，尤其是分子量小于400、优选60-300的二醇和/或三醇。
除了组分a)至d)之外，还可以使用常规的催化剂、泡沫稳定剂以及助剂和/或添加剂。
作为催化剂，优选使用叔胺、锡催化剂或碱金属盐。也可以允许在没有催化的情况下进行反应。在这种情况下，利用胺引发的多元醇的催化活性。能催化形成异氰脲酸酯基团的催化剂包括碱金属的羧酸盐。
泡沫稳定剂是能促进在泡沫期间形成规则泡孔结构的物质。
可以提到的例子是：含硅的泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧亚烷基共聚物以及其它有机聚硅烷氧烷。也可以使用以下物质的烷氧基化产物：脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘基胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯二胺、双酚A、烷基化双酚A，聚乙烯醇，以及以下物质的缩合产物的其它烷氧基化产物：甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基苯酚，甲醛和烷基甲酚，甲醛和烷基间苯二酚，甲醛和苯胺，甲醛和甲苯二胺，甲醛和萘酚，甲醛和烷基萘酚，以及甲醛和双酚A。作为烷氧基化剂，可以使用例如氧化乙烯、氧化丙烯、聚THF以及高级同系物。
关于上述和其它原料的其它细节可以参见专业文献，例如Kunststoffhandbuch，VII卷，“聚氨酯（Polyurethane）”，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，1966、1983和1993年的第1、2和3版。
为了生产硬质聚氨酯泡沫材料，多异氰酸酯a)和组分b)至d)以及用于生产聚氨酯的其它化合物按照使得泡沫材料的异氰酸酯指数为90-350的量反应，优选100-250，更优选110-200，尤其是120-200，特别是160-200。
硬质聚氨酯泡沫材料可以间歇地或连续地在公知方法的帮助下制备，例如通过双带工艺。特别优选通过连续双带工艺加工本发明的硬质聚氨酯泡沫材料。
发现特别有利的是使用双组分工艺，并将这些具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物与发泡剂、泡沫稳定剂和阻燃剂以及任选的催化剂和助剂和/或添加剂组合以形成多元醇组分，并使多元醇组分与多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物和任选地发泡剂（也称为异氰酸酯组分）反应。
本发明的硬质聚氨酯泡沫材料具有优异的机械性能和加工性能。它们能非常好地与基材表面粘合。此外，它们具有优秀的阻燃性。
由下列实施例说明本发明。
原料：
聚酯醇1：邻苯二甲酸酐、二甘醇和单乙二醇的酯化产物，具有羟基官能度为2.0且羟值为240mgKOH/g。
聚酯醇2：对苯二甲酸、二甘醇、三羟甲基丙烷和油酸的酯化产物，具有羟基官能度为2.3且羟值为245mgKOH/g。
聚醚醇1：具有羟值为490mgKOH/g的聚醚多元醇，通过将氧化丙烯加聚到作为起始剂分子的蔗糖/甘油混合物上制备。
聚醚醇2：具有羟值为490mgKOH/g的聚醚多元醇，通过将氧化丙烯加聚到作为起始剂分子的72%浓度山梨醇水溶液上制备。
聚醚醇3：具有羟值为160mgKOH/g的聚醚多元醇，通过将氧化丙烯加聚到三羟甲基丙烷上制备。
聚醚醇4：通过将氧化乙烯加聚到乙二醇上制备的聚醚多元醇，具有羟基官能度为2且羟值为190mgKOH/g。
聚醚醇5：通过将氧化丙烯加聚到丙二醇上制备的聚醚多元醇，具有羟基官能度为2且羟值为104mgKOH/g。
TCPP:三-2-氯异丙基磷酸酯
稳定剂：Silicone L 6635（含硅的稳定剂），来自Momentive
B组分：
聚合物MDI(M50)，具有NCO含量为31%，且在25℃下的粘度为500mPas。
