JP5301828B2 - 熱可塑性ポリマーに使用するリン含有難燃剤 - Google Patents

Description

本願は、米国特許仮出願第６０／５８１，８３２号（２００４年６月２２日出願）の優先権を主張し、またその全ての記載内容は参照により本発明に援用される。

本発明は、非常に効率的なリン含有難燃剤、及びその熱可塑性ポリマー、より詳細にはポリエステル及びナイロン原料への使用に関する。

難燃性のポリエステル又はナイロンを製造する際、様々なタイプの添加剤が添加される。典型的にはハロゲン化物、より詳細には芳香族のポリ臭素化物が、この種のポリマーを難燃性にするための添加剤として使用されてきた。一般にこれらの製品は、これらの製品に火を付けた際、炎中で急激な気相反応が起こるのを阻害すると言われている。ゆえに、ハロゲン化物由来の難燃剤は、ポリエステル及びナイロンを含む様々なタイプのポリマー原料への添加剤としてに広く用いられている。しかしながら、この１５年ほどの間、ハロゲン化物由来の難燃剤は、生態系に対する配慮から、詳細な研究の対象となっている。それゆえ、難燃剤の製造業者は、より環境にやさしいと認められる難燃性添加剤に移行する必要に迫られている。

そこで、リン含有製品がこの種のハロゲン化物由来の難燃剤の代替として登場した。ある用途においては、リン含有添加剤はハロゲン化物と同程度の高活性を示すものの、リン含有添加剤はあまり一般的には使用されない。大部分のリン含有難燃剤は、凝縮相反応、ポリマーの炭化促進及びチャー形成の組合せにより燃焼防止活性を発揮する。これらの反応は、明らかにこの種の添加剤を含むポリマーに依存する。したがって、様々なタイプのポリマーに合わせて特異的なリン含有構造を設計する必要がある。リン含有難燃剤も、気相機構を通じた燃焼防止活性を発揮する。しかしながら、リン含有化合物は、単に揮発するよりもむしろ燃焼の経過で分解したポリマーと反応する傾向が強いため、リン添加剤による高い気相活性を得ることは比較的稀である。

１９７０年代後半及び１９８０年代前半に、ジアリルホスフィン酸、アルキル−アリルホスフィン酸又はジアルキルホスフィン酸のさまざまな塩（例えばジルコニウム塩又は亜鉛塩）が製造された（例えば、特許文献１から３に記載が存在する）。これらのホスフィン酸塩は、ＰＥＴに添加したり、又はポリエステルと共重合させたりして用いられてきた。また、１から４ユニットの酸素指数（ＯＩ）により測定した結果、１０〜２０重量％のレベルで引火を遅滞させる効果が観察された。

その後、以下の一般式ＩからＩＶにて示される、種々のアルキルホスフィン酸の亜鉛（Ｍ＝Ｚｎ）又はアルミニウム（Ｍ＝Ａｌ）などの金属塩が、ＰＢＴにより試験された（特許文献４を参照）。エチルメチルホスフィン酸（Ｉ）のアルミニウム塩は、平坦なＰＢＴに１５重量％添加した場合、及びガラスを充填したＰＢＴに２０重量％添加した場合に、ＵＬ−９４試験にてＶ−０等級が得られることが明らかになった。ジアルキルホスフィン酸のカルシウム塩（Ｍ＝Ｃａ）は、アルミニウム塩と同程度に効果的であることが証明され、ガラス強化ＰＢＴに２０重量％添加したとき、Ｖ−０等級が得られた（特許文献５及び６を参照）。これらのホスフィン酸塩は、特にガラス強化ナイロンにおいて効率的でなく、３０重量％を添加しなければＶ−０等級が得られない。

特許文献７においては、１−ヒドロキシジヒドロホスホールオキシド及び１−ヒドロキシホスホランオキシドの環状物のアルミニウム塩（以下の一般式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ参照）のガラス強化ＰＢＴ及びナイロンへの使用を開示している。また、ＰＢＴにおけるＶ−０等級は、２０重量％で達成されている。

