DE10014593C2 - Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen halogenfreien, flammwidrigen Polyurethanhartschaum, ein Ver
fahren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung von oxalkylierten Alkylphosphonsäuren
im Gemisch mit Ammoniumpolyphosphat zur Herstellung von solchen halogenfreien flamm
widrigen Polyurethanhartschäumen.
Polyurethanhartschaumstoffe werden in vielen Bereichen, wie in der Kühlmöbelindustrie, als
Dämmstoffe im Bau, etwa für Heizungs- und Verbundelemente, als Verpackungen und allge
mein als technische Dämmung eingesetzt. Zum Erreichen der in diesen Branchen gewünsch
ten und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen müssen
Polyurethanhartschaumstoffe in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hier
zu sind eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel bekannt und auch kommerziell
erhältlich. Der Verwendung solcher Flammschutzmittel stehen allerdings vielfach erhebliche
anwendungstechnische Probleme und toxikologische Bedenken entgegen.
So treten bei Verwendung fester Flammschutzmittel wie beispielsweise Melamin, Ammoni
umpolyphosphat und Ammoniumsulfat dosiertechnische Probleme auf, die häufig aufwendige
Umbauten und Anpassungen der Verschäumanlagen notwendig machen.
Aus ökotoxikologischen Gründen sowie aufgrund verbesserter Brandnebenerscheinungen
bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgastoxizität werden halogenfreie Flammschutzmittelsy
steme grundsätzlich bevorzugt.
Für Polyurethanweichschaumsysteme können hydroxylgruppentragende oligomere Phosphor
säureester (DE 43 42 972 A1) als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Solche
Verbindungen, deren Eigenschaften und Wirkungen lassen sich bekannterweise nicht auf Polyu
rethanhartschaumsysteme übertragen.
Zwar können Polyurethanweich- und hartschaumsysteme grundsätzlich in etwa die gleiche
Raumdichte und Zusammensetzung aufweisen jedoch sind die Polyurethanweichschäume nur
gering vernetzt und weisen bei Druckbelastung nur einen geringen Verformungswiderstand auf.
Im Gegensatz dazu besteht die Struktur der Polyurethanhartschäume aus hoch vernetzten Ein
heiten und der Polyurethanhartschaum zeigt bei Druckbelastung einen sehr hohen Verformungs
widerstand. Der typische Polyurethanhartschaum ist geschlossenzellig und weist nur eine niedri
ge Wärmeleitzahl auf.
Primär wird bei der Herstellung von Polyurethanen, die über die Reaktion von Polyolen mit Iso
cyanaten abläuft, über die Art und Chemie des Polyols (Funktionalität) die spätere Schaumstru
kur und seine Eigenschaften beeinflusst.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen flammwidrigen Polyurethanhartschaum sowie
ein Verfahren zu seiner Herstellung zur Verfügung zu stellen, daß die vorgenannten Nachteile
vermeidet und bei dem Produkte erhalten werden, die den notwendigen und vorgegebenen An
forderungen an Flammwidrigkeit, Verarbbeitbarkeit, niedrige Rauchgasdichte und geringe
Rauchgastoxizität genügen.
Die vorliegende Aufgabe wird gelöst durch einen Polyurethanhartschaum der eingangs genann
ten Art, dadurch gekennzeichnet, daß er als Flammschutzmittel eine Kombination aus oxethy
lierten Alkylphosphonsäuren, nämlich oxethylierter Methylphosphonsäure, oxethylierter E
thylphosphonsäure und/oder oxethylierter Propylphosphonsäure und Ammoniumpolyphosphat
enthält.
Bevorzugt sind in dem erfindungsgemäßen Polyurethanhartschaum die oxalkylierten Al
kylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat im Gewichtserhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ent
halten.
Bevorzugt sind die oxalkylierten Alkylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat im Ge
wichtserhältnis 1 : 1 enthalten.
Bevorzugt enthält der halogenfreie, flammwidrige Polyurethanhartschaum das Flammschutzmit
tel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den ausgehärteten Polyurethanhart
schaum.
Besonders bevorzugt enthält er das Flammschutzmittel in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf den ausgehärteten Polyurethanhartschaum.
Bevorzugt weist der Polyurethanhartschaum ein Raumgewicht von 25 bis 80 kg/m3 auf.
Besonders bevorzugt weist der Polyurethanhartschaum ein Raumgewicht von 30 bis 50 kg/m3
auf.
