KR20130045853A - 폴리우레탄 경질 폼 재료의 제조 방법 - Google Patents

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마르쿠스 슈테
시러스 자르바크쉬
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군나르 캄프
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (c) 발포제의 존재 하에 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 상기 (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 촉매로서 아민(b1c)을 사용함으로써 알킬레 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 상에, 알킬렌 옥사이드(b1b)의 첨가에 의해 얻어지는, 2-8의 작용가 및 200-800 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(b1)을 포함하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 경질 폼 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE HARD FOAM MATERIALS}
본 발명은 발포제의 존재 하에 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하는 공정(방법)에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되어 있으며, 그리고 열 및 저온 절연에서, 예를 들면 냉장 기기에서, 온수 저장 시스템에서, 지역 난방 파이프에서 또는 빌딩 건설에서, 예를 들면 샌드위치형 부재에서 주로 사용된다. 경질 폴리우레탄 폼의 제조 및 그 용도에 대한 요약적인 개관은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethanes 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoehtlen, and 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, and 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에서 찾아 볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 발포제로는 주로 클로로플루오로카본(CFC), 바람직하게는 트리클로로로플루오로메탄이 주로 사용된다. 그러나, 이러한 발포 기체는 환경에 대한 부정적인 영향을 미친다.
탄화수소, 바람직하게는 펜탄은 현재 CFC에 대한 계승 물질로서 일반적으로 사용되고 있다. EP-A-421 269에는, 발포제로서, 임의로 다른 탄화수소와 혼합하여, 시클로펜탄 및/또는 시클로헥산을 사용하는 것이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 발포제는 다양한 관점에서 할로겐화 발포제와 상이하다. 그것은 폴리우레탄 시스템의 다른 구성성분과의 보다 덜 한 혼화성을 갖는다. 이는 발포제를 포함하는 구성성분의 급속한 분리를 유발한다.
발포제는 성분들 내로 그렇게 많이 혼입될 수 없다. 그러므로, 알칸에 의해 발포된 폼은 일반적으로 CFC에 의해 발포된 폼보다 더 높은 밀도를 갖는다.
그러므로, 재료를 절감하기 위해서 폴리우레탄의 열적 전도도 또는 기계적 특성을 희생시키는 일 없이 폼의 밀도를 감소시킬 필요성이 있다. 냉장 기기의 하우징과 같은 빈 공간이 폼으로 충전되는 경우, 그 빈 공간은 균일하게 충전되어야 하고, 즉 액체 반응성 성분은 그 빈 공간의 모든 부분 내로 흘러가야 한다. 그 폼의 유동성이 불충분한 경우, 큰 부피 및/또는 정교한 기하구조를 갖는 빈 공간은 압력 형성이 그 폼의 균일한 분포를 보장할 수 있도록 폼으로 과다 충전되어야 한다. 액체 반응성 성분들이 그 빈 공간을 충전하는 것이 우수하면 우수할수록, 폼으로 빈 공간을 완전 충전시킬 수 있는 경질 폴리우레탄 폼의 필요한 분량이 더욱더 감소하게 된다. 대개, 빈 공간에서 경질 폴리우레탄 폼은 보다 낮은 밀도를 갖는데, 이는 최종 제품, 예를 들면 냉장 기기의 무게 감소 뿐만 아니라 재료 비용 절감을 유도하게 된다.
여기서 폼 유동성(foam flwability)은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물의 반응 혼합물의 유동 거동을 언급한 것으로 이해되어야 한다. 유동성은 일반적으로 반응 혼합물에 의해 피복되는 거리를 측정함으로써 측정된다. 이는 반응 혼합물을 중합체 필름의 가요성 투브 내로 도입하거나(이후에는 이를 튜브 시험이라고 칭함), 또는 표준화된 긴(elongate) 모울드, 예를 들면 일명 보쉬 랜스(Bosch lance) 내로 도입하고, 이와 같이 형성되는 성형 물품의 길이를 측정함으로써 수행할 수 있다.
반응 혼합물의 유동성은 전형적으로 유동 인자를 측정함으로써 측정된다. 그 유동 인자는 자유 발포된 인벨로프 밀도(free-foamed envelope density)에대한 최소 충전 밀도(minimum fill density)의 비율이고, 보쉬 랜스에 이해 측정된다. 그 최소 충전 밀도는 삿(shot) 중량을 다양하게 함으로써 얻어지고, 주어진 자유 인벨로프 밀도에 대하여 보쉬 랜스를 완전 충전하는데 요구되는 최소 밀도에 상응한다.
본 발명의 목적은 경질 폴리우레탄 폼의 제조 공정에 관한 것이고, 여기서 폴리올 성분은 발포제로서 사용된 탄화수소에 대한 보다 우수한 용해도를 갖는다. 또한, 개선된 가공 특성, 보다 구체적으로 개선된 유동성이 달성되어야 한다. 게다가, 우수한 기계적 특성 및 낮은 열 전도도를 갖는 폼이 얻어져야 한다.
본 발명자들은 놀랍게도 이 목적이 촉매로서 하나 이상의 아미노 기를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 상에 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴으로써 제조된 폴리올의 사용에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었다.
