KR102553285B1 - 유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물 - Google Patents

유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유기인계 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 상기 화합물을 실리카에 함침시켜 배합함으로써 마이그레이션 방지 및 가공성을 확보할 수 있고, 경도 및 기계적 강도가 개선된 난연제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020118177652-pat00048

상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고; R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.

Description

유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물{Organophosphorus compound, method of manufacturing the same and flame retardant composition comprising the same}
본 발명은 유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 유기인계 화합물, 상기 화합물의 제조방법 및 상기 화합물을 실리카에 함침시켜 배합함으로써 마이그레이션 방지 및 가공성을 확보할 수 있고, 경도 및 기계적 강도가 개선된 난연제 조성물에 관한 것이다.
최근 플라스틱의 용도가 건축용, 자동차용, 전기제품, 항공기, 선박 등으로 광범위하게 확대됨에 따라, 화재 발생시 안전을 고려한 난연화 필요성이 지속적으로 증대되고 있다.
플라스틱은 대부분 탄소, 수소, 산소로 구성된 유기물질로 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있어서, 이와 같은 성질을 물리ㆍ화학적으로 개선해 잘 타지 못하도록 첨가하는 물질을 난연제라 한다.
이러한 난연제는 원재료, 첨가물과의 혼합성이 좋아야 하고, 최종제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 하며, 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다.
플라스틱의 난연화 방법에는 첫째, 분자 구조 변경을 통한 내열성 플라스틱의 제조, 둘째, 난연 성분을 플라스틱 구조내에 화학적으로 결합시키는 것(반응형 난연제), 셋째, 난연제를 플라스틱내에 물리적으로 첨가시키는 것(첨가형 난연제), 넷째, 기타 난연제 코팅 또는 페인팅을 하거나 제품 디자인 변경을 통한 내열성 향상을 도모하는 것 등을 들 수 있으며, 첨가형 난연제를 사용하는 것이 대표적으로 알려진 방법이다.
한편, 할로겐계 난연제의 대안으로 현재 인계 난연제가 주목을 받고 있는데, 대표적인 인계 난연제는 적인, 인산에스테르 또는 포스페이트(phosphate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide), 포스파젠(phosphazene) 등이 있다.
인으로만 이루어진 화합물인 적인은 가공 중에 포스핀(PH3) 발생 가능성으로 인하여 제한적으로 사용되거나 표면 코팅을 하여 사용되고 있으며, 자체의 색상이 적갈색을 띄기 때문에 다른 색상을 구현하는데 어려움이 있어 용도에 한계를 갖고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 구조는 포스페이트이며, 난연 기구에 따르면 인계 난연제는 할로겐계 난연제와는 달리 고상에서의 난연 효과가 중요하기 때문에, 연소시에 차(char) 형성을 하지 않는 스티렌계, 아크릴계, 올레핀계 고분자 자체에 난연성을 부여하는 것이 곤란하다.
그러나, 상기 포스페이트계 난연제는 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어, 난연수지의 가공을 용이하게 하고 상용성과 내후성이 양호하지만, 내열성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 포스피네이트계 난연제는 구조상 극성이 강하여 분자량이 크지 않을 경우, 수용성인 경우가 많아 유기 고분자 수지의 난연제로 적용에 한계가 있고, 포스페이트 대비하여 상대적으로 제조 비용이 높은 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0100333호(2018.09.10. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0037860호(2017.04.05. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0030331호(2012.03.28. 공개)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 포스포네이트계 신규 유기인 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포스포네이트계 신규 유기인 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 포스포네이트계 신규 유기인 화합물을 포함함으로써, 마이그레이션 방지 및 가공성을 확보할 수 있고, 경도 및 기계적 강도가 개선된 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020118177652-pat00001
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고; R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
본 발명은 또한, 상기 유기인 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트[bis((diethoxyphosphoryl)methyl phenylphosphonate)]인 유기인 화합물을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112020118177652-pat00002
본 발명은 또한, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 축합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020118177652-pat00003
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고; R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112020118177652-pat00004
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
[화학식 3]
Figure 112020118177652-pat00005
상기 식 중, R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 축합시켜 제조되는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112020118177652-pat00006
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
[화학식 5]
Figure 112020118177652-pat00007
본 발명은 또한, 상기 화합물 1로 표시되는 유기인 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트인 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112020118177652-pat00008
본 발명은 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2a로 표시되는 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트[diethyl(hydroxymethyl) phosphonate]인 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2a]
Figure 112020118177652-pat00009
본 발명은 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3a로 표시되는 페닐포스포닉 디클로라이드(phenylphosphonic dichloride)인 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3a]
Figure 112020118177652-pat00010