添加剂：
DMCHA二甲基环己基胺
催化剂2：在95%单乙二醇中的47%浓度的乙酸钾溶液。
水
5.5份的正戊烷/异戊烷混合物，比率为80:20
检测方法：
固化
固化是通过压痕实验检测的。为此目的，将具有半径为10mm的半球形端部的钢制针入计用拉伸/压缩实验机向通过将各组分在聚苯乙烯杯中混合之后的2.5、3、4、5、6和7分钟时形成的泡沫体中压入至10mm深度。为此所需的最大力（单位为N）是衡量泡沫材料固化的手段。作为衡量硬质聚异氰脲酸酯泡沫材料的脆性的手段，检测在压痕实验期间在硬质泡沫材料表面出现可见的断裂区域时的时间。
阻燃性
火焰高度是根据EN ISO 11925-2检测的。
羟值是根据DIN 53240检测的。
粘合性：
粘合性通过剥离粘合实验检测。为此目的，在关闭的箱式模具中制备试样，所述试样的尺寸为200mm x 200mm x 200mm，其温度应当受到控制。试样以使得泡沫材料具有1.15±0.3的压实度的方式制备。另外，在发泡前将铝涂覆的纸张放在底部。5分钟后，从模具取出试样。在储存24小时之后，在下侧的铝纸用模板按平行线切割。将平行条剥离到约3cm的距离，并夹在Zwick拉伸试验仪中的测试装置中。拉伸试验仪然后以100mm/分钟的均匀速度拉出箔条。将力转换器整合到拉伸装置中以检测拉出箔所需的力，进而测得剥离粘合值。
下面所示的剥离粘合值是2个独立重复实验的数学平均值。
弯曲强度：
弯曲强度通过3点弯曲实验根据基于DIN 53423的方法检测。从具有边缘长度为20cm的泡沫立方体锯下尺寸为120mm x 25mm x 20mm的三个试样。在弯曲实验中，将试样置于两个间隔为100mm的支架上，并且在中间施加单个力F。作为检测结果，检测在断裂时或在200mm弯曲时的弯曲和力。弯曲强度是作为在断裂时在试样中间处的弯曲力矩和其横截面的阻力力矩之间的比率计算的。
生产硬质聚氨酯泡沫材料：
将异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性的组分与发泡剂、催化剂和所有其他添加剂按照恒定的OH/HCN官能团摩尔比率为100:153±6一起发泡。49±1秒的恒定纤维时间是在每种情况下通过改变DMCHA的量设定的，38.5±1g/l的整体泡沫密度是在每种情况下通过改变水的量设定的。催化剂2的量保持恒定为1.5重量%，戊烷的量保持稳定为5.5重量%，基于聚酯醇和聚醚醇和阻燃剂和稳定剂以及0.5份水的100重量%混合物计。
表1：多元醇混合物的过高羟值的影响
实施例1 对比例1
聚酯醇2 39 16
聚醚醇1 27.5 50.5
聚醚醇4 5.5 5.5
聚醚醇5
TCPP 25 25
水 0.5 0.5
稳定剂 2.5 2.5
多元醇OHN 271 328
B2检测[cm]
第1次的值 11 15
第2次的值 9 16
第3次的值 10 15
第4次的值 11 16
B2平均值[cm] 10.25 15.5
表1显示多元醇组分的过高羟值会对阻燃性产生不利影响。
表2：多元醇混合物的过低羟值或不存在聚醚醇bii)时的影响
实施例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚酯醇2 39 39 72 66.5
聚醚醇1 27.5
聚醚醇4 5.5 5.5 5.5
聚醚醇5 27.5
TCPP 25 25 25 25
水 0.5 0.5 0.5 0.5
稳定剂 2.5 2.5 2.5 2.5
多元醇OHN 271 165 208 204
压痕实验[N]
2.5分钟 47 19 30 34
3分钟 61 23 38 43
4分钟 80 30 55 58
5分钟 97 37 67 69
6分钟 108 42 73 82
7分钟 119 46 84 88
剥离粘合[N] 9.4 5.8 5.2 3.8