촉매로서 하나 이상의 아미노 기를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 상에 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴으로써 제조된 화합물은 공지되어 있다.
US 20070203319 및 US 20070199976에는 실온에서 고체인 화합물을 포함하는 출발 물질 상에 디메틸에탄올아민에 의해 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴으로써 얻어지는 폴리에테르 알콜이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 폴리올을 사용하여 얻은 폴리우레탄이 기술되어 있지 않다. 이 문헌은 폼의 제조에서 그 기술된 폴리올의 특성 및 폼의 특성에 미치는 그 효과에 대한 어떠한 단서도 포함하지 않고 있다.
본 발명은 (c) 발포제의 존재 하에 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄을 제조하는 공정을 제공하며, 여기서 상기 (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 촉매로서 아민(b1c)을 사용함으로써 알킬레 옥사이드와 반응하는, 이후에 출발 물질이라고도 칭하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 상에 알킬렌 옥사이드(b1b)의 첨가에 의해 얻어지는, 2-8의 작용가(functionality) 및 200-800 mgKOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(b1)을 포함한다.
폴리에테르 폴리올(b1)은 성분(b)의 화합물 단독으로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 폴리올(b1)은 성분(b)의 중량을 기준으로 10-90 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 폴리에테르 알콜(b1)을 제조하는데 사용된 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 실온에서 고체인 하나 이상의 화합물(b1ai)을 포함한 혼합물을 포함한다. 그 화합물(b1ai)은 3 이상, 보다 바람지직하게는 4 이상, 훨씬 더 바람직하게는 3-8, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 4-8의 작용가를 갖는다.
이러한 유형의 화합물(b1ai)은 공지되어 있으며 폴리에테르 알콜, 특히 경질 폴리우레탄 폼에서 사용하기 위한 것들의 제조에 자주 사용된다. 그 화합물(b1ai)은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글루코즈, 소르비톨, 만니톨 및 수크로즈, 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 아닐린과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물(MDA), 톨루엔디아민(TDA) 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 마니히(Mannich) 축합물, 및 또한 멜라민 그리고 또한 열거된 알콜 중 2가지 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물(b1ai)은 수크로즈, 소르비톨 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 수크로즈 또는 소르비톨로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 화합물(b1ai)은 수크로즈이다.
화합물(b1ai)로서 사용된 방향족 아민은 보다 구체적으로 톨루엔디아민(TDA) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDA) 또는 중합체 MDA(p-MDA)로부터 선택된다. TDA의 경우, 보다 구체적으로 그것은 사용되는 2,3- 및 3,4-이성질체(또한 비시날 TDA라고도 칭함)이다.
유용한 출발 물질은 실온에서 액체인 하나 이상의 화합물(b1aii)을 포함하는 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b1a)을 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성분(b1)의 출발 물질은 알킬렌 옥사이드 뿐만 아니라 화합물(b1ai)과 반응하는 수소 원자를 포함하는 실온 액체 화합물(b1aii)을 포함한다. 그 화합물(b1aii)은 알콜 또는 아민을 포함할 수 있다. 이들은 보다 구체적으로 알킬렌 옥사이드와 반응하는 1 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수소 원자를 갖는다. 그 화합물(b1aii)은 구체적으로 글리세롤, 1-20개의 탄소 원자의 1작용성 알콜, 에틸렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 프로필렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 히드록시알킬아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 그리고 또한 그의 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 글리세롤이 특히 사용된다.
언급된 바와 같이, 실온 액체 알콜(b1aii)은 또한 알킬렌 옥사이드와 반응하는 수소 원자를 가지며 그리고 1-20개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 1작용성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 도데칸올이 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 성분(b1)의 출발 물질은 하나 이상의 실온 고체 아민(b1ai)과 하나 이상의 실온 액체 알콜(b1aii)의 혼합물을 포함한다.
그 실온 고체 아민(b1ai)은, 상기 언급된 바와 같이, MDA 및 중합체 MDA를 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 따라서, 실온 액체 알콜(b1aii)은 에틸렌 글리콜 및 이의 고급 동족체 및 프로필렌 글리콜 및 이의 고급 동족체를 포함할 수 있는 것이 바람직하다. p-MDA에서 그 아민 동족체의 농도는 공정 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 그 분포(중량%)는 다음과 같다:
2개 고리 MDA: 50-80 중량%
3개 고리 MDA: 10-25 중량%
4개 고리 MDA: 5-12 중량%
5개 이상 고리 MDA: 5-12 중량%.
바람직한 p-MDA 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
2개 고리 MDA: 50 중량%
3개 고리 MDA: 25 중량%
4개 고리 MDA: 12 중량%
5개 이상 고리 MDA: 13 중량%
추가의 바람직한 p-MDA 혼합물은 하기 조성을 갖는다:
2개 고리 MDA: 80 중량%
3개 고리 MDA: 10 중량%
4개 고리 MDA: 5 중량%
5개 이상 고리 MDA: 5 중량%
본 발명의 추가 바람직한 실시양태에서, 성분(b1)의 출발 물질은 하나 이상의 실온 고체 알콜(b1ai)과 하나 이상의 실온 액체 알콜(b1aii)의 혼합물을 포함한다. 그 실온 고체 알콜(b1ai)은 당 알콜 글루코즈, 소르비톨, 만니톨 및 수크로즈, 보다 구체적으로 상기 특성화된 것, 보다 더 구체적으로 수크로즈를 포함하는 것이 바람직하다. 그 실온 액체 화합물(b1aii)은 글리세롤, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 알콜, 에틸렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 프로필렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 히드록시알킬아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 그리고 또한 프로필렌 글리콜을 기초로 한 그의 유사체, 및 글리세롤, 보다 구체적으로 글리세롤을 포함하는 것이 바람직하다. 성분(b1)의 출발 물질은 또한 물을 포함할 수 있다. 물이 사용되는 경우, 그 양은 보다 구체적으로 성분(b1)의 출발 물질의 중량을 기준으로 25 중량% 이하이다.