본 발명은 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4a로 표시되는 디에틸 포스파이트(diethyl phosphite)인 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 4a]
Figure 112020118177652-pat00011
본 발명은 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2~3 : 1의 몰 비율로 반응시키는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2.4 : 1의 몰 비율로 반응시키는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 축합이 물, 디클로로메탄, C1-C4 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행되는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 축합이 트리에틸아민 촉매의 존재하에서 수행되는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 1~2의 몰 비율로 반응시키는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 1.5의 몰 비율로 반응시키는 유기인 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유기인 화합물을 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 난연제 조성물이 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 실리카, 그라파이트 및 멜라민계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 멜라민계 난연제가 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 금속 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 난연제 조성물 중의 인 함량은 1.2~4.3 중량%인 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 에틸렌프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 3~7 중량부, 상기 그라파이트 10~20 중량부 및 상기 멜라민계 난연제 10~20 중량부를 포함하는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 난연제 조성물의 인장강도가 10~50 kg/㎠인 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 난연제 조성물이 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 갖는 난연제 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 유기인 화합물을 실리카에 함침시켜 배합함으로써 마이그레이션 방지 및 가공성을 확보할 수 있고, 경도 및 기계적 강도가 개선된 난연제 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 할로겐 원소를 포함하고 있지 않아 환경 친화적인 난연제 조성물를 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일실시예에 따른 반응식 1a의 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트(DEHMP)의 제조 과정을 순서대로 나타낸 사진이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일실시예에 따른 반응식 2a의 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트의 제조 과정을 순서대로 나타낸 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따른 반응식 1a에 따라 제조된 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트(DEHMP)의 1H-NMR 및 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일실시예에 따른 반응식 2a에 따라 제조된 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트의 1H-NMR 및 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 제1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020118177652-pat00012
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고; R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
R1 내지 R3의 상기 C1-C15 알킬기는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2,2,5-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 2-사이클로헥실에틸기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 환상의 알킬기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C6-C20 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 바이페닐기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C7-C15 또는 C6-C20 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C7-C15 알킬아릴기로는, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 아이소-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C1-C15 알콕시기로는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, n-부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 아이소펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-다이메틸프로필옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 2-에틸프로필옥시기, n-헥실옥시기, 아이소헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 아이소헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 아이소옥틸옥시기, 2,2,5-트라이메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 아이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 아이소데실옥시기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알콕시기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실메톡시기, 2-사이클로헥실에톡시기, 2,5-다이메틸사이클로헥실옥시기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기 등의 환상의 알콕시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프톡시기, 페난트릴옥시기, 안트라세닐옥시기, 바이페닐옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C7-C15 아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C7-C15 알킬아릴옥시기로는, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 아이소-프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 자일릴옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물은 그 중에서도, R1 및 R2로서는, 바람직하게는 수소원자 또는 C1-C15 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, R3로서는, 바람직하게는 C1-C15 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 보다 바람직하게는 페닐기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물은, 비교적 낮은 융점 및 높은 인 함유량을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 유기인 화합물의 융점은, 바람직하게는 130 내지 250℃, 보다 바람직하게는 135 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 190℃이다.