表2显示多元醇组分的过低羟值或者不存在聚醚醇bii)会对剥离粘合性和固化产生不利影响。
表3：使用具有低官能度和低羟值的聚醚醇的影响
实施例1 实施例5
聚酯醇2 39 39
聚醚醇1 27.5 33
聚醚醇3
聚醚醇4 5.5
聚醚醇5
TCPP 25 25
水 0.5 0.5
稳定剂 2.5 2.5
多元醇OHN 271 288
B2检测[cm]
第1次的值 11 12
第2次的值 9 13
第3次的值 10 12
第4次的值 11 14
B2平均值[cm] 10.25 12.75
剥离粘合[N] 9.4 8.7
表3显示在多元醇组分中使用具有低羟值的低官能度聚醚醇能改进泡沫材料的阻燃性和剥离粘合性。
表4：使用基于油酸的聚酯醇的影响
实施例2 实施例6
聚酯醇1 39.5
聚酯醇2 39
聚醚醇1 22.5 27.5
聚醚醇3 5 5
聚醚醇4 5.5
TCPP 25 25
水 0.5 0.5
稳定剂 2.5 2.5
B2检测[cm]
第1次的值 12 12
第2次的值 12 13
第3次的值 10 13
第4次的值 11 12
B2平均值[cm] 11.25 12.5
剥离粘合[N] 9.3 5.9
表4显示使用基于油酸的酯能显著改进粘合性。此外，此表显示使用基于对苯二甲酸的酯能显著改进燃烧性能。
表5：使用山梨醇起始的聚醚醇的影响
表5显示在多元醇组分中使用山梨醇起始的聚醚醇能改进固化和弯曲强度。

Claims (15)

1.一种生产硬质聚氨酯泡沫材料的方法，其中使：
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物
在c)发泡剂的存在下和
在阻燃剂d)的存在下反应，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)包含：
-至少一种芳族聚酯醇bi)，其是使用至少一种脂肪酸制备的，
-至少一种具有4-8的官能度和在300-600mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇bii)，和
-至少一种具有2-4的官能度和在100至<300mg KOH/g范围内的羟值的聚醚醇biii)，
其中组分bi)与组分bii)和biii)总和之间的重量比是小于4且大于0.15。
2.权利要求1的方法，其中组分b)的羟值是至少175mg KOH/g。
3.权利要求1的方法，其中组分b)的羟值不超过325mg KOH/g。
4.权利要求1的方法，其中聚酯醇bi)具有2-3的官能度和200-300mgKOH/g的羟值。
5.权利要求1的方法，其中在聚酯醇bi)的制备中还使用芳族羧酸或其酸酐。
6.权利要求5的方法，其中芳族羧酸或其酸酐是选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
7.权利要求1的方法，其中在聚酯醇bi)的制备中还使用芳族羧酸的酯。
8.权利要求7的方法，其中芳族羧酸的酯是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二甲酸二甲酯。
9.权利要求1的方法，其中在聚酯醇bi)的制备中还使用基于所用羧酸重量计的至少50重量％的对苯二甲酸。
10.权利要求1的方法，其中聚酯醇bi)中含有的具有≥2.9官能度的组分的含量是至少200mmol/kg聚酯醇。
11.权利要求1的方法，其中烃用作发泡剂c)。
12.权利要求1的方法，其中阻燃剂d)的用量是10-55重量％，基于组分b)和d)的总重量计。
13.权利要求1的方法，其中阻燃剂不含任何对异氰酸酯基团呈反应性的基团。
14.权利要求1的方法，其中阻燃剂含有在分子中的磷原子。
15.一种硬质聚氨酯泡沫材料，其可以通过权利要求1-14中任一项的方法生产。
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