KR102403004B1 - 인 함유 난연제 - Google Patents

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Abstract

200℃를 초과하는 온도에서 가열된 특정 포스폰산염은 중합체에 난연성 첨가제로서 사용하기에 매우 적합한 열적으로 안정적인 고도로 효율적인 난연성 재료를 생성한다. 하나 초과의 포스폰산염으로부터 난연성 재료를 제조하기 위한 다양한 방법들이 제공되며, 각각의 방법은 출발 포스폰산들의 동일한 혼합물과 상이한 난연성 재료를 생성할 수 있다. 본 발명의 난연제는 조성물 내의 단독의 난연제로서 또는 기타 다른 난연제, 상승작용제(synergist) 또는 애쥬번트 (adjuvant)와 조합하여 사용될 수 있다.

Description

인 함유 난연제{PHOSPHORUS CONTAINING FLAME RETARDANTS}
본 출원은 2015년 1월 8일에 출원된 미국 특허 출원 번호 14/592,472 및 2014년 7월 22일에 출원된 미국 특허 출원 번호 14/337,500에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
200℃를 초과하는 온도에서 가열된 특정 포스폰산염, 또는 그러한 염들의 혼합물은 중합체에 난연성 첨가제로서 사용하기에 매우 적합한 열적으로 안정적인 고도로 효율적인 난연성 재료를 생성한다. 하나 초과의 포스폰산염으로부터 난연성 재료를 제조하기 위한 다양한 방법들이 제공되며, 각각의 방법은 출발 포스폰산들의 동일한 혼합물과 상이한 난연성 재료를 생성할 수 있다.
중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 및 기타 다른 열가소성 또는 열경화성 중합체 수지는 자주 그 안에 인-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 혼입시킴으로써 더 난연성이 되게 한다. 예를 들어, 미국 특허 3,689,602는 플라스틱을 위한 난연성 첨가제로서 할로겐화 인산 에스테르를 개시한다.
일부 중합체는 고온, 예를 들어 200℃, 220℃, 250℃ 또는 그 이상에서 가공되고, 많은 알려진 난연제는 이들 조건 하에서 적합하지 않은데, 그 이유는 이들은 너무 휘발성이고, 충분히 열적으로 안정적이지 않고, 가공에 대해 악영향을 갖는 등의 이유 때문이다. 특정 유기인 난연성 화합물, 예컨대 일부 인산 에스테르는 또한 가소화 효과를 나타낼 수 있는데, 이러한 가소화 효과는 이것이 첨가되는 중합체의 기계적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 게다가, 일부 인산염과 같은 화합물은 가수분해에 비교적 불안정적인데, 이는 다양한 인산 화합물의 원치 않는 형성을 초래할 수 있다.
인 함유 산의 염은 공지의 난연성 첨가제인데, 특히 열가소성 중합체를 위한 것이다. 미국 특허 3,894,986은 포스폰산의 알칼리 염, 예를 들어 에탄-포스폰산의 모노 나트륨 염 또는 알칸-포스폰산의 모노-메틸 에스테르의 나트륨 염을 함유하는 난연성 열가소성 폴리에스테르를 개시한다. 미국 특허 4,972,011은 알킬포스폰산의 알루미늄 염 또는 알칸-포스폰산의 모노-알킬 에스테르, 즉 화학식 Ia의 화합물의 염을 개시하며, 여기서 R은, 예를 들어 비치환되거나 하나 이상의 할로 또는 하이드록시 기로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필 등이고; R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 아이소프로필이다.
[화학식 Ia]
Figure 112016004788187-pct00001
DE 3833977은 고압 및 120℃ 내지 200℃의 온도에서 물 중에서 디메틸메틸포스피네이트와 금속 산화물 또는 수산화물을 반응시키는 것으로부터 제조된 화학식 Ia의 화합물의 금속 염을 개시하며; 오토클레이브 내에서 최대 190℃의 온도에서 고압 하에서 수용액 중에서 실시된 반응이 예시되어 있다. 아민, 예컨대 에틸렌 디아민 및 멜라민에 의한 이들 염의 부가물, 및 열가소성 물질에서의 난연제로서의 이들 부가물의 용도가 또한 개시되어 있다.
포스핀산의 염, 즉 화학식 II의 화합물(여기서, R1 및 R2는 알킬 또는 탄소계 방향족임)이 또한 열가소성 중합체를 위한 공지된 난연성 첨가제이다.
[화학식 II]
Figure 112016004788187-pct00002
M이 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K 또는 양성자화된 질소 염기로부터 선택된 염이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,780,534 및 6,013,707은 화학식 II의 포스핀산칼슘 및 포스핀산알루미늄이 폴리에스테르에 특히 효과적임을 개시하는데, 예를 들어 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, n-프로필메틸포스핀산, n-프로필에틸포스핀산, 디-n-프로필포스핀산, 디아이소프로필포스핀산 또는 디페닐포스핀산의 칼슘 및 알루미늄 염이다.
많은 난연제 시스템에 대해 공통된 바와 같이, 인 함유 산 유도체의 성능은 기타 다른 난연제, 상승작용제(synergist) 및 애쥬번트(adjuvant)의 존재에 의해 향상될 수 있다. 미국 특허 6,472,448은 난연성의 강성 폴리우레탄 폼을 개시하는데, 여기서는 옥스알킬화 알킬포스폰산과 폴리인산암모늄의 배합물이 난연제로서 존재한다.
미국 특허 6,365,071은 열가소성 중합체, 예를 들어 엔지니어링 플라스틱을 위한, 특히 폴리에스테르를 위한 상승적인 난연제 배합물을 개시하는데, 이 난연제 배합물은 A) 상기 화학식 II의 포스핀산염, 예를 들어 알루미늄 디메틸포스피네이트, 알루미늄 메틸에틸포스피네이트, 및 알루미늄 메틸프로필포스피네이트 및 B) 질소 화합물, 예컨대 알란토인, 즉 (2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐) 우레아, 벤조구아나민, 글리콜루릴, 즉 테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, 우레아 시아누레이트, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트를 포함한다.
미국 특허 6,255,371은 난연제 배합물을 개시하는데, 이 난연제 배합물은 A) 상기 화학식 II의 포스피네이트, 예를 들어 디에틸 포스피네이트(여기서, M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연임), 및 B) 멜라민의 축합 또는 반응 생성물, 예를 들어 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트를 포함한다.
미국 특허 6,547,992는 열가소성 중합체를 위한 난연제 배합물을 개시하는데, 이 난연제 배합물은 포스피네이트, 및 질소를 함유하지 않는 소량의 무기 및/또는 광물 화합물을 포함한다. WO 2012/045414는 난연성 조성물을 개시하는데, 이 난연성 조성물은 A) 상기 화학식 II의 포스핀산염(여기서, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K 또는 양성자화 질소 염기로부터 선택됨); B) 아인산의 금속 염; 및 기타 다른 선택적인 성분을 포함한다.
상기에, 예를 들어 미국 특허 6,365,071 및 6,255,371에 언급된 포스피네이트는 열적으로 안정적인 것으로 되어 있으며, 가공 동안 중합체를 분해시키지도 않고 플라스틱 조성물의 제조 공정에 영향을 주지도 않는다. 이들 포스피네이트는 열가소성 중합체의 제조 및 가공의 통상적인 조건 하에서 비휘발성이다. 그러나, 이들 재료는 모든 중합체 시스템에 사용하기에 반드시 적합한 것은 아니며, 가공에 있어서 문제를 일으킬 수 있거나 특정 중합체에 필요한 난연 유효성(flame retardant effectiveness)을 결여시킬 수 있다. 더 낮은 첨가제 농도로 더 큰 효능을 갖고, 고도로 바람직한 물리적 특성을 갖는 난연성 중합체 조성물의 제조에 사용하는 데 있어서 개선된 가공성을 갖는 난연제에 대한 필요성이 여전히 있다.
포스폰산염, 즉 화학식 Ia에 따른 화합물의 금속 염인 염이 또한 열적으로 안정적인 것으로 보고되어 있지만, 이는 물론 상대적인 관점이다. US 2007/0029532에 개시된 바와 같이, 그러한 포스폰산염의 분해는 폴리에스테르 및 폴리아미드의 가공 동안 접하게 되는 온도에서 잘 알려져 있으며, 이는 그러한 공정에서 중합체를 손상시킨다.