또, 본 발명의 상기 유기인 화합물의 인 함유량은, 10 질량%를 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물 중에서도, 바람직한 화합물로서, 도 3b에서 보는 바와 같이, 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112020118177652-pat00013
본 발명의 제2 구현예는 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 축합시켜 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112020118177652-pat00014
[화학식 1]
Figure 112020118177652-pat00015
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고; R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112020118177652-pat00016
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
[화학식 3]
Figure 112020118177652-pat00017
상기 식 중, R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
상기 제2 구현예에 따른 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, R1 내지 R3의 상기 C1-C15 알킬기는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-다이메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2,2,5-트라이메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, n-데실기, 아이소데실기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 2-사이클로헥실에틸기, 2,5-다이메틸사이클로헥실기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 환상의 알킬기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C6-C20 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 바이페닐기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C7-C15 또는 C6-C20 아르알킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R3의 상기 C7-C15 알킬아릴기로는, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 아이소-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 자일릴기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C1-C15 알콕시기로는, 직쇄 형상, 분지 형상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 1 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 아이소프로필옥시기, n-부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 아이소펜틸옥시기, 1-메틸부톡시기, 2-메틸부톡시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 1,2-다이메틸프로필옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 2-에틸프로필옥시기, n-헥실옥시기, 아이소헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 아이소헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 아이소옥틸옥시기, 2,2,5-트라이메틸펜틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 아이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 아이소데실옥시기 등의 직쇄 형상 또는 분지 형상의 알콕시기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기, 사이클로헥실메톡시기, 2-사이클로헥실에톡시기, 2,5-다이메틸사이클로헥실옥시기, 2-아이소프로필-5-메틸사이클로헥실옥시기, 사이클로헵틸옥시기, 사이클로옥틸옥시기, 사이클로노닐옥시기, 사이클로데실옥시기 등의 환상의 알콕시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 아릴옥시기로는, 페녹시기, 나프톡시기, 페난트릴옥시기, 안트라세닐옥시기, 바이페닐옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C7-C15 아르알킬옥시기로는, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 페닐프로필옥시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 내지 R2의 상기 C7-C15 알킬아릴옥시기로는, 톨릴옥시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 아이소-프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 자일릴옥시기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응식 1에서, 촉매의 존재하에 반응을 수행할 수 있는데, 상기 촉매로는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아민계 촉매, 보다 바람직하게는 트리에틸아민(TEA)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 구현예에 따른 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 축합시켜 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020118177652-pat00018
[화학식 4]
Figure 112020118177652-pat00019
상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
[화학식 5]
Figure 112020118177652-pat00020
상기 R1 및 R2는 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
상기 반응식 2에서, 촉매의 존재하에 반응을 수행할 수 있는데, 상기 촉매로는 알칼리금속수산화물 촉매, 알칼리토금속수산화물 촉매, 주석계 촉매, 아민계 촉매 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아민계 촉매, 보다 바람직하게는 트리에틸아민(TEA)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화합물 1로 표시되는 유기인 화합물은 바람직하게는, 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure 112020118177652-pat00021
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는, 하기 화학식 2a로 표시되는 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure 112020118177652-pat00022
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는, 하기 화학식 3a로 표시되는 페닐포스포닉 디클로라이드인 유기인 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3a]
Figure 112020118177652-pat00023