Die vorliegende Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines halogen
freien, flammwidrigen Polyurethanhartschaums aus Polyisocyanaten und Polyolen in Gegenwart
von Treibmitteln, Stabilisatoren, Aktivatoren und/oder weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstof
fen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate mit Verbindungen mit min
destens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Treib
mitteln, Stabilisatoren und einer Flammschutzmittel-Kombination aus den oxalkylierten Al
kylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat umsetzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Treibmittel um Wasser und/oder Pentan.
Bevorzugt handelt es sich bei den oxethylierten Alkylphosphonsäuren um bei Verarbeitungstem
peratur flüssige Verbindungen. Unter Verarbeitungstemperatur wird dabei die Temperatur ver
standen, bei der die Ausgangskomponenten vermischt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den oxethylierten Alkylphosphonsäuren der allgemeinen Formel I
um gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oxethylierten Alkylphosphonsäuren im Gemisch
mit Ammoniumpolyphosphat als halogenfreie Flammschutzmittel zur Herstellung von flamm
widrigen Polyurethanhartschaumsystemen.
Zu den Polyurethanhartschäumen:
Es handelt sich dabei vorwiegend um Urethan- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Uretdion- und/oder Harnstoff und/oder Carbodiimidgruppen aufweisende Schaumstof fe. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung von Polyu rethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen.
Es handelt sich dabei vorwiegend um Urethan- und/oder Isocyanurat- und/oder Allophanat- und/oder Uretdion- und/oder Harnstoff und/oder Carbodiimidgruppen aufweisende Schaumstof fe. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise bei der Herstellung von Polyu rethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen.
Für die Herstellung der Schaumstoffe auf Isocyanatbasis werden eingesetzt:
Als Ausgangskomponenten: Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate (z. B. W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75-136), beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen, be deuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE 28 32 253 A1, Seiten 10 bis 11, beschrie ben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyi socyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. von 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Als Ausgangskomponenten: Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate (z. B. W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75-136), beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen, be deuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE 28 32 253 A1, Seiten 10 bis 11, beschrie ben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyi socyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. von 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 ("Polyol
komponente"). Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiogruppen oder Carboxylgrup
pen
aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Ver
bindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche
vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 6000, in der Regel 2 bis 8, vor
zugsweise aber 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether und Polyester sowie Polycar
bonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen
Polyurethanen an sich bekannt sind und wie sie etwa in der DE 28 32 253 A1 beschrieben
werden. Die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether und Polyester sind
erfindungsgemäß bevorzugt.
Gegebenenfalls sind weitere Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei ge
genüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von
32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Amino
gruppen und/oder Thiogruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vor
zugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als
Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der
Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome
auf. Beispiele hierfür werden ebenfalls in der DE 28 32 253 A1 beschrieben.
Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie Katalysatoren der an sich
bekannten Art, oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,
Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalo
genide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole und Di
methylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und weitere Flammschutzmittel, Kern
verfärbungsinhibitoren, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse,
Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe,
wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide (DE 27 32 292 A1).
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenakti
ven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabili
atoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie
fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwen
dungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl
Hanser Verlag, München, 1993, auf den Seiten 104 bis 123 beschrieben.
Polyisocyanuratschaumstoffe werden nach den hierfür bekannten Verfahren und Bedingungen
hergestellt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Für die Versuche wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
OMPS: oxethylierte Methylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,7 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 430 mg KOH/g und einer Viskosität von 275 mPas bei 25°C.
OEPS: oxethylierte Ethylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,2 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 447 mg KOH/g und einer Viskosität von 190 mPas bei 25°C.
OPPS: oxethylierte Propylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,3 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 421 mg KOH/g und einer Viskosität von 160 mPas bei 25°C.
®Exolit AP422: Ammoniumpolyphosphat (Hersteller jeweils: Clariant GmbH)
Polyetherpolyol: ®Lupranol 3323, Fa. BASF, ein Polyether-Polyol mit einer Hy droxylzahl von 340 mg KOH/g
Katalysatoren: N,N-Dimethylcyclohexylamin, Fa. Merck-Schuchardt
Stabilisator: ®Tegostab B8466, Th. Goldschmidt AG, ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan
Isocyanat: Caradate 30, Fa. ICI-Huntsman
OMPS: oxethylierte Methylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,7 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 430 mg KOH/g und einer Viskosität von 275 mPas bei 25°C.