미국 특허 5,053,148은 금속 포스폰산염 또는 금속 포스폰산염 전구체를 200℃ 초과의 온도까지 가열함으로써 얻어진 내열성 폼을 개시하는데, 이는, 예를 들어 전기 절연 및/또는 단열 재료로서 유용하다. 또한, 이러한 반응이 기타 다른 기재를 발포시키거나 다공성이 되게 하는 데 사용되는 것으로 개시되어 있다. 그러한 기재는, 예를 들어 열가소성 중합체 또는 플라스틱, 예컨대 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리설파이드, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리실록산 또는 폴리포스파젠을 포함하며, 금속 포스폰산염 및/또는 그의 전구체와의 혼합물로서 발포 작업(foaming operation)에 도입될 수 있다.
미국 특허 5,053,148은 "발포 공정"에 따라 금속 포스폰산염 및 폴리아미드의 혼합물을 가열함으로써 다공성 폴리아미드가 생성될 수 있음을 시사할 수 있겠지만, 미국 특허 5,053,148에서의 어떠한 것도 고온에서의 그러한 포스폰산염의 분해가 엔지니어링 열가소성 물질로서 "사용할 수 없는 취성 조성물"을 제공한다는 US 2007/0029532의 개시 내용에 대처하거나 부인하지 않는다. 금속 포스폰산염 및 중합체, 예컨대 폴리아미드를 가열함으로써 다공성 폼이 생성될 수 있음을 시사 하는 것 외에는, 미국 특허 5,053,148에는 그러한 예시되지 않은 재료의 특성에 어떤 것이 있을 수 있을 것이라는 언급은 없다.
알킬포스폰산 금속 염의 존재 하에서의 특정 열가소성 수지의 열 가공에 있어서의 어려움, 및 이렇게 해서 수득된 중합체 조성물의 불량한 물리적 특성은 실험에 의해 확인되어 있다. 그러나, 200℃를 초과하는 온도에서 특정 알킬포스폰산 금속 염, 예컨대 알루미늄 염, 칼슘 염, 아연 염 등을 가열함으로써 수득된 생성물이 400℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정적이고, 수득된 중합체 조성물의 결과적인 물리적 특성에 악영향을 주지 않고서 열가소성 중합체 수지 상에 열적으로 포함될 수 있다는 것을 이제야 알아내었다. 일부 경우에, 이들 생성물의 혼합물, 또는 포스폰산염 혼합물의 열 처리에 의해 생성된 생성물이 사용된다. 또한, 본 발명의 난연제를 포함하는 중합체 조성물, 예를 들어 열경화성 또는 열가소성 조성물은 단독으로 또는 기타 다른 난연제, 상승작용제 또는 애쥬번트와 조합하여 탁월한 난연 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
Figure 112016004788187-pct00003
(상기 식에서, y는 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 4의 수이고, M은 형식 전하가 (+)y인 금속 양이온이며, p는 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 4의 수이고, R은, 예를 들어 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬임)은 200℃를 초과하는 온도에서, 예를 들어 220℃ 내지 250℃ 또는 그 이상, 예를 들어 200℃, 220℃ 또는 250℃ 내지 400℃의 온도에서 가열될 때 반응을 거쳐서, 통상적으로 400℃ 이상의 온도에 대해 열적으로 안정적이고 중합체에 난연성 첨가제로서 사용하기에 매우 적합한 상이한 화학종을 형성한다. 이들 반응 생성물은 화학식 I의 화합물에 비하여 개선된 난연 특성을 가지며, 중합체 수지, 예컨대 폴리아미드 내로 수지의 물리적 특성에 부정적인 영향을 주지 않고서 더 용이하게 가공된다. 작용 메커니즘은 현시점에서 불확실하지만, 본 발명의 재료가 포스핀산염, 즉 화학식 II의 화합물과 함께 사용될 때, 2 개의 재료가 상이하고 상보적인 활성을 가질 수 있는 가능성을 시사하는 방식으로 탁월하고 놀라운 결과가 얻어진다.
본 발명은 화학식 I의 화합물의 열 처리에 의해 수득된 생성물을 포함하는 난연제, 난연제의 제조 방법, 난연제와 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제의 상승적 블렌드, 예를 들어 본 발명의 난연제와 포스핀산염의 블렌드, 및 본 발명의 난연제 또는 상승적 블렌드를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 난연성 중합체를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 본 방법은 상기 화합물을 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 열적으로 안정적인 난연성 재료로 화학적으로 변환시키는 조건 하에서 화학식 I의 화합물을 가열하는 단계, 및 이어서 이렇게 제조된 열적으로 안정적인 난연제를, 예를 들어 중합체 및 난연제를 고온에서 용융 가공함으로써 중합체 수지 내로 혼입시키는 단계를 포함한다. 특정 구현예는 화학식 I의 화합물을 가열함으로써 제조된 열적으로 안정적인 난연제가 화학식 II의 포스핀산염 및/또는 기타 다른 상승작용제와 함께 중합체 수지에 첨가되는 방법을 제공한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 난연성 재료는 R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 하나 초과의 화학식 I의 화합물의 열 처리로부터 수득된 화합물들의 혼합물을 포함한다. 그러한 혼합물은 화학식 I의 화합물들의 동일한 조합으로부터 유도될 때조차도 상이한 조성 및 생성물 형태를 갖는 혼합물을 생성시키는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정 구현예는 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리함으로써 중간 염 착물(intermediate salt complex)을 형성하고, 이어서 상기에서와 같이 중간 염 착물을 가열함으로써 수득된 난연성 혼합물; 2 개 이상의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 합침으로써 염 혼화물(intimate salt mixture)을 형성하고, 이어서 상기에서와 같이 염 혼화물을 가열함으로써 수득된 난연성 혼합물; 및 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염들을 따로따로 가열하여 2 개 이상의 개별의 난연성 재료를 형성하고, 이어서 이를 적절한 기법에 의해 함께 블렌딩함으로써 형성된 혼합물을 제공한다.
본 발명의 난연제를 포함하는 중합체 조성물, 예를 들어 열경화성 또는 열가소성 조성물은 단독으로 또는 기타 다른 난연제, 상승작용제 또는 애쥬번트와 조합하여 탁월한 난연 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명의 일 구현예는 난연성 중합체 조성물이며, 본 난연성 중합체 조성물은
a) 열경화성 또는 열가소성 중합체, 예를 들어 열가소성 중합체,
b) 하나, 또는 하나 초과의 포스폰산염, 즉 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상, 예를 들어 220℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 250℃ 이상, 예를 들어 250℃ 내지 400℃ 또는 260℃ 내지 360℃의 온도에서 가열함으로써 수득되고, 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%인 난연성 재료:
[화학식 I]
Figure 112016004788187-pct00004
(상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이고, p는 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4의 수이며, M은 금속이고, y는 M(+)y가, (+)y가 금속 양이온에 형식적으로 할당된 전하를 나타내는 금속 양이온이 되도록 하는 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4, 종종 2 또는 3의 수임),
및
c) 선택적인 추가의 난연제 또는 난연성 상승작용제를 포함한다.
예를 들어, 화학식 I에서, y가 1인 M(+)y는 모노-양이온(mono-cation), 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+를 나타내고, y가 2인 M(+)y는 디-양이온(di-cation), 예컨대 Mg++, Ca++ 또는 Zn++ 등을 나타내며, y가 3인 M(+)y는 트리-양이온(tri-cation), 예컨대 Al+++ 등을 나타낸다. 유기 금속종에 대해 통상적인 바와 같이, 이들 화학식은 이상적이며, 출발 재료는 착물 염 또는 특정 원자가(atomic valence)가 공유되는 염, 예컨대 단일 산소 음이온이 2 개의 금속 양이온들 사이에서 공유되는 염 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 출발 염은 전하가 균형을 이루고 있으며, 즉 p = y인 화학식 I의 화합물에서, M(+)y가 Na+일 때, p는 1이고, M이 Al+++일 때, p는 3인 등 이다.
이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 분광학적 데이터 및 기타 다른 분석은 본 발명의 온도 처리 범위 내에서의 화학식 I의 화합물의 열 처리가 일반적으로 실험식 IV로 나타나는 것으로 여겨지는 화합물 및 그의 착물 탈수 생성물을 포함하는 재료를 생성함을 시사한다:
[화학식 IV]
Figure 112016004788187-pct00005
상기 식에서, R 및 M은 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, q는 1 내지 7, 예를 들어 1, 2 또는 3의 수이며, r은 0 내지 5, 예를 들어 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1의 수이고, y는 1 내지 7, 예를 들어 1 내지 4의 수이며, n은 1 또는 2이되, 단 2(q) + r = n(y)이다. 통상적으로, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 열 처리는, 적어도 하나의 화합물이 일반적으로 실험식 IV로 나타나는 하나 초과의 화합물, 및 그의 착물 탈수 생성물을 포함하는 재료를 생성한다. 유기 금속종에 대해 통상적인 바와 같이, 화학식 IV는 이상적이며, 생성물은 중합체 염, 착물 염, 특정 원자가가 공유되는 염 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, M이 알루미늄일 때, 즉 M이 Al인 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 가열될 때, 원소 분석은 q가 1이고, r이 1이며, n이 1이고, y가 3인 실험식 IV를 갖는 생성물의 형성을 시사한다.