알킬렌 옥사이드(b1b)는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드(b1b)로서는 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 사용된다. 알킬렌 옥사이드(b1b)로서는 프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매(b1c)는, 언급된 바와 같이, 성분(b1aii) 이외의 아민을 포함한다. 이 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민 및 또한 지방족 또는 방향족 아민, 보다 구체적으로 3차 아민을 포함할 수 있다. 추가 실시양태에서, 고리 내에 1개 이상, 바람직하게는 1개의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 화합물이 관련될 수 있다.
아민(b1c)은 트리알킬아민, 보다 구체적으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸알킬아민, 보다 구체적으로 디메틸에탄올아민, 디메틸에톡시에탄올아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸에틸아민, 디메틸부틸아민, 방향족 아민, 보다 구체적으로 디메틸아닐린, 디메틸아미노피리딘, 디메틸벤질아민, 피리딘, 이미다졸(보다 구체적으로 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 5-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1-히드록시프로필이미다졸, 2,4,5-트리메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸), 구아니딘, 알킬화 구아니딘(보다 구체적으로 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘), 7-메틸-1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔, 아미딘(보다 구체적으로 1,5-디아조-바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,5-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그것은 또한 촉매로서 언급된 아민 중 2 이상으로 된 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매(b1c)는 디메틸에탄올아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매(b1c)는 이미다졸이다.
여기서, 그 아민은 전체 뱃치를 기준으로 0.01-5.0 질량%, 바람직하게는 0.05-3.0 질량%, 보다 바람직하게는 0.1-1.0 질량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 그 전체 뱃치는 폴리에테르 알콜(b1)의 제조에 사용된 모든 출발 물질의 양으로서 이해되어야 한다.
폴리에테르 알올(b1)을 제조하기 위해서, 출발 물질 혼합물의 구성성분(b1a 및 b1c)은 전형적으로 반응기에 도입되어 함께 혼합된다. 이어서, 거기에 있는 혼합물을 비활성 처리한다. 이후에는 알킬렌 옥사이드가 계량 투입된다.
알킬렌 옥사이드의 첨가 반응은 90 내지 150℃의 온도 및 0.1 내지 8 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥사이드의 계량 투입에 이어서는 전형적으로 반응후 단계(postreaction phase)를 수행하여 알킬렌 옥사이드의 반응이 종결되도록 한다.
알킬렌 옥사이드의 계량 투입의 종료에 이어서는 전형적으로 알킬렌 옥사이드의 반응을 종료하는 반응후 단계가 수행된다. 이에 이어서, 필요한 경우, 임의의 반응 후 단계가 수행된다. 이어서, 전형적으로 증류가 수행되어 휘발성 물질을 제거하게 되고, 그 증류는 감압 하에 수행되는 것이 바람직하다.
아민계 촉매(b1c)는 폴리에테르 알콜 내에 유지될 수 있다. 이는 그것을 제조하는 공정을 단순화하게 하는데, 그 이유는 알칼리 금속의 산화물 및 수산화물이 사용되는 경우에 필요한 촉매의 제거가 더 이상 불필요하기 때문이다. 이는 공간 시간 효율의 개선을 유도한다. 여과에 의한 염 제거는 필터 케이크를 형성한다. 필터 케이크내의 폴리올 손실량은 일반적으로 몇%에 이른다. 그 개선된 공간 시간 수율 및 회피된 필터 손실량은 감소된 제조 비용에 기여한다.
알칼리 금속 수산화물 촉매와 아민 촉매의 배합물이 또한 유용하다. 특히, 이는 낮은 수산가의 폴리올을 제조할 수 있는 옵션이다. 얻어지는 생성물은 알칼리 금속 수산화물에 의해 촉매화된 폴리올과 유사하게 후처리될 수 있다. 대안으로, 그 생성물은 산에 의한 중화 단계 직전에 수행함으로써 후처리할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들면 락트산, 아세트산 또는 2-에틸헥산과 같은 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
아민 촉매(b1c)는 그 자체가 반응 과정에서 알콕시화될 수 있다. 그러므로, 그 알콕시화 아민은 후기 생성물의 보다 높은 분자량 및 감소된 휘발성을 갖는다. 알콕시화 아민 촉매의 잔류하는 자가-반응성(auto-reactivity) 때문에, 중합체 스캐폴드 내로의 혼입이 이소시아네이트와의 후기 반응 동안 발생한다. 그 형성된 3차 아민의 자가-반응성은 특정 용도에서 유용하게 이용될 수 있는 폴리올에 자가 반응성을 부여한다.