１−（メトキシエチル）メチルホスフィン酸（下記の一般式ＶＩＩＩ）、（１−エトキシエチル）メチルホスフィン酸（下記の一般式ＩＸ）及び１−（メトキシエチル）エチルホスフィン酸（下記の一般式Ｘ）のアルミニウム塩が、特許文献８において開示されている。これらの製品は、ガラス強化ＰＢＴにおいて２０重量％でＶ−１等級しか示していない。

比較的高いリン含量にもかかわらず、特許文献９において例証されるように、ヒドロキシメチルメチルホスフィン酸（下記の一般式ＸＩ）のアルミニウム塩は効率的でなく、ガラス強化ＰＢＴにおいてＶ−２等級であった。

エチルメチルホスフィン酸（上記の一般式Ｉ）のアルミニウム塩及びジエチルホスフィン酸（上記の公式ＸＩＩ）のアルミニウム塩は、特にナイロンにおいては有効でないが、それらはメラミンシアヌール酸塩（特許文献１０、１１及び１２を参照）又はリン酸メラミン（特許文献１３を参照）のような窒素含有物と相乗作用する。これらの組合せは、ナイロンにおいて、個々の構成要素のみの場合と比較し効果が高い。
米国特許第４，１８０，４９５号 米国特許第４，２０８，３２１号 米国特許第４，２０８，３２２号 欧州特許出願公開番号７９４，２２０号 米国特許第５，７８０，５３４号 欧州特許出願公開番号９４１，９９６号 欧州特許出願公開番号７９４，１９１号 欧州特許出願公開番号９７１，９３６号 米国特許第６，３０３，６７４号 米国特許第６，２５５，３７１号 米国特許第６，３６５，０７１号 米国特許第６，５０３，９６９号 米国特許第６，２０７，７３６号

上記したとおり、リン含有難燃剤の燃焼防止活性のための機構は、通常固相にて働く。気相における特性を備えているリン含有難燃剤は、分解したポリマーと反応してはならないだけでなく、それが添加されるポリマー組成物の反応中に失われないために適切な揮発性（すなわち、あまり低い温度で揮発しない）を有しなければならず、逆にあまり沸点が高くても、燃焼時における効果が低下するため、その存在は稀有である。したがって、これらの所望の特性を備えたリン含有難燃性添加剤は、大変望ましい。

本発明において、驚くべきことに、ある特定のリン含有化合物（特に以下の一般式のホスフィン酸の金属塩）：

（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、同じ又は異なる炭素数Ｃ_３からＣ_１５の分岐アルキルである）が非常に効果的な難燃性添加剤であることを見出した。「非常に効率的」とは、これらの添加剤が、燃焼の経過でポリマーの分解物との高い気相活性を呈するのに適した揮発性の程度を有することを意味する。「適切な揮発性の程度」とは、添加剤がポリマーの処理の間、あまりに早く揮発して失われたり、燃焼の間あまりに遅く揮発して効率が低下したり、全体において揮発前にポリマーと反応しないことを意味する。

本発明において使用される「熱可塑性ポリマー」の語は、それが軟化する温度又は融点より上の温度において再加工、再成形することができる、いかなる有機ポリマー原料をも含むと解される。熱可塑性ポリマーは、通常押出及び射出成形によって処理されるが、これらの原料の処理はこれらの２つの技術に限定されない。この種の熱可塑性ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃スチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物が挙げられる。

本願明細書において使用される「熱可塑性ポリエステル」は、主鎖中にエステル基−ＯＣ（Ｏ）−を含むあらゆる熱可塑性ポリマー原料を含むと解される。より詳細には、本発明は、望ましい実施態様において、最も一般的に用いられる２つの熱可塑性ポリエステル：ポリブチレンテレフタル酸及びポリエチレンテレフタル酸に関する。

本願明細書において使用される「ナイロン」は、主鎖中にアミド基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−を含むあらゆる熱可塑性ポリマー原料を含むと解される。より詳細には、本発明は、他の望ましい実施態様において、最も一般的に用いられる２つのナイロン：ナイロン−６及びナイロン−６，６に関する。