본 발명에 따라 수득된 난연성 재료는 화학식 I의 출발 포스폰산염보다 더 열적으로 안정적이며, 더 큰 난연 활성을 나타내고, 다양한 중합체 수지에서 개선된 가공성을 갖는다.
종종, 단일의 화학식 I의 화합물을 가열하여 본 발명의 난연성 재료를 생성한다. 다른 구현예에서, 하나 초과의 화학식 I의 화합물을 가열하여 본 발명의 난연성 재료를 생성하는데, 즉 상이한 R 기 및/또는 상이한 금속 양이온 M(+)y를 갖는 화합물들을 포함하는 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 가열하여 본 발명의 난연제를 형성한다.
하나의 R 기 및 하나의 금속이 존재하는 화학식 I의 화합물로부터 형성될 때, 적어도 하나의 화학식 IV의 화합물을 포함하는 화합물들의 혼합물이 통상적으로 형성되며, 여기서 상기 혼합물 및 상기 화학식 IV의 화합물 또는 화합물들은 그 하나의 R 기 및 그 하나의 금속을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 난연성 재료는 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속이 존재하는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 여기에는 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 포함하는 화학식 IV의 화합물들의 혼합물이 존재한다. 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 함유하는 화합물들을 포함하는 본 발명의 난연제는 다양한 방식으로 형성될 수 있다.
첫 번째 방법은 중간 염 착물 방법으로 명명될 수 있는데, 이 방법에서는 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 적절한 금속 화합물로 처리하여 화학식 I에 상응하는 중간 염 착물을 제공하는데, 이 착물은 R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함한다. 종종, 중간 염 착물을 형성하는 데 사용되는 금속, 또는 금속들 중 적어도 하나는 두자리(bidentate) 또는 다자리(polydentate) 금속일 것이며, 하나 초과의 중간 착물이 형성될 수 있다. 이어서, 이러한 염 착물을 상기 기재된 바와 같이 열-처리하여,
a) 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 M 기를 갖는 화학식 IV에 상응하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는
b) 화학식 IV에 상응하는 화합물들의 혼합물
을 포함하며, 상기 혼합물은 상이한 R 기 및/또는 상이한 M 기를 갖는 화합물들을 포함하는 난연성 재료를 수득한다.
대안적으로, 두 번째 방법은 염 혼화물 방법으로 명명될 수 있는데, 이 방법에서는 2 개 이상의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 합쳐서, R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 염들을 포함하는 염 혼화물을 형성한다. 이어서, 이 혼합물에 상기 기재된 열 처리를 거쳐서,
a) 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 M 기를 갖는 화학식 IV에 상응하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는
b) 화학식 IV에 상응하는 화합물들의 혼합물
을 포함하며, 상기 혼합물은 상이한 R 기 및/또는 상이한 M 기를 갖는 화합물들을 포함하는 난연성 재료를 얻는다.
R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 갖는 화학식 IV의 화합물들을 포함하는 본 발명의 난연성 재료를 수득하기 위한 세 번째 방법은, 상기 기재된 바와 같이 R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 따로따로 가열하여, 본 발명의 2 개 이상의 난연성 재료를 따로따로 수득하는 단계를 포함하며, 이어서 이들 난연성 재료를 함께 혼합하여 블렌딩된 난연성 조성물을 형성한다.
앞서의 3 가지 공정, 즉 중간 염 착물 방법, 염 혼화물 방법, 및 따로따로 수득된 난연성 재료들의 블렌딩에 의해 수득된 혼합물의 정확한 조성은 일반적으로 상이할 것이며, 이는 동일한 포스폰산 화합물 및 금속으로부터 출발할 때조차도 그러하다. 따라서, 상이한 방법들의 생성물들에 대한 물리적 특성, 안정성, 혼화성 및 성능의 차이를 일반적으로 접하게 된다.
본 발명의 난연성 조성물의 중합체는 당업계에 알려진 임의의 중합체일 수 있으며, 예컨대 폴리올레핀 단일중합체 및 공중합체, 고무, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체 및 공중합체, 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 에폭시 수지 및 생분해성 중합체이다. 상이한 중합체들의 혼합물, 예컨대 폴리페닐렌 에테르/스티렌계 수지 블렌드, 폴리비닐 클로라이드/ABS 또는 기타 다른 충격 개질된 중합체, 예컨대 메타크릴로니트릴 및 α-메틸스티렌 함유 ABS, 그리고 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카르보네이트/ABS 및 폴리에스테르 + 일부 기타 다른 충격 개질제가 또한 사용될 수 있다. 그러한 중합체는 구매가능하거나 또는 당업계에 잘 알려진 수단에 의해 제조된다.
본 발명의 난연제는 고온에서 가공되고/가공되거나 사용되는 열가소성 중합체, 예를 들어 HIPS를 포함한 스티렌계 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리페닐렌 에테르 등에 특히 유용하다.
예를 들어, 중합체는 폴리에스테르-시리즈 수지, 스티렌계 수지, 폴리아미드-시리즈 수지, 폴리카르보네이트-시리즈 수지, 폴리페닐렌 옥사이드-시리즈 수지, 비닐-시리즈 수지, 올레핀계 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 또는 폴리우레탄일 수 있다. 중합체는 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있고, 보강될 수 있으며, 예를 들어 유리 보강될 수 있다. 하나 초과의 중합체 수지가 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, 중합체는 엔지니어링 중합체, 예를 들어 열가소성 또는 보강된 열가소성 중합체, 예를 들어 유리 보강된 열가소성 중합체, 예컨대 선택적으로 유리 충전된 폴리에스테르, 에폭시 수지 또는 폴리아미드, 예를 들어 유리 충전된 폴리에스테르, 예컨대 유리 충전된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 또는 유리 충전된 폴리아미드이다.
폴리에스테르-시리즈 수지는, 예를 들어 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합, 및 하이드록시카르복실산 또는 락톤 성분의 중축합에 의해 수득된 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 포함하며, 예를 들어 방향족 포화 폴리에스테르-시리즈 수지, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리아미드-시리즈 수지는 디아민과 디카르복실산으로부터 유도된 폴리아미드; 필요하다면 디아민 및/또는 디카르복실산과 조합하여 아미노카르복실산으로부터 수득된 폴리아미드; 및 필요하다면 디아민 및/또는 디카르복실산과 조합하여 락탐으로부터 유도된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 또한 적어도 2 개의 상이한 종류의 폴리아미드 구성 성분으로부터 유도된 코폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드-시리즈 수지의 예에는 지방족 폴리아미드, 예컨대 나일론 46, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11 및 나일론 12, 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 아이소프탈산과 지방족 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 또는 노나메틸렌디아민으로부터 수득된 폴리아미드, 및 방향족 및 지방족 디카르복실산 둘 모두, 예를 들어 테레프탈산 및 아디프산 둘 모두와 지방족 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민으로부터 얻어진 폴리아미드, 및 기타가 포함된다. 이들 폴리아미드는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
융점이 280℃ 이상인 폴리아미드가 성형 조성물(molding composition)을 생성하기 위해 광범위하게 사용되는데, 이는, 고온에서 탁월한 치수 안정성을 갖고 매우 우수한 난연 특성을 갖는, 예를 들어 전기 및 전자기기 산업을 위한 성형품의 생성을 가능하게 한다. 이러한 유형의 성형 조성물은, 예를 들어, 이른바 표면 실장 기술(surface mounting technology), SMT에 따라 인쇄 회로 보드 상에 실장되는 구성요소를 생성하기 위한 전자기기 산업에서 요구된다. 이러한 응용에서, 이들 구성요소는 치수 변화 없이 단시간 동안 최대 270℃의 온도를 견디어야 한다.