임의의 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 촉매로서 아민을 사용하여 얻은 폴리에테르 알콜은 다른 촉매를 사용하여 얻은 폴리에테르 알콜의 구성과는 상이한 구성을 갖는다. 이러한 다른 분자 구성은 폴리우레탄의 제조에서 이익을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 폴리올은 폴리우레탄 용도에서, 특히 폴리우레탄 폼의 제조 공정에서 명백한 이익을 갖는다.
언급된 바와 같이 폴리에테르 알콜(b1)은 폴리우레탄의 제조에서 사용된다.
이에 사용된 출발 물질들은 다음과 같이 보다 구체적으로 기술될 수 있다.
고려되는 유기 폴리이소시아네이트는 방향족 다작용성 이소시아네이트인 것이 바람직하다.
구체적인 예로는 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소사이네이트의 혼합물, 및 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서, 특히 4,4', 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)가 있다.
본 발명의 폴리에테르 알콜(b1)은 전형적으로 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 것으로 이소시아네이트와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리에테르 알콜(b1)과 함께 사용된 화합물은 특히 100 내지 1200 mgKOH/g 범위의 OH가를 갖는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜(b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과 2 내지 12개의 다작용성 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 이소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과의 축합에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜(b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알콜은 일반적으로 2 내지 8, 보다 구체적으로 3 내지 8의 작용가를 갖는다.
공지된 방법, 예를 들면 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 알칼렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조된 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 알킬렌 옥사이드는 일반적으로 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직한 순수 1,2-프로필렌 옥사이드이다.
사용된 출발 물질은 특히 분자 내에 3 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기를 갖거나, 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 3 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자의 예로서는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 예를 들면 글루코즈, 소르비톨, 만니톨 및 수크로즈와 같은 당 화합물, 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 아닐린과 포름알데히드의 축합 생성물(MDA), 톨루엔디아민(TDA) 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜은 3 내지 8의 작용가, 및 바람직하게는 100 mgKOH/g 내지 1200 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 120 mgKOH/g 내지 570 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는다.
폴리올 성분 내에 500 내지 1500 범위의 분자량을 갖는 2작용성 폴리올, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜을 사용함으로써, 폴리올 성분의 점도는 적합하게 할 수 있다.
이소시아네이트와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 임의로 사용된 사슬 연장제 및 가교제를 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼은 사슬 연장제 및/또는 가교제의 사용 유무 하에 제조할 수 있다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 및 4 이상 작용성 가교제 또는 임의로 또한 이들의 혼합물의 첨가는 기계적 특성을 개질하는데 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사용된 사슬 연장제 및/또는 가교제는 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300 범위에 있는 분자량을 갖는 알칸올아민, 보다 구체적으로 디올 및/또는 트리올이다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
폴리우레탄 폼은 전형적으로 발포제의 존재 하에 제조된다. 사용된 발포제는 물인 것이 바람직할 수 있고, 이산화탄소에 제거에 의해 이소시아네이트 기와 반응한다. 추가로 자주 사용된 화학적 발포제는 일산화탄소 및 이산화탄소를 방출함으로써 이소시아네이트와 반응하는 포름산이다. 일명 물리적 발포제가 또한 화학적 발포제 이외에 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 일반적으로 공급물 성분에 대하여 비활성이고 우레탄 반응의 조건 하에 기화하는 실온 액체 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 비점은 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 공급물 성분 내로 도입 및/또는 용해된 화합물을 포함하고, 그 예로는 이산화탄소, 알칸, 보다 구체적으로 저비점 알칸 및 플루오로알칸, 바람직하게는 알칸, 보다 구체적으로 저비점 알칸 및 플루오로알칸이 있다.
물리적 발포제는 일반적으로 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및/또는 시클로알칸, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 플루오로알칸 및 알킬 사슬 내에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 보다 구체적으로 테트라메틸실란을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 또한 대류권에서 분해될 수 있어서 오존층에 유해한 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로에탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, 및 C7F16이 있다. 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 보다 구체적으로 시클로펜탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 서로 간의 임의 원하는 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 물리적 발포제와 화학적 발포제의 혼합물이 사용될 수 있다. 물리적 발포제와 물의 혼합물, 보다 구체적으로 탄화수소와 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 중에서도 특히, 펜탄이 바람직하고, 그 펜탄 중에서 시클로펜탄이 특히 바람직하다.
폴리우레탄의 제조는, 필요한 경우, 촉매, 난연제 및 또한 통상적인 보조제 및/또는 첨가된 물질의 존재 하에 수행할 수 있다.
사용된 출발 물질에 관한 추가 상세내용은, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane". edited by Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3rd edition, 1993]에서 찾아 볼 수 있다.
경질 PU 폼은 복합 부재에서 열적 절연 중간 층으로서 사용되며, 냉장 기기, 보다 구체적으로 냉장고 및 상자형 냉장고(chest freezer)의 하우징에서 빈 공간을 폼으로 충전하는데 사용되고, 온수 저장 탱크의 외부 캐이싱(out casing)으로서 사용되는 것이 바람직하다. 추가로, 그 생성물은 가열된 재료를 절연하는데 사용되거나, 엔진 코울링(engine cowling)으로서 그리고 파이프 쉘로서 유용하다.