OEPS: oxethylierte Ethylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,2 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 447 mg KOH/g und einer Viskosität von 190 mPas bei 25°C.
OPPS: oxethylierte Propylphosphonsäure mit einem Phosphor-Gehalt von 12,3 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 421 mg KOH/g und einer Viskosität von 160 mPas bei 25°C.
®Exolit AP422: Ammoniumpolyphosphat (Hersteller jeweils: Clariant GmbH)
Polyetherpolyol: ®Lupranol 3323, Fa. BASF, ein Polyether-Polyol mit einer Hy droxylzahl von 340 mg KOH/g
Katalysatoren: N,N-Dimethylcyclohexylamin, Fa. Merck-Schuchardt
Stabilisator: ®Tegostab B8466, Th. Goldschmidt AG, ein Polyether-modifiziertes Polysiloxan
Isocyanat: Caradate 30, Fa. ICI-Huntsman
Es wurde ein wassergetriebener Polyurethanhartschaum (Index 110) mit einem Raumgewicht
von ca. 40 kg/m3 nach folgender Rezeptur hergestellt (Angaben in Gewichtsteilen):
Für die Herstellung des Polyurethanhartschaumes wurden die Komponenten in der vorgege
benen Reihenfolge gemischt und verschäumt.
Gemäß den Anforderungen der DIN 4102 erfolgt die Klassifizierung des Brandverhaltens
nach dem Kleinbrenner-Test. Werden die Anforderungen im Kleinbrenner-Test erfüllt, so
erfolgt die Einstufung m die Klasse B2. Erreichen die Flammenspitzen innerhalb von 15 Se
kunden die Markierung, die 150 mm oberhalb des Flammangriffpunktes an der vertikal ange
ordneten plattenförmigen Probe angebracht ist, so gilt die geprüfte Probe als leichtentflamm
bar, d. h. sie wird der Baustoffklasse B3 zugeordnet.
Bei den vorgenannten, erfindungsgemäßen Polyurethanhartschäumen wurde in allen Fällen
der B2-Test nach DIN 4102 bestanden. Eine zusätzliche Messung der Rauchgasdichte sowohl
unter schwelenden als auch unter flammenden Bedingungen ergab, daß diese um einen Faktor
3 bis 10 gegenüber solchen Polyurethanhartschäumen verringert werden konnte, die mit halogenhaltigen
Flammschutzmitteln anstatt der Mischung aus Ammoniumpolyphosphat und den
oxalkylierten Alkylphosphonsäuren ausgerüstet wurden.
Mit dem Produkt des Beispiels 3 (Vergleich) wurde der B2-Test nicht bestanden.
Claims (11)
1. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum, dadurch gekennzeichnet, daß er als
Flammschutzmittel eine Kombination aus oxethylierten Alkylphosphonsäuren, nämlich
oxethylierter Methylphosphonsäure, oxethylierter Ethylphosphonsäure und/oder oxethylierter
Propylphosphonsäure und Ammoniumpolyphosphat enthält.
2. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die oxethylierten Alkylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat im Ge
wichtserhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 enthalten sind.
3. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß die oxethylierten Alkylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat im
Gewichtserhältnis von 1 : 1 enthalten sind.
4. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er das Flammschutzmittel in einer Menge von
0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den ausgehärteten Polyurethanhartschaum, enthält.
5. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er das Flammschutzmittel in einer Menge von 3
bis 15 Gew.-%, bezogen auf den ausgehärteten Polyurethanhartschaum, enthält.
6. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Raumgewicht von 25 bis 80 kg/m3 auf
weist.
7. Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Raumgewicht von 30 bis 50 kg/m3 auf
weist.
8. Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien, flammwidrigen Polyurethanhartschaums nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 aus Polyisocyanaten und Polyolen in Gegenwart
von Treibmitteln, Stabilisatoren, Aktivatoren und/oder weiteren üblichen Hilfs- und Zusatz
stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Polyisocyanate mit Verbindungen mit
mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von
Treibmitteln, Stabilisatoren, einer Flammschutzmittel-Kombination aus den oxethylierten
Alkylphosphonsäuren und Ammoniumpolyphosphat umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Treibmittel um
Wasser und/oder Pentan handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den oxethylier
ten Alkylphosphonsäuren um bei Verarbeitungstemperatur flüssige Verbindungen handelt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den oxethylierten Alkylphosphonsäuren um gegenüber Isocyanaten reaktive Ver
bindungen handelt.
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