그러한 고온 폴리아미드는 알킬 아민과 산으로부터 생성된 특정 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4,6으로도 명명되는 나일론 4,6을 포함하지만, 많은 고온 폴리아미드는 방향족 및 반방향족 폴리아미드, 즉 방향족 기를 함유하는 단량체로부터 유도된 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 또는 더 고차의 중합체이다. 단일 방향족 또는 반방향족 폴리아미드가 사용될 수 있거나, 또는 방향족 및/또는 반방향족 폴리아미드들의 블렌드가 사용된다. 앞서의 폴리아미드 및 폴리아미드 블렌드를 지방족 폴리아미드를 포함한 기타 다른 중합체와 블렌딩하는 것 또한 가능하다.
이들 고온 방향족 또는 반방향족 폴리아미드의 예에는 나일론 4T, 폴리(m-자일릴렌 아디파미드)(폴리아미드 MXD,6), 폴리(도데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 12,T), 폴리(데카메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 10,T), 폴리(노나메틸렌 테레프탈아미드)(폴리아미드 9,T), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,T/6,6), 헥사메틸렌 테레프탈아미드/2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,T/D,T); 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드 코폴리아미드(폴리아미드 6,6/6,T/6,I); 폴리(카프로락탐-헥사메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 6/6,T); 헥사메틸렌 테레프탈아미드/헥사메틸렌 아이소프탈아미드(6,T/6,I) 공중합체 등이 포함된다.
따라서, 본 발명의 특정 구체적인 구현예는 고온에서, 예를 들어 280℃ 이상, 300℃, 또는 그 이상, 일부 구현예에서는 320℃ 이상, 예를 들어 280℃ 내지 340℃에서 용융되는 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4,6 및 상기 기재된 방향족 및 반방향족 폴리아미드를 포함하는 조성물, 고온 폴리아미드 및 본 발명의 난연성 재료를 포함하는 물품, 조성물의 제조 방법 및 물품의 형상화 방법에 관한 것이다.
난연제(b)는 단독의 난연제로서 또는 기타 다른 난연제, 상승작용제 또는 애쥬번트와 조합하여 중합체 시스템에서 탁월한 활성을 나타낸다. 중합체 조성물 중 본 발명의 난연제의 농도는 물론 최종 중합체 조성물에서 발견되는 난연제, 중합체 및 기타 다른 성분의 정확한 화학 조성에 좌우된다. 예를 들어, 중합체 제형의 단독의 난연 성분으로서 사용될 때, 본 발명의 난연제는 최종 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 30 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 통상적으로, 단독의 난연제로서 사용될 때, 본 발명의 재료는 2% 이상, 예를 들어 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상이 존재할 것이다. 많은 구현예에서, 본 발명의 난연제는 최대 45%의 양으로 존재하며, 한편 다른 구현예에서는 본 발명의 난연제의 양은 중합체 조성물의 40% 이하, 예를 들어 35% 이하이다. 명백하게, 기타 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제와 조합하여 사용될 때, 본 발명의 재료는 더 적게 요구되어야 한다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물을 제조하기 위해 임의의 알려진 혼성(compounding) 기법이 사용될 수 있는데, 예를 들어 블렌딩, 압출, 섬유 또는 필름 형성 등에 의해 난연제를 용융된 중합체 내로 도입시킬 수 있다. 일부 경우에, 난연제는 중합체 형성 또는 경화시에 중합체 내로 도입되며, 예를 들어 본 발명의 난연제는 가교결합 전에 폴리우레탄 예비중합체에 첨가될 수 있거나, 또는 이는 폴리아미드 형성 전에 폴리아민 또는 알킬-폴리카르복실 화합물에 또는 경화 전에 에폭시 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 난연성 재료 및 난연성 재료와 기타 다른 성분의 상승적인 블렌드에 관한 것이다. 본 발명의 난연제는 200℃ 이상, 예를 들어 220 ℃이상의 온도에서, 일반적으로 250℃ 이상, 예를 들어 250℃ 내지 400℃ 또는 260℃ 내지 360℃의 온도에서 상기에 정의된 바와 같은 하나 초과의 화학식 I의 포스폰산염을 가열함으로써 수득된다. 상기에 기재된 바와 같이, 열거된 온도에서 화학식 I의 화합물을 가열함으로써 생성된 재료는, 일반적으로 실험식 IV로 나타나는 것으로 여겨지는 화합물 또는 하나 이상이 그러한 화합물들의 혼합물인 것으로 여겨진다:
[화학식 IV]
Figure 112016004788187-pct00006
.
화학식 I의 포스폰산염은 알려져 있으며, 그의 다양한 제조 방법이 당업계에 기재되어 있다. 예를 들어, US 2006/0138391은 R이 수소, C1-18 알킬, C5-6 사이클로알킬, C2-6 알케닐, C6-10 아릴, 또는 C7-11 아르알킬이며, 이러한 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬은 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐로 치환될 수 있고; M이, 예를 들어 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA 또는 VII족, 예를 들어 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Ge, B, Al, Cu, Fe, Sn 또는 Sb 등으로부터 선택될 수 있는 화학식 I의 화합물을 개시한다. US 2006/0138391에는 상기 화학식 I에 상응하는 화합물들 중 어느 것도 200℃를 초과하여 가열하거나, 또는 고온에서 중합체 수지 내로 혼성되지 않았음에 유의한다. US 2006/0138391에 실제로 예시된 유일한 염은 메틸 메틸포스폰산의 알루미늄 염, 즉 R 및 R'이 메틸인 상기 화학식 Ia의 화합물의 염, 즉
Figure 112016004788187-pct00007
이다.
본 발명의 난연제를 위한 출발 재료, 즉 화학식 I의 화합물은 편의상 US 2006/0138391 및 본 기술분야의 어딘가 다른 곳에 개시된 염들로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 화학식 I의 화합물은 또한 US 2006/0138391에서 발견되지 않는 기타 다른 R 기, 예컨대 알킬로 치환된 아릴을 포함할 수 있으며, 거기서 구체적으로 언급되지 않은 금속 양이온을 포함하는 화학식 I의 화합물이 출발 재료로서 유용할 수 있다는 것이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 화학식 I의 염은 R이 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7 -18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬 기인 화합물을 포함하며, 상기 기는 US 2006/0138391에 기재된 바와 같이 추가로 치환되지만, 종종 R은 비치환된 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이다. 예를 들어, R은 치환 또는 비치환된, 통상적으로는 비치환된 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴, 또는 C7- 12 아릴알킬, 예를 들어 C1-4 알킬, C6 아릴, C7-19 알킬아릴, 또는 C7-10 아릴알킬이다.
본 발명의 가장 일반적인 구현예에서, M(+)y는 거의 임의의 금속 양이온일 수 있지만, M은 일반적으로 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn 또는 Sb, 예를 들어 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn 또는 Sb로부터 선택되며, 많은 구현예에서 M은 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Sn 또는 Sb이며, 특정 구현예에서 M은 Al, Zn 또는 Ca이다. 예를 들어, M이 Al 또는 Ca일 때 탁월한 결과가 달성된다.
알킬로서의 R은 지정된 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이며, 예를 들어 비분지형 알키, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 비분지형 알킬, 예컨대 아이소 프로필, 아이소-부틸, sec-부틸, t-부틸, 에틸 헥실, t-옥틸 등을 포함한다. 예를 들어, 알킬로서의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, 부틸, 아이소 부틸, sec-부티, t-부틸이며, 종종 R 은 메틸, 에틸, 프로필 또는 아이소프로필, 예를 들어 메틸이다.
통상적으로, R이 아릴일 때, 이는 페닐 또는 나프틸, 예를 들어 페닐이다. 알킬아릴로서의 R의 예에는 하나 이상의 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소 부틸, sec-부티, t-부틸 등으로부터 선택된 기로 치환된 페닐이 포함된다. 아릴알킬로서의 R의 예에는, 예를 들어 벤질, 페네틸, 스티릴, 쿠밀, 펜프로필 등이 포함된다.
일 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 페닐 또는 벤질, 예를 들어 메틸 또는 페닐이다.
특정 구현예에서, 예를 들어, 출발 재료는 R이 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 벤질 또는 페닐이고, M이 Al, Zn 또는 Ca이며, p가 2 또는 3인 화학식 I의 화합물이다. 일 특정 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 또는 페닐이고, p = 3이며, M은 Al이고; 또 다른 특정 구현예에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 또는 페닐이고, p = 2이며, M은 Zn 또는 Ca, 예를 들어 Ca이다.
특정 구현예에서, 적어도 하나의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, 부틸, 아이소 부틸, sec-부티, t-부틸 및 페닐로부터 선택되며, 적어도 하나의 M은 Al, Zn 및 Ca로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 각각의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소 프로필, 부틸, 아이소 부틸, sec-부티, t-부틸 및 페닐로부터 선택되고, 각각의 M은 Al, Zn 및 Ca로부터 선택된다.