특히 경질 PU로부터 구성된 복합형 또는 샌드위치형 부재의 제조에서 그리고 경질 또는 탄성 재료, 예컨대 종이, 중합체 필름, 알루미늄 호일, 금속 시이트, 유리 베일(veil) 또는 입자 보드의 하나 이상의 외부 층의 제조에서 그 경질 PU 폼의 사용은 공지되어 있다. 또한, 가정용 기기, 예컨대 냉장 기기, 예를 들면 냉장고 또는 상자형 냉장고에서의 빈 공간을 또는 온수 저장 시스템을 열적 절연제로서 경질 PU로 충전하는 것도 공지되어 있다. 추가적인 사용은 금속 또는 플라스틱의 내부 파이프, 절연 폴리우레탄 층 및 폴리에틸렌의 외부 자켓으로 구성되는 절연된 파이프에 있다. 절연은 추가로 대형 저장 콘테이너 또는 수송 선박에, 예를 들면 160℃ 내지 -160℃의 온도 범위에서 액체 또는 액화 기체의 조장 또는 수송에 가능하다. 이러한 목적들에 적합한 열 및 저온 절연 경질 PU 폼은, 공지되어 있는 바와 같이, 발포제, 촉매 및 임의로 보조제 및/또는 첨가된 물질의 존재 하에, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해, 그리고 또한 전형적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제의 동시적 사용에 의해, 얻어질 수 있다. 반응성 성분들의 적당한 선택은 낮은 열적 전도도 지수 및 우수한 기계적 특성을 갖는 경질 PU 폼을 얻는 것을 가능하게 한다.
경질 PU 제조 및 복합 부재에서의 외부 층 또는 바람직하게는 중심 층으로서 그 폼의 용도 및 냉장 또는 난방 기술에서의 그 폼의 절연 층으로서 용도에 대한 요약적인 개관은, 예를 들면 문헌[Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition 1993, edited by Dr. Gueter Oertel, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]에 공개되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
폴리올 합성:
실시예 1:
본 발명의 폴리올 2, 3 및 5의 제조
폴리올 2
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 투입 장치, 그리고 또한 질소 비활성화 및 진공 시스템에 대한 장치를 구비한 250 L 압력 용기를 80℃로 가열하고, 반복적으로 비활성화하였다. 글리세롤 18.38 kg 및 DMEOA 1.26　kg을 부어 넣고, 교반기를 작동 시작하였다. 이어서, 수크로즈(191.6　kg)를 반응기 내로 도입하고, 온도를 95℃로 상승시켰다. 이 혼합물을 95℃에서 프로필렌 옥사이드 54.0　kg과 반응시켰다. 반응후 시간이 30 분이 경과한 후, 추가의 DMEOA 0.64　kg을 첨가하였다. 이어서, 온도를 112℃로 상승시키고, 프로필렌 옥사이드 116 kg을 첨가하였다. 반응후 3 시간이 112℃에서 유지되었다. 생성물을 105℃에서 2 시간 동안 스트립핑 처리하여(진공, 질소) 다음의 파리미터를 갖는 생성물 352 kg을 얻었다:
히드록실가 444 mg KOH/g
점도 15300 mPas
물 함량 0.013%
pH 9.7
폴리올 3
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 투입 장치, 그리고 또한 질소 비활성화 및 진공 시스템에 대한 장치를 구비한 600 L 압력 용기를 80℃로 가열하고, 반복적으로 비활성화하였다. 글리세롤 58.2 kg 및 디메틸에탄올아민 6.0　kg을 반응기에 도입하고, 교반기를 작동 시작하였다. 이어서, 수크로즈(191.6　kg)를 반응기 내로 도입하고, 온도를 95℃로 상승시켰다. 이 혼합물을 105℃에서 프로필렌 옥사이드 195.0　kg과 반응시켰다. 이어서, 온도를 112℃로 상승시키고, 생성물을 추가의 프로필렌 옥사이드 352.7 kg과 반응시켰다. 반응후 3 시간이 112℃에서 유지되었다. 여전히 존재하는 프로필렌 옥사이드를 질소 스트림 하에 스트립핑 처리하여 제거함으로써 다음의 파리미터를 갖는 생성물 770 kg을 얻었다:
히드록실가 455 mg KOH/g
점도 14800 mPas
물 함량 0.03%
pH 9.8
폴리올 5
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 투입 장치, 그리고 또한 질소 비활성화 및 진공 시스템에 대한 장치를 구비한 600 L 압력 용기를 75℃까지 가열하고, 반복적으로 비활성화하였다. 글리세롤 47.00 kg 및 디메틸에탄올아민 3.09　kg을 도입하고, 교반기를 작동 시작하였다. 이어서, 수크로즈(154.75　kg)를 반응기 내로 도입하고, PO 157.50 kg을 75 내지 95℃에서 계량 투입하였다.