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 바람직하게는, 하기 화학식 4a로 표시되는 디에틸 포스파이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4a]
Figure 112020118177652-pat00024
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2~3 : 1의 몰 비율로 반응시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법은 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2.4 : 1의 몰 비율로 반응시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 축합은 물, 디클로로메탄, C1-C4 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매, 바람직하게는 클로로포름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1 : 1~2의 몰 비율로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 유기인 화합물을 제조하는 방법은 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 1.5의 몰 비율로 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 제1 구현예에 따른 유기인 화합물을 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 난연제 조성물은 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 실리카, 그라파이트 및 멜라민계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물은 에틸렌프로필렌 고무(EPDM), 실리카, 그라파이트(흑연) 및 멜라민계 난연제를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물에 포함될 수 있는 상기 멜라민계 난연제는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트 및/또는 멜라민 금속 인산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물에 포함될 수 있는 상기 멜라민계 난연제는 바람직하게는 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 포스페이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물에는 상기 성분 이외에도 안정제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 염료, 광학 증백제(optical brightener), 기타 다른 방염제, 정전기 방지제, 발포제, 적하방지제(예를 들어 PTFE), 충전제 및/또는 보강제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 충전제 및 보강제로는 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 충전제 및 보강제는 비교적 높은 농도로 존재할 수 있으며, 이는 상기 충전제 또는 보강제가 최종 조성물의 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 농도로 존재하는 제형을 포함한다. 더 통상적으로, 상기 충전제 및 보강제는 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 40 중량% 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 상기 난연제 조성물 중의 인 함량은 1.2 중량% 이상, 바람직하게는 1.2~4.3 중량%, 보다 바람직하게는 1.2~1.8 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물은 상기 에틸렌프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 3~7 중량부, 상기 그라파이트 10~20 중량부 및 상기 멜라민 시아누레이트 10~20 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 난연제 조성물은 바람직하게는, 상기 에틸렌프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 4~6 중량부, 상기 그라파이트 13~17 중량부 및 상기 멜라민 시아누레이트 13~17 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 난연제 조성물은 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 4~6 중량부, 상기 그라파이트 14~16 중량부 및 상기 멜라민 시아누레이트 14~16 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 난연제 조성물의 인장강도(tensile strength)는 10~50 kg/㎠, 바람직하게는 40~50 kg/㎠일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 난연제 조성물의 경도(20.5℃, A type)는 70 이상, 바람직하게는 73~76일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 난연제 조성물의 신장율은 900% 이상, 바람직하게는 930~1000, 보다 바람직하게는 940~990일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 난연제 조성물의 인열강도(tear strength)는 7 kg/cm 이상, 바람직하게는 7~9 kg/cm, 보다 바람직하게는 7.2~8.6 kg/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 상기 난연제 조성물은 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 지닌다.
상기 UL-94 수직 난연 시험법 (UL 94 V Test: Vertical Burning Test)은 플라스틱 제품의 수직 방향으로 불꽃을 가했을 때, 제품의 연소 양상 및 주위로의 화염 전파 정도를 평가하기 위한 시험 방법이다.
상기 UL-94 수직 난연 시험법은 ① 20 mm 길이의 불꽃을 10 초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간 t1 측정 및 연소 양상 기록, ② 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10 초간 접염 후 시편의 연소시간 t2 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time) t3 를 측정하고, 연소 양상을 기록, ③ t1, t2, t3의 연소시간 및 연소 양상(적하에 의한 탈지면발화 여부, 클램프까지의 연소 여부 등)을 판단하여, 등급(V-0, V-1, V-2)을 산출하는 과정으로 이루어진다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 범위는 하기 제시된 실시예 이외에도 다양한 변형이 가능하며, 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 1 단계(디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트) 합성
하기 반응식 3 및 도 1a 내지 도 1c에서 보는 바와 같이, 트리에틸아민 촉매 존재하에서, 상기 화학식 4a로 표시되는 디에틸 포스파이트(DEP)와 화학식 5로 표시되는 포름알데하이드를 축합 반응시켜 상기 화학식 2a로 표시되는 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트(DEHMP)를 합성하였다.
도 3a는 상기 DEHMP의 1H-NMR 및 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[반응식 3]
Figure 112020118177652-pat00025
즉, 디에틸 포스파이트(DEP)를 트리에틸아민(TEA)과 3구 250ml 플라스크에 질소 분위기 하에서 교반한 후, 35% 포름알데하이드 수용액을 천천히 투입한 다음, 40℃에서 4.5시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 디클로로메탄으로 희석한 다음 증류수를 이용하여 1회 세척한 후, Na2SO4를 이용하여 수분을 제거한 다음 회전식 증발농축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 120℃에서 분별증류를 하고 정제하여 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트(DEHMP)를 합성하였다.