화학식 I의 포스폰산염을 본 발명의 난연제로 전환시키는 데 걸리는 시간은 다양한 인자에 따라 변동될 것이며, 이러한 인자에는, 예를 들어 출발 포스폰산염의 화학 구조, 반응 온도, 기타 다른 반응 조건 등이 포함된다. 예를 들어, 더 높은 온도는 더 신속한 반응 시간으로 이어질 수 있다. 반응 동안 물이 생성되고 물 흡수제 또는 진공의 존재는 또한 반응 시간을 감소시킬 것으로 여겨진다. 반응 베셀(vessel)의 설계, 가열 동안의 기타 다른 재료의 존재 등이 또한 반응 시간에 영향을 줄 수 있다.
예를 들어 적어도 200℃, 220℃, 250℃ 또는 그 이상의 온도에서 20 시간 이하의 시간 동안, 통상적으로는 12 시간 미만 동안 화학식 I의 포스폰산염을 가열함으로써 우수한 전환율이 자주 얻어진다. 특정 상황에서, 이 시간은 극도로 짧을 수 있는데, 예를 들어 출발 재료로의 열 전달을 고도로 효율적이게 하는 반응 베셀 또는 환경에서의 더 높은 온도, 예를 들어 250℃ 내지 400℃ 또는 400℃ 초과의 온도의 사용은 반응 시간을, 예를 들어 0.2 시간, 0.1 시간, 또는 0.01 시간 미만 또는 그 이하로 대폭 감소시킬 수 있으며, 수 초 이하로 측정되는 완전한 반응 시간이 가능하다.
일반적으로 본 발명의 난연제로의 완전 전환은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 0.01 시간 또는 0.2 시간 내지 20 시간, 종종 0.1 시간 또는 0.2 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 8 시간 동안 출발 포스폰산염을 가열함으로써 얻어지지만, 상기에 기재된 바와 같이, 완전 전환을 위한 시간은 온도에 좌우될 것이다. 예를 들어, 250℃ 내지 400℃에서의 화학식 I의 포스폰산염의 가열은 12 시간 미만, 예를 들어 1 시간 내지 8 시간의 가열을 필요로 할 것이다. 출발 포스폰산염이 260℃ 내지 340℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안, 예를 들어 2 시간 내지 6 시간 동안 가열될 때 탁월한 결과가 얻어졌다.
예를 들어, 트리스-[메틸포스폰산] 알루미늄 염, 즉 R이 메틸인 화학식 III의 수용성 고체 화합물을 250℃ 내지 320℃의 온도에서 2 시간 내지 6 시간 동안 가열하여 고체 재료를 형성하는데, 이러한 고체 재료는 출발 재료와 대조적으로, 물에 불용성이고 400℃를 초과하는 온도에서 안정적이다. 그러나, 더 높은 반응 온도가 사용될 수 있는데, 실시예에 나타낸 바와 같이, 280℃에서의 4 시간 동안의 가열은 탁월한 결과를 산출한다.
[화학식 III]
Figure 112016004788187-pct00008
마찬가지로, 유사한 조건 하에서 트리스-[에틸포스폰산] 알루미늄 염, 즉 R이 에틸인 화학식 III의 화합물, 또는 트리스-[페닐포스폰산] 알루미늄 염, 즉 R이 페닐인 화학식 III의 화합물을 가열하는 경우에도, 유사한 에틸 및 페닐 함유 난연성 재료가 생성된다.
상기에 기재된 바와 같이, 하나의 R 기 및 하나의 금속이 존재하는 단일의 화학식 I의 화합물로부터 출발할 때에도, 적어도 하나의 화학식 IV의 화합물을 포함하는 화합물들의 혼합물이 통상적으로 형성되며, 여기서 상기 혼합물 및 상기 화학식 IV의 화합물 또는 화합물들은 그 하나의 R 기 및 그 하나의 금속을 포함 한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 난연성 재료는 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속이 존재하는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 여기에는 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 포함하는 화학식 IV의 화합물들의 혼합물이 존재한다. 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 함유하는 화합물들을 포함하는 본 발명의 난연제는 다양한 방식으로 형성될 수 있다.
중간 염 착물 방법에 따르면, 하나 이상의 포스폰산 화합물을, 예를 들어 단일 베셀 내에서 하나 이상의 적절한 금속 화합물로 처리하여 화학식 I에 상응하는 중간 염 착물을 제공하는데, 이 착물은 R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함한다. 종종, 중간 염 착물을 형성하는 데 사용되는 금속, 또는 금속들 중 적어도 하나는 두자리 또는 다자리 금속일 것이며, 하나 초과의 중간 착물이 형성될 수 있다. 이어서, 이러한 염 착물을 상기 기재된 바와 같이 열-처리하여,
a) 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 M 기를 갖는 화학식 IV에 상응하는 적어도 하나의 화합물, 및/또는
b) 존재하는 화학식 IV에 상응하는 화합물들의 혼합물
을 포함하며, 상기 혼합물은 상이한 R 기 및/또는 상이한 M 기를 갖는 화합물들을 포함하는 난연성 재료를 얻는다.
예를 들어, 중간 염 착물 방법에 따르면, 2 개 이상의 상이한 화학식 Ib의 포스폰산의 단일의 용액 또는 현탁액:
[화학식 Ib]
Figure 112016004788187-pct00009
(상기 식에서, R은 상기 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음), 예를 들어 용매, 예를 들어 유기 용매, 물, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중 메틸 포스폰산 및 에틸 포스폰산 또는 메틸 및 페닐 포스폰산의 혼합물을 적절한 금속 화합물, 예컨대 탄산칼슘, 알루미늄 트리에톡사이드 등으로 처리하여 염들 및 염 착물들의 중간 혼합물을 형성하고, 이를 단리 및 건조시에 가열하여 본 발명의 난연제를 형성한다.
물론, 단일의 화학식 Ib의 포스폰산을 2 개 이상의 금속 화합물로 처리함으로써, 또는 2 개 이상의 포스폰산을 2 개 이상의 금속 화합물과 혼합함으로써 적합한 중간체가 또한 형성될 수 있다.
염 혼화물 방법에서는, 2 개 이상의 상이한 화학식 1b의 포스폰산을 개별적으로 금속 화합물로 처리하여 먼저 화학식 Ia의 염들의 개별 부분들을 형성하고, 이어서 이미 따로따로 형성된 염들을 합하여 혼합물, 예를 들어 용액 중 염들의 혼합물을 형성하며, 이어서 이 혼합물을 용매의 증류와 같은 표준 방법에 의해 단리한 후 가열하여 본 발명의 난연제를 형성한다. 기타 다른 단리 방법, 예컨대 용액을 농축시키고 현탁된 염들을 여과하는 것, 염들의 분쇄(trituration) 또는 단리된 염들을 물리적으로 혼합하는 것이 사용될 수 있지만, 증류를 통해 용액으로부터 용매를 제거함으로써 더 큰 컨시스턴시(consistency)가 예측될 것이다.
상기에서와 같이, 단일의 화학식 Ib의 포스폰산을 2 개 이상의 금속 화합물로 따로따로 처리함으로써, 또는 2 개 이상의 화학식 Ib의 포스폰산의 별개의 혼합물들을 2 개 이상의 금속 화합물로 따로따로 처리함으로써 하는 등으로 적합한 염 혼화물이 또한 형성될 수 있지만, 그러한 시스템은 매우 고도의 복잡함을 발생시킬 수 있다.
당업자는 중간 염 착물 방법으로부터의 염들 및 염 착물들의 중간 혼합물(이는, 이어서 본 발명에 따라 가열됨)이, 특히 하나 이상의 두자리 또는 다자리 금속이 사용될 때, 염 혼화물 방법에 따라 생성된 후 가열되는 염들의 혼합물과 종종 상이할 것임을 용이하게 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 고온에 대한 노출 전의 하나 이상의 R 기 또는 금속을 포함하는 출발 재료로부터 난연제를 생성하는 이들 두 가지 방법 중 어느 것도, R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염들을 따로따로 가열한 후, 생성된 조성물들을 블렌딩해서는 용이하게 수득되지 않는 생성물을 생성할 가능성이 높다.
따라서, 본 발명의 난연성 재료를 제조하기 위한 다양한 접근은 상이한 물리적 특성, 안정성, 혼화성 및/또는 난연 성능을 갖는 매우 다양한 혼합물을 합성하는 데 있어서 하나의 큰 유연성을 제공한다.