難燃剤が必要となる多くの電子・電気機器において、熱可塑性ポリエステル及びナイロンは、無機の粉末状の充填剤（例えば二酸化ケイ素）、タルク等、又は繊維（例えば黒鉛又は裁断されたガラス繊維）を充填することにより補強される。望ましい実施態様において、本発明は、ガラス繊維を充填した熱可塑性ポリエステル又はナイロンに関する。

本発明において使用するリン含有燃焼防止添加剤は、以下の一般式で表されるホスフィン酸の金属塩である。

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、同じ又は異なるＣ_３〜Ｃ_１５の分岐アルキル基、望ましくはＣ_４〜Ｃ_８の分岐アルキル、例えばイソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル基、又はその類似物である。最も好ましくは、Ｒ_１及びＲ_２はイソブチル基である。金属（Ｍ）は、好ましくは多価であり、周期律表のＩＩ、ＩＩＩ若しくはＩＶ族、又は遷移金属から選択される。典型的な金属として、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム及びチタンが挙げられる。特にアルミニウムが好ましい。ｎの値は金属（Ｍ）の原子価に依存する。通常ｎは２〜４である。本発明における最も好適な難燃性添加剤は、アルミニウムジイソブチルホスフィン酸である。加熱により、前記金属塩はほとんど揮発し、気相において作用しなければならない。前記塩は、不活性雰囲気下で等速昇温による熱重量測定で測定したとき、実質的に完全に揮発しているのが望ましい。本発明に関して、不活性雰囲気下で１０℃／分の加熱勾配で測定したとき、約３００℃（重量減少の開始、すなわち約２重量％の塩の損失）にて揮発が開始し、約５００℃、好ましくは４００℃にて実質的に完了するのが望ましい。

リン含有難燃剤は、前記組成物の合計量中に約３から約３０重量％までのレベルで含まれる。望ましいレベルは、約５から約２０重量％ある。前記組成物は、この種の系で通常使用される一つ以上の他の機能性添加剤、例えばたれ防止剤、分散剤、硬化剤、加工助剤、炭化触媒等を含むことができる。

本発明は、以下の代表的な実施例で更に例示される。

コンデンサー、付加的な煙突、磁気撹拌器及び温度計を備えている３Ｌの３首フラスコに、３１８．０３ｇ（３．００モル）のナトリウム次亜リン酸塩一水和物及び６３７ｇの酢酸を充填した。混合液を７０℃まで加熱し、段階的に透明溶液とした。次に１４９．３３ｇの９５〜９８％硫酸を前記混合液に徐々に添加し、顕著な沈殿が観察された。次に、この混合に、４３６．４ｇ（５．８９７モル）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１２０ｇの酢酸及び２２．５ｇ（０．１５モル）のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドを含む溶液を、１１５℃〜１００℃にて１７時間にわたり添加した。添加後、^３１Ｐ ＮＭＲによる分析の結果、混合液が７３％のジイソブチルホスフィン酸、２５％のイソブチルホスフィン酸、１％のホスホン酸及び１％のリン酸を含むことが示された。混合液を、水及び溶媒を除去するために遠心乾燥機を用い９５℃で減圧下において乾燥し、更に２．７％炭酸ナトリウム水溶液により３回洗浄した。一番上の油相を分離し、９５℃、真空条件化にて遠心乾燥機中にて乾燥させた。更に油状の原料（３３０ｇ）を回収し、室温で結晶化させた。総収率は、母液のリサイクルなしで６２％であった。次に、１３６ｇ（０．７６４モル）のジイソブチルホスフィン酸を水及びアセトニトリルの混合溶媒に溶解し、希釈した水酸化ナトリウム水溶液によって中和した。６１．８３ｇ（０．２５６モル）の塩化アルミニウム六水和物の水溶液に、中和されたジイソブチルホスフィン酸を徐々に添加した。顕著な量の白い沈殿が観察された。更に沈殿を濾過し、３×５０ｍＬのアセトニトリル及び５×４００ｍＬの水により洗浄し、オーブンにおいて１０５℃で一晩乾燥させた。白色固体（１３６ｇ）（ジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＡＢＰＡ）と同定）を９６％の収率で得た。