<실시예 2> 2 단계(비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트) 합성
하기 반응식 4 및 도 2a 내지 도 2e에서 보는 바와 같이, 트리에틸아민 촉매 존재하에서, 상기 화학식 2a로 표시되는 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트(DEHMP)와 화학식 3a로 표시되는 페닐포스포닉 디클로라이드(PPDC)를 축합 반응시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트를 합성하였다.
도 3b는 상기 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트의 1H-NMR 및 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
[반응식 4]
Figure 112020118177652-pat00026
즉, 디에틸(하이드록시메틸)포스포네이트(DEHMP)와 TEA, 클로로포름을 250ml 3구 플라스크에 넣고 교반한 후, 반응물을 0℃까지 냉각시킨 다음 질소 분위기 하에서 페닐포스포닉 디클로라이드를 10ml 클로로포름에 녹인 후, 0℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 천천히 투입하고 2시간 동안 반응시켰다.
TEA를 제거한 다음, 반응물을 증류수를 이용하여 5회 동안 세척한 후 Na2SO4를 이용하여 수분을 제거하고, 용매를 회전식 증발농축기를 이용하여 용매를 제거한 다음, 24시간 동안 상온에서 진공건조하여 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트를 합성하였다.
<실시예 3 및 비교예 1-5> 난연제의 제조(1)
상기 실시예 2에서 합성한 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트가 5~50 phr인 하기 표 1(단위: phr)과 같은 조성으로 하여, 170℃, 300초의 몰딩 조건으로 난연제 조성물을 제조하였다.
Figure 112020118177652-pat00027
이 때, 실시예 2의 화합물(화학식 1a)의 함량 및 난연제 중 인의 함량은 하기 표 2와 같다.
Figure 112020118177652-pat00028
<실험예 1> 난연성 평가 (1)
상기 실시예 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 난연제 조성물의 경도 및 기계적 강도(인장강도, 신장율, 인열강도) 등과 난연 특성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이때, 상기 경도는 듀로미터 경도계를 사용하여 ASTM D2240 규격에 맞추어 측정하였고, 상기 인장강도 및 신장율은 universal testing machine을 사용하여 ASTM D638 규격에 맞추어 측정하였고, 상기 인열강도는 ASTM D624 규격에 맞추어 측정하였다.
또한, 상기 난연 특성은 수직 난연 시험법(UL94 V)에 의해 실시되었다.
시편을 연소시킬 버너는 메탄가스를 원료로 사용하며, 37 MJ/㎥의 열량 및 20 ㎜의 불꽃높이를 발생시켰다. 시험용 시편의 일단과 버너 끝과의 거리는 10 ㎜로 설정하고 각각의 시편을 10 초씩 2 회 연소시켰다.
첫 번째 연소 후 소화시간(t1초)을 측정하고, 두 번째 연소 후 소화시간(t2초)을 측정하였다. 두 번째 연소 후 불꽃이 사라지고, 무염연소(불꽃은 없으나 숯처럼 빨갛게 달아오른 상태, glowing)가 지속되는 시간(t3초)을 측정하였다. 각각의 시험용 시편에 대해 V-0, V-2 및 V-3급을 판정하는 기준은 하기 표 4에 따랐다.
Figure 112020118177652-pat00029
Figure 112020118177652-pat00030
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 3을 제외하고, 비교예 1 내지 5는 베이스 폴리머와의 혼합성이 취약한 문제로 배합이 불가능하고, 시트 성형 중 마이그레이션이 발생함을 알 수 있다.
이로부터 실시예 2의 화합물(화학식 1a)을 단독 사용시에는 최대 투입량은 5 phr이고, 실리카 또는 멜라민 시아누레이트(MC)를 혼합 사용할 필요가 있음을 알 수 있다.
<실시예 4-5 및 비교예 6-8> 난연제의 제조(2)
상기 실시예 2에서 합성한 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트가 0~30 phr인 하기 표 5(단위: phr)와 같은 조성으로 하되, 마이그레이션 방지 및 가공성 확보를 위해 상기 화합물을 실리카(zeosil 175)에 함침시켜 배합하여, 170℃, 300초의 몰딩 조건으로 난연제 조성물을 제조하였다.
Figure 112020118177652-pat00031
이 때, 실시예 2의 화합물(화학식 1a)의 함량 및 난연제 중 인의 함량은 하기 표 6과 같다.
Figure 112020118177652-pat00032
<실험예 2> 난연성 평가 (2)
상기 실시예 4 내지 5 및 비교예 6 내지 8에서 제조한 난연제 조성물의 경도 및 기계적 강도(인장강도, 신장율, 인열강도) 등과 난연 특성을 평가한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
이때, 상기 경도, 기계적 강도 및 난연 특성은 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112020118177652-pat00033
상기 표 6 및 표 7에서 보는 바와 같이, 난연제 중 인 함량이 3 중량% 이상에서 난연성이 우수함을 알 수 있다.
<실시예 6-7 및 비교예 9-11> 난연제의 제조(3)
상기 실시예 2에서 합성한 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸)페닐포스포네이트가 0~15 phr이 되도록 하고, EPDM의 그레이드를 Nordel IP 3722P(Dow Chemical)로 변경하고, 기존 난연제인 멜라민 시아누레이트(MC)를 포함하여 하기 표 8(단위: phr)과 같은 조성으로 배합하여, 170℃, 300초의 몰딩 조건으로 난연제 조성물을 제조하였다.
Figure 112020118177652-pat00034
이 때, 실시예 2의 화합물(화학식 1a)의 함량 및 난연제 중 인의 함량은 하기 표 9와 같다.
Figure 112020118177652-pat00035
<실험예 2> 난연성 평가 (2)
상기 실시예 6 내지 7 및 비교예 9 내지 11에서 제조한 난연제 조성물의 경도 및 기계적 강도(인장강도, 신장율, 인열강도) 등과 난연 특성을 평가한 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
이때, 상기 경도, 기계적 강도 및 난연 특성은 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
Figure 112020118177652-pat00036
상기 표 9 및 표 10에서 보는 바와 같이, 멜라민 시아누레이트(MC) 혼용시 난연제 중의 인 함량이 1.2 중량% 이상에서 V-0 특성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 신규 난연제 성분인 실시예 2의 화합물을 10 phr 사용시 그라파이트 10 phr 절감과 동일한 난연 성능을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 신규 난연제 성분인 실시예 2의 화합물을 10 phr 이상 사용시 경도 가 상승하고, 기계적 강도 개선됨을 알 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 유기인 화합물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물을 포함하는 난연제 조성물에 있어서,
    상기 난연제 조성물은 에틸렌프로필렌 고무, 실리카, 그라파이트 및 멜라민계 난연제를 더 포함하고,
    상기 에틸렌프로필렌 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 3~7 중량부, 상기 그라파이트 10~20 중량부 및 상기 멜라민계 난연제 10~20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    난연제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112023067245047-pat00037