일반적으로, 출발 재료로서 사용되는 선택된 포스폰산 금속 염 또는 염들의 혼합물은 기타 다른 재료의 부재 하에서 가열된다. 그러나, 예를 들어 불활성 담체, 또 다른 난연제, 또는 기타 다른 잠재적인 첨가제 등의 존재 하에서 이들 염을 가열할 수 있지만, 첨가된 물의 존재는 통상적으로 피하는데, 이는 물이 반응 동안 출발 재료로부터 제거되는 것으로 여겨지기 때문이다. 예를 들어, 출발 재료는 200 초과로 가열하기 전에 기타 다른 난연성 재료, 중합체 안정제, 또는 기타 다른 알려진 중합체 첨가제와 혼합될 수 있다. 염의 열 변환(thermal transformation)이 또한 불활성 담체로서 소량의 중합체의 존재 하에서 일어날 수 있지만, 기타 다른 재료의 존재에 의해 출발 염의 전환이 방해되는 상황을 피하도록 주의해야 한다. 예를 들어, 중합체 또는 기타 다른 재료가 반응 온도 하에서 용융되고 염을 코팅할 수 있거나, 또는 심지어는 염과 반응하여 원치 않는 결과를 일으킬 수 있다.
따라서, 많은 구현예에서 화학식 I의 화합물 또는 화합물들은 기타 다른 성분의 부재 하에서 열 처리를 거친다. 반응 동안 중합체 또는 기타 다른 불활성 담체가 존재하는 경우, 이는 포스폰산 금속 염의 양보다 적은 양으로, 예를 들어 포스폰산 금속 염 및 중합체의 베힙물의 50 중량% 미만 또는 25 중량% 미만의 양으로, 통상적으로는 10 중량% 미만, 예를 들어 5 중량% 미만 또는 0 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 화학식 I의 염은 반응시에 물을 방출시키는 것으로 여겨지기 때문에, 가수분해를 거칠 수 있는 중합체를 포함하여 고온에서 물의 존재 하에서 불안정적인 재료의 존재 하에서는 그 염을 200℃를 초과하여 가열하는 것을 피할 것이 권장된다.
본 발명에 따르면, 화학식 I의 포스폰산 금속 염 또는 염들은, 그것이 보호하고자 하는 중합체의 벌크 내로 그것이 혼입되기 전에, 상이한, 더 열적으로 안정적인 난연성 재료로 열 변환된다. 난연제로도 알려진 화학식 I의 염과 대조적으로, 본 발명의 난연제는 200℃ 초과의 가공 온도에서 안정적이고, 예를 들어 중합체, 예컨대 반응 및 절단되기 쉬운 결합(linkage)을 함유하는 폴리에스테르 및 폴리아미드에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있는 반응을 거치지 않는다. 예를 들어, 폴리알킬렌 프탈레이트, 폴리아미드 및 많은 기타 다른 축합 중합체가 고온에서 가공된다. 고온에서, 화학식 I의 염은 명백히 물을 방출시키는 반응을 거치는데, 이는 에스테르 또는 아미드 결합에서의 가수분해로 이어져서, 사슬 절단 및 분자량 및 원하는 물리적 특성의 손실을 야기할 수 있다.
본 발명의 난연제는 당업계에 알려진 바와 같은 다양한 기타 다른 난연제, 상승작용제 또는 난연성 애쥬번트와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 난연제는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 재료와 함께 제형화될 수 있다:
카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르(PPE), 포스핀 옥사이드 및 폴리포스핀 옥사이드, 예를 들어 벤질 포스핀 옥사이드, 폴리 벤질 포스핀 옥사이드 등;
멜라민, 멜라민 유도체 및 축합 생성물, 멜라민 염, 예컨대, 제한 없이 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 인산염 등;
무기 화합물, 예를 들어 점토, 금속 염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화 수화물, 붕산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염, 규산염, 혼합 금속 염 등, 예를 들어 활석 및 기타 다른 규산마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산염, 중공 튜브로서의 알루미노규산염(DRAGONITE), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, HALLOYSITE 또는 인산붕소, 몰리브덴산칼슘, 발포 질석(exfoliated vermiculite), 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 황화아연 및 붕산아연, 몰리브덴산아연(KEMGARD 911A/B), 인산아연(KEMGARD 981), 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 수산화산화알루미늄(뵘석), 알루미늄 3수화물, 실리카, 산화주석, 산화안티몬(III 및 V) 및 산화안티몬 수화물, 산화티타늄, 및 산화아연 또는 산화아연 수화물, 산화지르코늄 및/또는 수산화지르코늄 등.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원과 관련하여, 금속 인산염, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 인산염 등에서와 같이 "인산염(phosphate salt)" 내의 성분으로서 사용될 때 용어 "인산(phosphate)"은 인산(phosphate), 인산수소(hydrogen phosphate), 인산이수소(dihydrogen phosphate), 피로인산(pyrophosphate), 폴리인산(polyphosphate), 또는 인산 축합 생성물(phosphoric acid condensation product) 음이온 또는 다가음이온을 지칭한다.
마찬가지로, 달리 명시되지 않는 한, 본 출원과 관련하여, 금속 아인산염 등에서와 같이 "아인산염(phosphite salt)" 내의 성분으로서 사용될 때 용어 "아인산(phosphite)"은 아인산(phosphite) 또는 아인산수소(hydrogen phosphite)를 지칭한다.
본 발명의 난연제는 또한 기타 다른 난연제, 예컨대 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥사이드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 및 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염과 함께 제형화될 수 있다. 일 특정 구현예는 본 발명의 난연제와 화학식 II의 포스핀산염, 예를 들어 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트)의 상승적 혼합물을 제공한다.
따라서, 많은 구현예에서, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 중합체(a), 난연제(b)를 포함하고, (c) 하나 이상의 추가의 난연제, 및/또는 하나 이상의 상승작용제 또는 난연성 애쥬번트를 추가로 포함한다.
예를 들어, 일부 구현예에서, 난연성 중합체 조성물은 하나 이상의 추가의 난연제, 예를 들어 할로겐화 난연제, 포스핀 옥사이드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 또는 알킬 또는 아릴 포스피네이트의 염, 예를 들어 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함한다.
일부 구현예에서, 난연성 중합체 조성물은 하나 이상의 상승작용제 또는 난연성 애쥬번트, 예를 들어 멜라민, 멜라민 유도체 및 축합 생성물, 멜라민 염, 포스핀 옥사이드 및 폴리포스핀 옥사이드, 금속 염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화 수화물, 붕산염, 인산염, 아인산염, 규산염 등, 예를 들어 아인산수소알루미늄, 멜렘 또는 멜라민 금속 인산염, 예를 들어 금속이 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 포함하는 멜라민 금속 인산염을 포함한다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 추가의 난연제, 상승작용제 또는 난연성 애쥬번트는 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 아인산수소알루미늄, 메틸렌-디페닐포스핀 옥사이드-치환된 폴리아릴 에테르, 자일릴렌비스(디페닐포스핀 옥사이드), 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-바이페닐, 에틸렌비스-1,2-비스-(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)에탄, 멜렘, 멜람, 멜론 또는 디멜라민 아연 피로포스페이트를 포함한다.
일 특정 구현예는 본 발명의 난연제와 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함하는 상승적 혼합물에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명의 난연제는 추가의 난연제, 상승작용제 또는 애쥬번트와, 본 발명의 난연제 대 추가의 난연제, 상승작용제 및 애쥬번트의 총 중량으로 100:1 내지 1:100 범위(중량 기준)로 배합될 수 있다. 추가의 난연제, 상승작용제 또는 애쥬번트에 따라, 난연제 대 추가의 난연제, 상승작용제 및/또는 애쥬번트를 10:1 내지 1:10 범위(중량 기준)로 사용하여 탁월하게 얻어질 수 있으며, 예를 들어 7:1 내지 1:7, 6:1 내지 1:6, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3 및 2:1 내지 1:2 범위의 중량비가 우수한 효과를 위해 사용된다. 본 발명의 난연제는 통상적으로 그러한 조합에서 주 성분이며, 예를 들어 본 발명의 난연성 재료 대 추가의 난연제, 상승작용제 및/또는 애쥬번트의 중량비가 10:1 내지 1.2:1 또는 7:1 내지 2:1이지만, 본 발명의 재료는 또한 혼합물의 부 성분일 수 있으며, 예를 들어 난연제 대 추가의 난연제, 상승작용제 및/또는 애쥬번트 상승작용제의 비가 1:10 내지 1:1.2 또는 1:7 내지 1:2이다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물은 또한 통상적으로 당업계에서 자주 접하게 되는 통상적인 안정제 또는 기타 다른 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이며, 이는, 예컨대 페놀성 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제(HALS), 자외광 흡수제, 아인산염, 아포스폰산염, 지방산의 알칼리 금속 염, 하이드로탈사이트, 금속 산화물, 붕산염, 에폭시화 대두유 오일, 하이드록실아민, 3차 아민 옥사이드, 락톤, 3차 아민 옥사이드의 열 반응 생성물, 티오 상승작용제(thiosynergist), 염기성 공-안정화제(basic co-stabilizer), 예를 들어 멜라민, 멜렘 등, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 하이드로탈사이트, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 Ca 스테아레이트, 칼슘 스테아로일 락테이트, 칼슘 락테이트, Zn 스테아레이트, Zn 옥토에이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀레에이트 및 K 팔미레이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트, 핵화제(nucleating agent), 청징제(clarifying agent) 등이다.