105℃에서 30 분 동안 반응을 수행한 후, 추가의 DMEOA 1.55 kg을 첨가하고, PO 254.50 kg을 계량 투입하였다. 반응후 2 시간이 105℃에서 유지되었다. 여전히 존재하는 프로필렌 옥사이드를 질소 스트림 하에 스트립핑 처리하여 제거함으로써 다음의 파리미터를 갖는 생성물 539 kg을 얻었다:
히드록실가 468 mg KOH/g
점도 21300 mPas
물 함량 0.016%
pH 10.2
실시예 2:
비교 폴리올: 1 및 4의 제조
폴리올 1:
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 투입 장치, 그리고 또한 질소 비활성화 및 진공 시스템에 대한 장치를 구비한 50 L 압력 용기를 90℃까지 가열하고, 반복적으로 비활성화하였다. 글리세롤 2.87 kg, 48% KOH 용액 0.188 kg 및 물 0.065 kg을 도입하고, 교반기를 작동 시작하였다. 이어서, 수크로즈(9.48　kg)를 반응기 내로 도입하고, 온도를 105℃로 상승시키고, 프로필렌 옥사이드 7.53　kg과 반응시켰다. 반응 시간 1 시간 후, 온도를 112℃로 상승시키고, 나머지 PO(19.85 kg)을 계량 투입하였다. 얻어진 폴리에테롤을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화시키고, 여과하고, 진공 하에 스트립핑 처리하여 생성물 39.1 kg을 얻었다.
히드록실가 450 mg KOH/g
점도 19500 mPas
물 함량 0.07%
pH 9.2
폴리올 4
교반기, 가열 및 냉각용 자켓, 고체 및 액체 물질 및 알킬렌 옥사이드에 대한 계량 투입 장치, 그리고 또한 질소 비활성화 및 진공 시스템에 대한 장치를 구비한 50 L 압력 용기를 90℃까지 가열하고, 반복적으로 비활성화하였다. 글리세롤 4.00 kg, 48% KOH 용액 0.245 kg 및 물 0.049 kg을 도입하고, 교반기를 작동 시작하였다. 이어서, 수크로즈(13.16　kg)를 첨가하고, PO 11.7 kg을 계량 투입하였다. 반응 시간 1 시간 후, 온도를 112℃로 상승시키고, 나머지 PO(19.85 kg)을 계량 투입하였다. 반응후 3시간이 경과한 후, 온도를 112℃로 상승시키고, 나머지 PO(22.3 kg)을 계량 투입하였다. 얻어진 폴리에테롤을 물로 가수분해하고, 인산으로 중화시키고, 여과하고, 진공 하에 스트립핑 처리하여 생성물 41.5 kg을 얻었다.
히드록실가 477 mg KOH/g
점도 22300 mPas
산가 0.012 mg KOH/g
물 함량 0.023%
pH 10.2
방법:
점도 측정:
폴리올 및 폴리올 혼합물의 점도는, 달리 언급되어 있지 않은 한, 50 1/s의 전단 속도의 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더 내부 직경: 13.56 mm)로 Rheotec RC 20 회전식 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
히드록실가:
히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정하였다.
열 전도도:
열 전도도는 DIN 52616에 따라 측정하였다. 시험 견본을 제조하기 위해서, 폴리우레탄 반응 혼합물을 200 × 20 × 5 cm로 측정되는 모울드 내로 부어 넣고(10% 과충전), 몇 시간 후 20 × 20 × 2 cm로 측정되는 임의 시험 견본을 중간으로부터 절단하였다.
압축 강도:
압축 강도는 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
펜탄 용해도의 측정:
폴리올 또는 폴리올 혼합물 50 g을 100 mL 유리 용기 내로 도입하였다. 일정 분량의 시클로펜탄을 첨가하였다. 이후, 유리 용기를 밀봉하고, 강력하게 5 분 동안 흔든 후, 1 시간 동안 정지 상태로 방치하였다. 이후, 샘플의 외관을 검사하였다. 샘플이 투명할 때, 그 시험을 보다 많은 양의 시클로펜탄으로 반복하였다. 샘플이 흐릴 때, 그 시험을 보다 적은 양의 시클로페탄으로 반복하였다. 이러한 방식으로, 폴리올 또는 폴리올 혼합물 중에 용해가능한 시클로펜탄의 최대량을 측정하였다. 이 양은 폴리올 또는 폴리올 혼합물의 펜탄 용해도였다. 이 방법의 정확도는 1%이었다.
기계적 시험을 위한 폼 제조:
폼 형성(foaming) 실험은 다음의 베이스 제제화를 이용하여 수행하였다:
폴리올(또는 폴리올 혼합물) 100 중량부
안정화제(Tegostab(등록상표) B 8467, Evonik)
물 0.85부
디메틸시클로헥실아민
시클로펜탄
중합체 MDI(Lupranat M20(등록상표), BASF SE)
폼은 이소시아네이트 지수 100에서 제조되었다. 디메틸시클로헥실아민 및 시클로펜탄의 분량은 교반 시간 10 s 및 또한 설정 시간 55 s을 수반하는 50 g 총 초기 중량을 포함하는 비이커 시험에서 자유 폼 형성된 로우 밀도(raw density) 35 g/L이 얻어지도록 측정하였다. 제2 시험에서, 성분들을 실험용 교반기에 의해 강력하게 교반하고, 폼 형성용 큐브형 강철 모울드 내로 도입하였다(반응 혼합물 500 g, 모울드 부피: 11.4 L). 완전 반응된 폼 샘플을 20 분 후에 이형시키고, 표준 조건 하에 3 일 동안 저장하였다. 밀도를 ISO 845 표준규격에 따라 측정하고, 압축 강도를 ISO 표준 규격에 따라 측정하였다.
