JP7323749B2 - 難燃剤及びその調製プロセス - Google Patents

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Description

本発明は、難燃剤を調製するためのプロセス及びその難燃剤に関する。また、本発明は、ポリマー組成物における前述の難燃剤の使用に関する。
難燃剤は、熱可塑性ポリマー及び他の工業製品で、延焼を阻止又は抑制するために使用されている。近年、ノンハロゲン難燃剤の工業用途は、限られたハロゲンレベルによってもたらされる環境に優しいという利点により、大きな注目を集めている。
一般的に使用されるノンハロゲン難燃剤（ＨＦＦＲ）の１つの系列は、熱可塑性プラスチックで広く使用されている、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＣｏｍｐａｎｙのＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０、ＯＰ１３１４、及びＯＰ１４００などの、金属ホスフィネートとＮ－相乗剤である。それにもかかわらず、金属ホスフィネートとＮ－相乗剤には、ポリアミドシステムで使用する場合に独自の制約及び欠点がある。例えば、それらは、配合機に対して腐食性の問題を引き起こす場合がある。また、金属ホスフィネートとＮ－相乗剤は、通常高価である。
別の一般的に使用されるノンハロゲン難燃剤（ＨＦＦＲ）は、赤リンである。赤リンに関連する問題の１つは、環境に有害なＰＨ３を生成することである。加えて、赤リンは劣化しやすい。更に、それは、赤又は黒の色でしか表示できないため、材料を他の色にする必要がある用途には適していない。
加えて、プロセス温度が非常に高く、通常、ガラス繊維強化ポリアミドシステムでは配合温度は２７０℃を超えるため、ポリアミドシステムでの使用に適した難燃剤を提供することは依然として課題である。
従って、本発明の１つの目的は、従来の難燃剤に関連する前述の欠点を克服する難燃剤、及び良好な熱安定性と組み合わされた満足のいく難燃特性をもたらす難燃剤を調製するための方法を提供することである。
第１の態様では、本出願は、難燃剤を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、（ｉ）化合物（Ｐ）との化合物（Ｎ）の反応生成物を準備する工程と、（ｉｉ）（ｉ）での反応生成物に酸化剤を加え、混合物を反応させて難燃剤を得る工程とを含み、
ここで、
化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
Figure 0007323749000001
による化合物であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ、又はＣ１－Ｃ８アルキル、Ｃ５－Ｃ１６シクロアルキル、アルキルシクロアルキルであり、それぞれは、ヒドロキシル又はＣ１－Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２－Ｃ８アルケニル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシル、アシル、アシルオキシ、Ｃ６－Ｃ１２アリール、－ＯＲ１及び－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２によって任意選択的に置換されるか、又はＮ－脂環式若しくはＮ－芳香族であり、Ｎ－脂環式は、ピロジリン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状窒素含有化合物を示し、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ基であり、
－ ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
－ Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0007323749000002
により、
－ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、Ｃ１－Ｃ５ヒドロキシルアルキル、好ましくはヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルであり、
－ Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価である。
第２の態様では、本出願は、上記のプロセスによって得られた難燃剤を提供する。
第３の態様では、本出願は、ポリマー組成物における難燃剤の使用を提供する。
第４の態様では、本出願は、本明細書に記載のポリマーと、難燃剤とを含むポリマー組成物を提供する。
第５の態様では、本出願は、化合物（Ｎ）を化合物（Ｐ）と反応させて得られる難燃剤を提供し、
ここで、化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
Figure 0007323749000003
による化合物であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ、又はＣ１－Ｃ８アルキル、Ｃ５－Ｃ１６シクロアルキル、アルキルシクロアルキルであり、それぞれは、ヒドロキシル若しくはＣ１－Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２－Ｃ８アルケニル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシル、アシル、アシルオキシ、Ｃ６－Ｃ１２アリール、－ＯＲ１及び－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２によって任意選択的に置換されるか、又はＮ－脂環式若しくはＮ－芳香族であり、Ｎ－脂環式は、ピロジリン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状窒素含有化合物を示し、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール、及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ基であり、
－ ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
－ Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0007323749000004
により、
－ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、Ｃ１－Ｃ５ヒドロキシルアルキル、好ましくはヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルであり、
－ Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価であり、
ここで、難燃剤は、１～１００ｐｐｍの範囲の３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルのピークを示し、前述のピークのピーク面積は、３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルで測定された全てのピークの総ピーク面積の７０％～１００％である。
本明細書は、本発明を特に指摘し明確に主張する特許請求の範囲で終了するが、本発明は、添付の図の以下の説明からよりよく理解されると考えられる。