기타 다른 첨가제가 또한 존재할 수 있으며, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 광학 증백제(optical brightener), 기타 다른 방염제, 정전기 방지제, 발포제, 적하방지제, 예를 들어 PTFE 등이다.
선택적으로, 중합체는 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 흑연을 포함할 수 있다. 그러한 충전제 및 보강제는 종종 비교적 높은 농도로 존재할 수 있으며, 이는 충전제 또는 보강제가 최종 조성물의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 농도로 존재하는 제형을 포함한다. 더 통상적으로, 충전제 및 보강제는 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 40 중량% 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 존재한다.
실시예
비교예 1
210 mL의 탈이온수 중 96.0 g의 메틸포스폰산(1.00 mol)의 용액에 질소 하에서 54.1 g의 알루미늄 에톡사이드(0.334 mol)를 서서히 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한다. 이어서, 이 용액을 농축시키고, 진공 중 100℃에서 건조시켜 투명한 무색 고체를 수득한다. 열 분석은 대략 250℃에서 출발하여 1 mol의 물의 손실을 나타내었다. 원소 분석: 29.8% P, 9.0% Al; 계산치: 29.8% P, 8.7% Al.
20 부의 염 및 30 부의 유리를 3 피스 Brabender 측정 헤드를 구비한 Haake Rheocord 90을 사용하여 50 부의 폴리아미드 66 내로 혼성시켰다. 혼성 동안 토크의 감소를 관찰하였는데, 이는 중합체 분해를 의미할 수 있으며, 그 결과 젖은 신문과 유사한 재료가 생성되었는데, 이는 냉각시에 부서지기 쉽고 그라인딩 후에 먼지가 많았다(dusty). 성형될 수 없던 혼성된 재료의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 시차 주사 열량계법(DSC)에 의한 분석은 분해에 대한 추가의 증거를 제공하였다.
실시예 1 - 메틸포스폰산 알루미늄 염으로부터의 난연제, FR - INV1
210 ml의 탈이온수 중 48.0 g의 메틸포스폰산(500 mmol)의 냉각된 용액에 질소 하에서 27.0 g의 알루미늄 에톡사이드(167 mmol)를 서서히 첨가한다. 이어서, 반응물을 실온까지 가온되게 하고 16 시간 동안 교반한다. 이어서, 이 용액을 농축시키고, 진공 중 100℃에서 건조시켜 투명한 무색 고체를 수득한다. 열 분석은 250℃에서 출발하여 1 mol의 물의 손실을 나타내었다. 무색 고체를 280℃에서 4 시간 동안 가열하였으며, 그 결과 400℃ 초과까지 안정적인 황백색(off-white) 고체가 생성되었다. 원소 분석: 31.5% P, 9.0% Al.
비교예 2
150 mL의 탈이온수 중 37.9 g의 에틸포스폰산(344 mmol)의 교반된 용액에 150 mL의 탈이온수 중 27.7 g의 염화알루미늄 6수화물(115 mmol)의 용액을 첨가한다. 이어서, 이 용액을 진공 중에서 농축시켜 물 및 HCl을 제거한다. 진공 오븐 내 130℃에서 건조시켜 백색 분말을 수득한다. 열 분석은 대략 200℃에서 출발하여 1 mol의 물의 손실을 나타내었다. 원소 분석: 25.0% P, 6.9% Al.
20 부의 염 및 30 부의 유리를 Haake Rheocord 90을 사용하여 50 부의 폴리아미드 66 내로 혼성시켰다. 혼성시키는 내내 낮은 토크를 관찰하였는데, 이는 중합체 분해를 의미할 수 있으며, 이때 제형은 이 실시가 종료되어 감에 따라 보울 밖으로 팽윤되었으며, 그 결과 빠져나간 가스로 인해 발포되고 냉각시에 부서지기 쉬우며 그라인딩 후에 먼지가 많은 재료가 생성되었다.
실시예 2 - 에틸포스폰산 알루미늄 염으로부터의 난연제, FR - INV2:
500 mL의 탈이온수 중 149.5 g의 에틸포스폰산(1.36 mol)의 교반된 용액에 250 mL의 탈이온수 중 109.3 g의 염화알루미늄 6수화물(.453 mol)의 용액을 첨가한다. 이어서, 이 용액을 농축시키고, 진공 중에서 130℃에서 건조시켜 물 및 HCl을 제거한다. 열 분석은 180℃에서 출발하여 1 mol의 물의 손실을 나타내었다. 건조된 염을 225℃에서 3 시간 동안 가열하여, 대략 400℃까지 안정적인 백색 분말을 수득한다. 원소 분석: 27.3% P, 7.6% Al.
실시예 3 - 에틸포스폰산 칼슘 염으로부터의 난연제, FR - INV3:
250 mL의 탈이온수 중 52.1 g의 에틸포스폰산(473 mmol)의 교반된 용액에 17.5 g의 수산화칼슘(236 mmol)을 서서히 첨가한다. 이어서, 이 용액을 농축시키고, 진공 중 100℃에서 건조시킨다. 열 분석은 220℃에서 출발하여 1 mol의 물의 손실을 나타내었다. 건조된 염을 290℃에서 3 시간 동안 가열하여, 400℃ 초과까지 안정적인 백색 분말을 수득한다. 원소 분석: 25.3% P, 16.3% Ca.
실시예 4 - 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산 및 알루미늄 에톡사이드로부터 생성된 중간 염 착물로부터의 난연제:
27.0 g의 알루미늄 에톡사이드(167 mmol)를 질소 하에서 탈이온수 중 메틸포스폰산(250 mmol) 및 에틸포스폰산(250 mmol)의 교반된 용액에 첨가한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜 중간 염 착물을 제공하고, 이를 280℃에서 4 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예 5 - 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산 및 수산화칼슘으로부터 생성된 중간 염 착물로부터의 난연제:
17.5 g의 수산화칼슘(약 235 mmol)을 질소 하에서 탈이온수 중 메틸포스폰산(약 225 mmol) 및 에틸포스폰산(약 250 mmol)의 교반된 용액에 첨가한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜 중간 염 착물을 제공하고, 이를 290℃에서 3.5 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예 6 - 에틸 포스폰산, 및 알루미늄 에톡사이드와 수산화칼슘의 혼합물로부터 생성된 중간 염 착물로부터의 난연제:
알루미늄 에톡사이드(약 85 mmol) 및 수산화칼슘(약 120 mmol)을 질소 하에서 탈이온수 중 에틸포스폰산(500 mmol)의 교반된 용액에 동시에 첨가한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜 중간 염 착물을 제공하고, 이를 290℃에서 4 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예 7 내지 실시예 11 - 포스폰산 혼합물 및 알루미늄 에톡사이드로부터의 중간 염 착물로부터의 난연제:
167 mmol의 알루미늄 에톡사이드 및 하기의 포스폰산들의 혼합물을 사용하여 실시예 4의 공정을 반복한다:
실시예 7 400 mmol의 메틸포스폰산과 100 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 8 300 mmol의 메틸포스폰산과 200 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 9 200 mmol의 메틸포스폰산과 300 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 10 100 mmol의 메틸포스폰산과 400 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 11 450 mmol의 메틸포스폰산과 50 mmol의 페닐 포스폰산
실시예 12 - 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산 및 알루미늄 에톡사이드로부터 생성된 중간 염 착물로부터의 난연제:
알루미늄 에톡사이드(167 mmol)를 탈이온수 중 메틸포스폰산(500 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액을, 알루미늄 에톡사이드(167 mmol)를 탈이온수 중 에틸포스폰산(500 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액과 혼합한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜, 염 혼화물을 제공하고, 이를 280℃에서 4 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예13 - 메틸포스폰산, 에틸 포스폰산 및 수산화칼슘으로부터 생성된 염 혼화물로부터의 난연제:
수산화칼슘(236 mmol)을 탈이온수 중 메틸포스폰산(473 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액을, 수산화칼슘(236 mmol)을 탈이온수 중 에틸포스폰산(473 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액과 혼합한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜, 염 혼화물을 제공하고, 이를 280℃에서 4 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예 14 - 에틸 포스폰산, 및 알루미늄 에톡사이드와 수산화칼슘의 혼합물로부터 생성된 염 혼화물로부터의 난연제:
알루미늄 에톡사이드(167 mmol)를 탈이온수 중 에틸포스폰산(500 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액을, 수산화칼슘(236 mmol)을 탈이온수 중 에틸포스폰산(473 mmol)의 교반된 용액에 첨가함으로써 제조된 용액과 혼합한 후, 농축시키고 진공 중 100℃에서 건조시켜, 염 혼화물을 제공하고, 이를 280℃에서 4 시간 동안 가열한 후에 본 발명의 난연성 재료를 제공한다.