하기 표 1은 사용된 폴리올의 개관을 제공하였다.
사용된 폴리올 및 편탄 용해도의 개관(V = 비교예)
폴리올 l 구성, 평균 작용가 촉매
작용		 OH가 펜탄 용해도 점도
[mg KOH/g] [%] [mPas]
1(V) 수크로즈/글리세롤/PO, Fn=5.1 KOH 450 8 19500
2 수크로즈/글리세롤/PO, Fn=5.1 DMEOA 444 13 15300
3 수크로즈/글리세롤/PO, Fn=5.2 DMEOA 455 13 14800
4(V) 수크로즈/글리세롤/PO, Fn=5.1 KOH 477 10 22300
5 수크로즈/글리세롤/PO, Fn=5.1 DMEOA 468 11 21300
6 디프로필렌 글리콜 KOH 837 관계 없음 (n.r.) n.r.
7 글리세롤/PO KOH 230 n.r. n.r.
8 TDA/EO/PO KOH 160 n.r. n.r.
Fn: 평균 작용가
하기 표 2는 수크로즈-폴리올을 기초로 한 시스템의 특성의 비교를 나타내었다.
수크로즈계 폴리올을 기초로 한 폼 제제화(V=비교예)
1 (V) 2
폴리올 1 [pbw] 100
폴리올 2 [pbw] 100
시클로펜탄 [pbw] 17.3 16.0
디메틸시클로헥실아민 [pbw] 6.0 5.3
혼합물의 점도 [mPas] 19500 15300
혼합물의 페탄 용해도 [%] 8 13
비이커 시험
섬유 시간 [s] 58 56
로우 밀도(raw density) [kg/m3] 36.8 37.0
큐브형 모울드
압축 강도 N/mm2
0.28		 0.28
코어 밀도 kg/m3
34.1		 35.0
pbw - 중량부
하기 표 3 및 4는 폴리올 혼합물에 의해 얻어진 시스템의 개관을 제공하였다.
수크로즈계 폴리올이 혼합물의 주요 구성성분인 폴리올 혼합물을 기초로 한 폼 제제화(V=비교예)
3 (V) 4
폴리올 1 [pbw] 65
폴리올 2 [pbw] 65
폴리올 7 [pbw] 27 27
폴리올 6 [pbw] 8 8
디메틸시클로헥실아민 [pbw] 5.2 4.0
시클로펜탄 [pbw] 14.5 13.6
혼합물의 펜탄 용해도 [%] 21 23
혼합물의 점도 [mPas] 2690 2300
비이커 시험
섬유 시간 [s] 52 56
로우 밀도 [kg/m3] 35.2 35.6
큐브형 모울드
압축 강도 [N/mm2] 0.24 0.23
코어 밀도 [kg/m3] 36.1 37.0
5 6 7 (V) 8 (V)
폴리올 4 [pbw] 80 82
폴리올 5 [pbw] 80 82
폴리올 6 [pbw] 9 9 8 8
폴리올 7 [pbw] 10 10
포릴올 8 [pbw] 11 11
디메틸시클로헥실아민 [pbw] 5.0 3.8 5.0 4.3
시클로펜탄 [pbw] 15.5 15.1 15.5 14.7
혼합물의 펜탄 용해도 [%] 13 14 11 15
혼합물의 점도 [mPas] 6800 6480 6300 6100
비이커 시험
섬유 시간 [s] 53 57 54 54
로우 점도 [kg/m3] 35.4 35.4 35.6 35.8
큐브형 모울드
압축 강도 [N/mm2] 0.29 0.26 0.29 0.26
코어 밀도 [kg/m3] 36.9 36.1 37.5 36.2
표 2-4에 대한 해설:
아민 촉매화된 폴리올은 발포제로서 사용된 시클로펜탄의 보다 우수한 이용을 나타내었다. 동일 로우 밀도를 갖는 폼은 보다 적은 분량의 시클로펜탄을 사용하여 제조할 수 있었다. 아민-촉매화된 폴리올의 자가 촉매작용(autocatalytic) 특성 때문에, 사용된 촉매의 양은 감소될 수 있었다. 개선된 펜탄 용해도 및 감소된 점도는 아민 촉매화된 폴리올의 배타적인 사용으로부터는 얻어지지 않았지만(표 2), 그러한 폴리올을 포함하는 혼합물로부터 얻어졌다(표 3 및 4). 기계적 특성들은 동일하였다.
기계 폼 형성:
언급된 원료들을 사용하여 폴리올 성분을 제조하였다. 그 폴리올 성분을 언급된 이소시아네이트의 필수적인 양과, 고압 Puromat(등록상표) HD30(Elastogran GmbH)에서 혼합하여 이소시아네이트 지수 110를 얻었다. 반응 혼합물을 200　cm ×　20　cm　× 5　cm 또는 40　cm × 70　cm × 9　cm로 측정되는 모울드 내로 주입하고, 거기서 폼을 형성시켰다. 그 폼의 특성 및 파라미터를 하기 표 5 및 6에 기록하였다.