    상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이고,
    R3은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기인 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112023067245047-pat00038

  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 축합시켜 제조된 것을 특징으로 하는,
    난연제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112023067245047-pat00059

    상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7- C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112023067245047-pat00060

    상기 식 중, R3 은 C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알킬 치환 C6-C20 아릴기 또는 C6-C20 아르알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 축합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112023067245047-pat00042

    상기 식 중, R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C15 아르알킬기, C7-C15 알킬아릴기, C1-C15 알콕시기, C6-C12 아릴옥시기, C7-C15 아르알킬옥시기 또는 C7-C15 알킬아릴옥시기이다.
    [화학식 5]
    Figure 112023067245047-pat00043

  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 비스((디에톡시포스포릴)메틸) 페닐포스포네이트인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112023501352623-pat00044

  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 디에틸(하이드록시메틸) 포스포네이트인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112023067245047-pat00045

  7. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 페닐포스포닉 디클로라이드인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure 112023067245047-pat00046

  8. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 디에틸 포스파이트인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물:
    [화학식 4a]
    Figure 112023067245047-pat00047

  9. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2~3 : 1의 몰 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2.4 : 1의 몰 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 축합은 물, 디클로로메탄, C1-C4 무수 또는 함수 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 부틸 아세테이트, 디에틸에테르, 헥산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 축합은 트리에틸아민 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 1~2의 몰 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 1 : 1.5의 몰 비율로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 멜라민계 난연제는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 금속 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 난연제 조성물 중의 인 함량은 1.2~4.3 중량%인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서,
    상기 난연제 조성물의 인장강도는 10~50 kg/㎠인 것을 특징으로 하는, 난연제 조성물.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 난연제 조성물은 UL-94 수직 난연 시험법 결과 V-0 등급의 난연성을 갖는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
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