実施例１のサンプル約１０ｍｇを用い、窒素による不活性雰囲気下、１０℃／分の等速昇温率にて熱重量分析を行った。図１は、このジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＡＢＰＡ）が、３００℃〜４００℃の温度範囲内で完全に揮発することを示す。一方で、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩は４００℃〜５００℃の温度範囲で揮発するものの、約１０％の固体残留物を残すことを示した。これは、この塩が完全には揮発せず、部分的に分解されて固体残留物を産生したことを示す。

実施例１において調製されるジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＡＢＰＡ）を、ガラス繊維を充填したＰＢＴ（ＶＡＬＯＸ ４２０（ジェネラル・エレクトリック社の商標））と共に、二軸のエクストルーダーを用いた樹脂の押出によって成型した。ＡＢＰＡ（１２５ｇ）を押出の前に８７５ｇのＰＢＴと混合し、次にこの混合組成物を押出機に充填した。押し出された樹脂製剤を水中にて冷却し、ペレット状にした。燃焼試験に使用する、１／８及び１／１６インチの厚みの標準の標本を、完全に乾燥した状態として、射出成形によって成型した。ＵＬ−９４プロトコル（垂直設定）に準拠して燃焼防止試験を行った（Ｊ．Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第３版、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ミュンヘン、２００４年、の記載を参照）。１／８インチの標本はＶ−０等級、１／１６インチの標本はＶ−２等級であった。

実施例１において調製されるＡＢＰＡ（３ｇ）を、５７ｇのガラス繊維を充填したナイロン（ＺＹＴＥＬ ７３Ｇ３３、デュポン社の商標）とボウルミキサーにて２３０℃で溶融混合し、成型した。合成されたプラスチックを１／８インチ厚の厚板に圧縮し、更に燃焼試験のための標準の標本をその厚板から調製した。得られた標本は、ＵＬ−９４試験においてＶ−０等級であった。

実施例１において準備されるＡＢＰＡ（１００ｇ）を、実施例３の記載のとおり、９００ｇのガラス繊維を充填したナイロン（ＺＹＴＥＬ ７３Ｇ３３、デュポン社の商標）と共に成型した。１／８及び１／１６インチ厚の見本は、両方ともＵＬ−９４試験においてＶ−０等級であった。

＜比較実施例６＞
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（１００ｇ）を、実施例３の記載のとおり、９００ｇのガラス繊維を充填したナイロン（ＺＹＴＥＬ ７３Ｇ３３、デュポン社の商標）と共に成型した。１／８インチ厚の見本はＵＬ−９４試験にてＶ−１等級であったが、１／１６厚の見本はこの試験に不合格であった。

上記の実施例は、本発明の特定の実施態様を例示するのみであり、ゆえに限定的に解釈されるべきではない。保護を求める範囲は、添付の請求項に記載の通りである。

２つのホスフィン酸のアルミニウム塩に関する、熱重量分析による比較グラフを示す。

Claims (9)

1. 熱可塑性ポリエステル又はナイロンである熱可塑性ポリマーと、ジイソブチルホスフィン酸のアルミニウム塩とを含む、難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
2. 前記熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリエステルである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記熱可塑性ポリマーがナイロンである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記熱可塑性ポリエステルが、ガラスを充填した熱可塑性ポリエステルである、請求項２に記載の組成物。
5. 前記熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタル酸及びポリブチレンテレフタル酸からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
6. 前記ナイロンが、ガラスを充填したナイロンである、請求項３に記載の組成物。
7. 前記アルミニウム塩が、全組成物中に３から３０重量％存在する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記アルミニウム塩が、全組成物中に５から２０重量％存在する、請求項７に記載の組成物。
9. 熱可塑性ポリエステル又はナイロンである熱可塑性ポリマーと、ジイソブチルホスフィン酸アルミニウム塩を含む、難燃性熱可塑性ポリマー組成物。

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