실시예 15 내지 실시예 19 - 포스폰산 혼합물 및 알루미늄 에톡사이드로부터의 염 혼화물로부터의 난연제:
167 mmol의 알루미늄 에톡사이드 및 하기의 포스폰산들의 혼합물을 사용하여 실시예 12의 공정을 반복한다:
실시예 15 400 mmol의 메틸포스폰산과 100 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 16 300 mmol의 메틸포스폰산과 200 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 17 200 mmol의 메틸포스폰산과 300 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 18 100 mmol의 메틸포스폰산과 400 mmol의 에틸 포스폰산
실시예 19 450 mmol의 메틸포스폰산과 50 mmol의 페닐 포스폰산
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3으로부터의 난연제 및 다양한 상승작용제를 포함하는 제형을 Haake Rheocord 90을 사용하여 유리와 함께 폴리아미드 66 내로 혼성시키고, BabyPlast 소형-성형기(Mini-Molder)를 사용하여 1/16" 바(bar)로 성형하였으며, 이것에 표준 UL 94 수직 연소 시험을 수행하였다. 제형 및 결과가 하기 표 1에 열거되어 있다.
FR 데이터
제형 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
나일론 66 56.3 45 53.8 57.5 50.7 53 50.3 51.7 46.3 53.8 54.4 45
유리 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
FR-INV1 13.7 25 13.7 10 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7 13.7
FR-INV2 15.6
FR-INV3 15
SYN1 2.5 2.5
SYN2 5.6
SYN3 3.3
SYN4 6
SYN5 4.6
SYN6 10
SYN7 2.5
SYN8 10
UL 94 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-0
FR 제형에 사용된 상승작용제:
SYN1: 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), Exolit® OP 1230
Figure 112016004788187-pct00010
SYN2: 메틸렌-디페닐포스핀 옥사이드-치환된 폴리아릴 에테르
Figure 112016004788187-pct00011
SYN3: p-자일릴렌비스(디페닐포스핀 옥사이드)
Figure 112016004788187-pct00012
SYN4: 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-바이페닐
Figure 112016004788187-pct00013
SYN5: 1,2-비스-(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌
-10-옥사이드)에탄
Figure 112016004788187-pct00014
SYN6: 멜렘, Delacal® NFR HP
Figure 112016004788187-pct00015
SYN7: 아인산수소알루미늄
Figure 112016004788187-pct00016
SYN8: 디멜라민 아연 피로포스페이트, Safire® 400
Figure 112016004788187-pct00017

Claims (15)

  1. 중합체의 난연성을 증가시키기 위한 방법으로서,
    하나 이상의 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 가열함으로써 난연성 재료를 제조하는 단계; 및
    그 후 상기 난연성 재료를 중합체 수지 내로 혼입시키는 단계;를 포함하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112021118412701-pct00018

    (상기 식에서,
    R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이며, 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬은 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐로 치환되고;
    M은 금속이며,
    y는 M(+)y가, (+)y가 금속 양이온에 형식적으로 할당된 전하를 나타내는 금속 양이온이 되도록 하는 1 내지 4의 수이고,
    p는 1 내지 4의 수임)
    여기서, 상기 난연성 재료를 수득하기 위한 방법은
    i) 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리하여, R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함하는 화학식 I에 상응하는 중간 염 착물(intermediate salt complex)을 제공함으로써 중간 염 착물을 제조하고, 이어서 중간 염 착물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계;
    또는
    ii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염들을 배합함으로써 염 혼화물(intimate salt mixture)을 제조하고, 이어서 염 혼화물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20시간 동안 가열하는 단계;
    또는
    (iii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하여 개별의 난연성 재료들을 형성하고, 이어서 함께 혼합하여 블렌딩된 난연성 재료를 형성하는 단계
    를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 재료가, 하나 이상의 추가의 난연제, 상승작용제(synergist) 또는 난연성 애쥬번트(flame retardant adjuvant)와 함께, 중합체 수지 내로 혼입되는, 방법.
  3. a) 열경화성 또는 열가소성 중합체, 및
    b) 상기 열경화성 또는 열가소성 중합체에 혼입되기 전에, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 가열함으로써 제조된 난연성 재료
    를 포함하는 난연성 중합체 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112021118412701-pct00019

    (상기 식에서,
    R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이며, 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬은 비치환되거나 할로겐, 하이드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐로 치환되고;
    M은 금속이며,
    y는 M(+)y가, (+)y가 금속 양이온에 형식적으로 할당된 전하를 나타내는 금속 양이온이 되도록 하는 1 내지 4의 수이고,
    p는 1 내지 4의 수임)
    여기서, 상기 난연성 재료를 수득하기 위한 방법은
    i) 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리하여, R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함하는 화학식 I에 상응하는 중간 염 착물(intermediate salt complex)을 제공함으로써 중간 염 착물을 제조하고, 이어서 중간 염 착물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계;
    또는
    ii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염들을 배합함으로써 염 혼화물(intimate salt mixture)을 제조하고, 이어서 염 혼화물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20시간 동안 가열하는 단계;
    또는
    (iii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 상이한 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하여 개별의 난연성 재료들을 형성하고, 이어서 함께 혼합하여 블렌딩된 난연성 재료를 형성하는 단계
    를 포함한다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 b)의 난연성 재료는 먼저 단일 베셀(vessel) 내에서 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리하여, R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함하는 화학식 I에 상응하는 중간 염 착물을 제공함으로써 중간 염 착물을 제조하고, 이어서 중간 염 착물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 난연성 중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 b)의 난연성 재료는 R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 2 개 이상의 개별의 화학식 I의 금속 포스폰산염들을 배합함으로써 염 혼화물을 제조하고, 이어서 염 혼화물을 200℃ 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 난연성 중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물에서, M은 Al, Zn 또는 Ca인 난연성 중합체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 화학식 I에서, R은 비치환된 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴, 또는 C7-12 아릴알킬인 난연성 중합체 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, sec-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, 벤질 또는 페닐인 난연성 중합체 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 열경화성 또는 열가소성 중합체는 폴리올레핀 단일중합체, 폴리올레핀 공중합체, 고무, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌계 중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리카르보네이트, 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리아세탈, 생분해성 중합체 또는 이들의 블렌드 중 하나 이상을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열경화성 또는 열가소성 중합체는 스티렌계 중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 또는 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 또는 열가소성 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, HIPS, 에폭시 수지 또는 폴리아미드를 포함하며, 상기 열경화성 또는 열가소성 중합체는 선택적으로 보강제(reinforcing agent)를 추가로 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  12. 제3항에 있어서, (c) 하나 이상의 추가의 난연제, 및/또는 하나 이상의 상승작용제 또는 난연성 애쥬번트를 추가로 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (c)는 할로겐화 난연제, 알킬 또는 아릴 포스핀 옥사이드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 알킬포스피네이트, 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물, 멜라민 염, 포스핀 옥사이드, 폴리포스핀 옥사이드, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 산화 수화물, 금속 붕산염, 금속 인산염, 금속 아인산염 또는 금속 규산염 중 하나 이상을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (c)는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 아인산수소알루미늄, 메틸렌-디페닐포스핀 옥사이드-치환된 폴리아릴 에테르, 자일릴렌비스(디페닐포스핀 옥사이드), 1,2-비스-(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)에탄, 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-바이페닐, 멜람, 멜렘, 멜론 또는 멜라민 금속 인산염(여기서, 금속은 알루미늄, 아연 또는 마그네슘을 포함함) 중 하나 이상을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
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