기계 폼 형성을 위한 폼 조성
9 (V) 10
폴리올 1 [pbw] 63.45 -
폴리올 3 [pbw] - 63.45
폴리올 8 [pbw] 25.00 25.00
폴리올 6 [pbw] 5.00 5.00
실리콘 안정화제 [pbw] 2.00 2.00
Polycat 8(Air Products) [pbw] 0.60 0.60
Polycat 5(Air Products) [pbw] 0.90 0.90
Polycat 41(Air Products) [pbw] 0.55 0.55
물 [pbw] 2.50 2.50
시클로펜탄/이소펜탄(70/30) [pbw] 13.00 13.00
특성
9 (V) 10
폴리올 성분 점도 [mPas],25℃ 4600 4000
펜탄올 용해도 [℃] 10 8
발포후, 3 분 [mm], OP 11,14,17% 4.5 4.9 5,5 4.2 4.9 5.1
발포후, 4 분 [mm], OP 11,14,17% 3.2 3.6 4,3 2.9 3.5 3.8
발포후, 5 분 [mm], OP 11,14,17% 2.2 2.6 3,2 1.9 2.5 2.8
발포후, 7 분 [mm], OP 11,14,17% 1.3 1.6 1,9 0.9 1.2 1.7
람다 값 [mW/m*K] 20.5 20.0
오버팩킹(overpacking) 11,14,17%에서의 압축 강도 코어 밀도[g/L]
에서의
[N/mm2]		 0.15/33.9 0.16/34.9 0,17/35.9 0.15/33.8 0.16/34.8 0.17/35.8
유동 인자 1.34 1.29
표면 품질 0 +
발포후(postexpansion)는 24 시간 후 박스의 높이를 측정함으로써 오버팩킹(OP)의 정도 및 이형 시간의 함수로서　70 cm × 40 cm ×　9　cm로 측정되는 박스 모울드를 사용하여 측정하였다. 표면 품질은 표면 파괴의 빈도 및 강도를 시각적으로 측정함으로써 측정하였다(0 = 기준, + = 보다 적은 파괴 수, 그리고 보다 낮은 강도의 표면 파괴도 기준과 비교함).
결과 요약:
표 5 및 6에 관한 해설:
작용가 및 OH가가 동일하였지만, DMEOA-촉매화된 폴리올의 점도는 3000 mPas만큼 더 낮았다. 이는 현저한 것이고, 또한 마찬가지로 폴리올 성분의 보다 낮은 점도 및 보다 낮은 유동 인자 그리고 개선된 표면 품질(빈 공간 수의 감소)을 입증하여 보여 주었다. 이러한 사용의 경우 경질 폼의 중요한 다른 특성들은 유사하였다.

Claims (15)

  1. (c) 발포제의 존재 하에 (a) 폴리이소시아네이트와, (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 상기 (b) 이소시아네이트 기와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은, 촉매로서 아민(b1c)을 사용함으로써 알킬레 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(이후에는 출발 물질이라고도 칭함) 상에 알킬렌 옥사이드(b1b)의 첨가에 의해 얻어지는, 2-8의 작용가(functionality) 및 200-800 mgKOH/g의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(b1)을 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜(b1)은 상기 성분(b)의 중량을 기준으로 10-90 중량%의 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜(b1)을 제조하는데 사용된 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b1a)은 실온에서 고체인 하나 이상의 화합물(b1ai)을 포함한 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물(b1ai)은 펜타에리트리톨, 글루코즈, 소르비톨, 만니톨, 수크로즈, 다가 페놀, 레졸, 아닐린과 포름알데히드의 축합물, 톨루엔디아민, 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 마니히(Mannich) 축합물, 멜라민 및 또한 이들 인용된 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물(b1a)는 수크로즈, 소르비톨 및 펜타에리트리톨을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜(b1)을 제조하는데 사용된 알킬렌 옥사이드와 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물(b1a)은 실온에서 액체인 하나 이상의 화합물(b1aii)을 포함한 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(b1aii)은 글리세롤, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 1작용성 알콜, 에틸렌 글리콜 및 이의 고급 동족체 및 프로필렌 글리콜 및 이의 고급 동족체, 히드록시알킬아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 그리고 또한 프로필렌 옥사이드에 의한 그의 반응 생성물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화합물(b1a)은 실온에서 고체인 하나 이상의 화합물(b1ai)과 실온에서 액체인 하나 이상의 화합물(b1aii)의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매(b1c)로서 아민(b1ai) 이외의 아민을 사용하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 촉매(b1c)은 트리알킬아민, 방향족 아민, 피리딘, 이미다졸, 구아니딘, 알킬화 구아니딘, 아미딘을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매(b1c)가 디메틸에탄올아민인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매(b1c)가 이미다졸인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매(b1c)는, 상기 성분(b1)을 제조하기 위해, 전체 뱃치(total batch)를 기준으로, 0.01-5.0 중량%, 바람직하게는 0.05-3.0 중량%. 보다 바람직하게는 0.1-1.0 중량%의 양으로 사용되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 발포제로서 탄화수소를 사용하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄.
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