実施例１で調製された難燃剤の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示している。 比較例１で調製された難燃剤の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを示している。
特許請求の範囲を含めて、本説明の全体にわたって、用語「１つを含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｏｎｅ）」又は「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ）」は、特に明記しない限り、用語「少なくとも１つを含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」と同じ意味であると理解されるべきであり、「～（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は、その両端を含むと理解されるべきである。
濃度、重量比又は量の任意の範囲の指定において、任意の具体的な上側の濃度、重量比又は量は、それぞれ任意の具体的な下側の濃度、重量比又は量と関連付けられ得ることに留意すべきである。
冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、冠詞の文法的対象の１つ又は２つ以上（即ち少なくとも１つ）を指すために使用される。
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味及びまた、この用語に関連する要素の他の可能な組み合わせも全て包含する。
本明細書で使用される場合、用語「難燃剤」は、難燃剤の完全な組成物、並びに難燃剤機能を有する薬剤を包含する。
本明細書で使用される場合、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ－Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子までを含み得ることを示す。
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル及びｎ－ヘキシルなどの、直鎖又は分岐であり得る飽和炭化水素ラジカルを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「シクロアルキル」は、シクロペンチル、シクロオクチル、及びアダマンタニルなどの１つ以上の環状アルキル環を含む飽和炭化水素ラジカルを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニルなどの１つ以上の炭素－炭素二重結合を含む不飽和直鎖、分岐鎖、又は環状炭化水素ラジカルを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、１つ以上の６員炭素環を含む１価の不飽和炭化水素ラジカルを意味し、ここで、不飽和は、３つの共役二重結合によって表され得、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、又はアミノ、例えば、フェノキシ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、及びアミノフェニルを有する環の炭素の置換された１つ以上であり得る。
本明細書で使用される場合、用語「ヒドロキシアルキル」は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、及びヒドロキシデシルなどのヒドロキシル基で置換されているアルキルラジカルを意味する。用語「ヒドロキシルアルケニル」は、同様の方法で理解されなければならない。
本明細書で使用される場合、用語「アルキルアミノ」は、アルキル基及びアミノ基の両方を含む基又はラジカルを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「アルコキシル」は、酸素と結合したアルキル基から構成される１価の基－ＲＯ（メトキシルなど）を意味する。
本明細書で使用される場合、用語「アシル」は、一般式－Ｃ（Ｏ）－Ｒの基を意味し、Ｒは、カルボン酸に由来するアルキル基である。
本明細書で使用される場合、用語「アシルオキシ」は、有機酸に由来するラジカルＲ－ＣＯ－を意味し、Ｒは、任意の有機基である。
本出願は、難燃剤を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、（ｉ）化合物（Ｐ）との化合物（Ｎ）の反応生成物を準備する工程と、（ｉｉ）（ｉ）での反応混合物に酸化剤を加え、混合物を反応させて難燃剤を得る工程とを含み、
ここで、
化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
Figure 0007323749000005
による化合物であり、
－Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ、又はＣ１～Ｃ８アルキル、Ｃ５～Ｃ１６シクロアルキル、アルキルシクロアルキルであり、それぞれは、ヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ１～Ｃ８アルコキシル、アシル、アシルオキシ、Ｃ６～Ｃ１２アリール、－ＯＲ１及び－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２によって任意選択的に置換されるか、又はＮ－脂環式若しくはＮ－芳香族であり、Ｎ－脂環式は、ピロジリン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状窒素含有化合物を示し、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１～Ｃ８アルキルアミノ基であり、
－ ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
－ Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0007323749000006
により、
－ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、Ｃ１－Ｃ５ヒドロキシルアルキル、好ましくはヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルであり、
－ Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価である。
本発明の実施形態の全てによれば、化合物（Ｎ）は、好ましくは、上記の一般式（Ｉ）による化合物である。
本発明の実施形態の全てによれば、化合物（Ｐ）は、好ましくは、一般式（ＩＶ）：
Figure 0007323749000007
（式中、Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価である）による。
化合物（Ｐ）の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）では、Ｙは、以下を含むがこれらに限定されない陰イオンである：Ｃｌ－及びＢｒ－、及びＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＰＯ３ ２－、ＲＣＯＯＨ－などのハライドアニオン、式中、Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル、又はヒドロキシルアルケニルである。好ましくは、Ｙは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、
ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、Ｈ２ＰＯ２ －、又はＨＰＯ３ ２－である。
出願人は、驚くべきことに、前述のプロセスによって、優れた難燃特性及び良好な熱安定性をもたらす難燃剤を作製できることを見出した。
適切な化合物（Ｎ）は、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン化合物、リン酸ジメラミン化合物、ピロリン酸メラミン化合物、メレム、メラム、メロン、アンメリン、アンメリド、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。
好ましい実施形態では、化合物（Ｎ）はメラミンである。本明細書で使用される用語「メラミン」は、式（Ｖ）の化合物を指す：
Figure 0007323749000008
好ましくは、化合物（Ｐ）は、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］硫酸塩（ＴＨＰＳ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）、又はこれらの混合物である。
工程（ｉ）での反応生成物は、特に、化合物（Ｎ）を化合物（Ｐ）と反応させることによって得られる。化合物（Ｎ）の化合物（Ｐ）に対するモル比は、１：５～５：１、好ましくは１：３～３：１、より好ましくは１：２～２：１であり得る。
工程（ｉ）では、反応は、２５℃～１２０℃、好ましくは６５℃～１２０℃、より好ましくは７０℃～１００℃の温度で実施することができる。
反応時間は、１５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、より好ましくは１～４時間、より好ましくは２～３時間まで変動し得る。
好ましくは、工程（ｉ）は、触媒の非存在下で実施される。
好ましくは、工程（ｉ）での反応物は還流される。
工程（ｉｉ）では、酸化剤は、Ｈ２Ｏ２、酸素、ピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）などのピロ亜硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、及びペルオキソ二硫酸ナトリウムなどのペルオキソ二硫酸塩から選択できる。酸化剤は又、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ酸及びエステル、過酸化ジアシル及び過酸化ジアルキルなどの有機過酸化物であり得る。好ましくは、酸化剤は、Ｈ２Ｏ２である。
工程（ｉｉ）では、酸化剤を加えた後、混合物を２５℃～１２０℃、好ましくは６５℃～１２０℃、より好ましくは７０℃～１００℃の温度で反応させることができる。反応時間は、１５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、より好ましくは１～４時間、より好ましくは２～３時間まで変動し得る。
好ましくは、工程（ｉｉ）での反応物は還流される。
好ましくは、反応は３以上のｐＨ下で行われる。
好ましくは、工程（ｉｉ）で得られた難燃剤は、以下のような１つ以上の更なる工程に供され得る：
（ｉｉｉ）（ｉｉ）での反応生成物を冷却及び濾過して、固体生成物を得る工程、典型的には、難燃剤は、１０℃～５０℃、好ましくは１５℃～４０℃、より好ましくは２０℃～３０℃の温度に冷却される、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）での固体生成物を洗浄及び乾燥する工程、典型的には、固体生成物を水で洗浄し、１００℃～２５０℃で乾燥オーブンにて乾燥する。
本発明の別の態様では、本発明は、本明細書に記載されているプロセスによって得られる難燃剤に関する。
本発明の更に別の態様では、本発明は、化合物（Ｎ）を化合物（Ｐ）と反応させて得られる難燃剤に関し、
化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
Figure 0007323749000009
による化合物であり、
－ Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ、又はＣ１－Ｃ８アルキル、Ｃ５－Ｃ１６シクロアルキル、アルキルシクロアルキルであり、それぞれは、ヒドロキシル、若しくはＣ１－Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２－Ｃ８アルケニル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシル、アシル、アシルオキシ、Ｃ６－Ｃ１２アリール、－ＯＲ１及び－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２によって任意選択的に置換されるか、又はＮ－脂環式若しくはＮ－芳香族であり、Ｎ脂環式は、ピロジリン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状窒素含有化合物を示し、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ基であり、
－ ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
－ Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0007323749000010
により、
－ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、Ｃ１－Ｃ５ヒドロキシルアルキル、好ましくはヒドロキシメチル又はヒドロキシエチルであり、
－ Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価であり、
ここで、難燃剤は、１～１００ｐｐｍの範囲の３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルのピークを示し、前述のピークのピーク面積は、３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルで測定された全てのピークの総ピーク面積の７０％～１００％である。
いくつかの実施形態では、本発明は、化合物（Ｎ）を化合物（Ｐ）と反応させることから得られる難燃剤に関し、
化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
Figure 0007323749000011
による化合物であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ、又はＣ１－Ｃ８アルキル、Ｃ５－Ｃ１６シクロアルキル、アルキルシクロアルキルであり、それぞれは、ヒドロキシル若しくはＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２－Ｃ８アルケニル、Ｃ１－Ｃ８アルコキシル、アシル、アシルオキシ、Ｃ６－Ｃ１２アリール、－ＯＲ１及び－Ｎ（Ｒ１）Ｒ２によって任意選択的に置換されるか、又はＮ－脂環式若しくはＮ－芳香族であり、Ｎ－脂環式は、ピロジリン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状窒素含有化合物を示し、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ基であり、
－ ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
－ Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＶ）：
Figure 0007323749000012
により、
式中、Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価であり、
ここで、難燃剤は、１～１００ｐｐｍの範囲の３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルのピークを示し、前述のピークのピーク面積は、３１Ｐ固体ＮＭＲスペクトルで測定された全てのピークの総ピーク面積の７０％～１００％である。
いくつかの実施形態では、前述の化合物（Ｎ）は、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン化合物、リン酸ジメラミン化合物、ピロリン酸メラミン化合物、メレム、メラム、メロン、アンメリン、アンメリド及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に、前述の化合物（Ｎ）は、メラミンである。
いくつかの実施形態では、前述の化合物（Ｐ）は、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］硫酸塩（ＴＨＰＳ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）、又はこれらの混合物である。
理論に拘束されることを望まないが、本発明の難燃剤において、リン元素は、安定した３級ホスフィンオキシド状態で実質的に存在し、難燃剤の良好な熱安定性及び／又は優れた難燃特性に貢献すると考えられる。
特に、難燃剤は、３３０℃で３重量％未満の熱重量分析（ＴＧＡ）の重量損失を有し、ＴＧＡの重量損失は、１００ｍＬ／分の窒素気流下にて１０℃／分の加熱速度で測定される。
典型的には、リン及び窒素元素は、難燃剤の総重量に基づいて、それぞれ５～２０重量％（リン）及び２５～５０重量％（窒素）の範囲で難燃剤に存在する。
本発明の更に別の態様では、本発明は、ポリマー組成物における本明細書に記載の難燃剤の使用に関する。
本発明の更に別の態様では、本明細書に記載のポリマーと、難燃剤とを含むポリマー組成物［組成物（Ｑ）］が提供される。
典型的には、本発明に適したポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：ポリフェニレンエーテル、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ６１０などのポリアミド（ＰＡ）、ＰＰＡ、ＰＡ４．６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６６．６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、及びＰＡ６．６Ｔなどの高温ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリケトン樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム及びラティス（ｌａｔｔｉｃｅ）（ＳＢＲ及びＳＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリマー、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、及びガラス繊維強化ＰＢＴを含むポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。
また、ポリマーは、ＰＡ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＡＢＳ及びＰＡ／ＰＰなどのポリマーの混合物、ＰＰＯ／ＨＩＰＳなどの、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びポリフェニレンエーテルの混合物であり得る。
好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリケトン樹脂から選択される。
別の好ましい実施形態では、ポリマーは、ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
組成物（Ｑ）は、吸熱劣化、熱遮蔽、気相の希釈、可燃性部分の希釈、及びラジカル急冷（ｒａｄｉｃａｌ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）などのその難燃特性を高めることができる１つ以上の更なる難燃性添加剤を更に含み得る。
組成物（Ｑ）中の更なる難燃性添加剤は、特に米国特許第６，３４４，１５８号明細書、米国特許第６３６５０７１号明細書、米国特許第６２１１４０２号明細書及び米国特許第６２５５３７１号明細書に記載されている。
好ましくは、更なる難燃性添加剤は、以下から選択され得る：
Ａ）安定化された、コーティングされた、及び粉末としてなどのいくつかの形状で提供され得る、リン酸化物、ホスホン酸及びこれらの塩、ホスフィン酸、並びにジエチルホスフィン酸のアルミニウム又は亜鉛塩、及びジメチルホスフィン酸のアルミニウム又は亜鉛塩などのこれらの塩、環状ホスホン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩、及び赤リンなどの、リン含有難燃性添加剤、
Ｂ）トリアジン、シアヌル酸及び／又はイソシアヌル酸、メラミン又はその誘導体、例えば、シアヌレート、オキサレート、フタレート、ボレート、サルフェート、ホスフェート、ポリホスフェート、及び／又はピロホスフェートなど、メラミンの縮合生成物、例えば、メレム、メラム、メロン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントイン、及びグリコールウリルなどの、窒素含有難燃性添加剤、
Ｃ）ポリブロモジフェニルオキシド（ＰＢＤＰＯ）、臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化インダン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン（Ｓａｙｔｅｘ １２０）、エタン－１，２－ビス（ペンタブロモフェニル）、又はＡｌｂｅｍａｒｌｅのＳａｙｔｅｘ ８０１０、テトラブロモビスフェノールＡ、及び臭素化エポキシオリゴマーなどの臭素含有難燃性添加剤。特に、以下の化合物が使用できる：ＣｈｅｍｔｕｒａからのＰＤＢＳ－８０、ＡｌｂｅｍａｒｌｅからのＳａｙｔｅｘ ＨＰ３０１０又はＤｅａ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ ＧｒｏｕｐからのＦＲ－８０３Ｐ、Ｄｅａ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ ＧｒｏｕｐからのＦＲ－１２１０、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｇｒｏｕｐからのオクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＰＥ）、ＦＲ－２４５、Ｄｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ ＧｒｏｕｐからのＦＲ－１０２５、及びＤｅａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｎｅ ＧｒｏｕｐからのＦ－２３００又はＦ２４００、－ＯｘｙＣｈｅｍからのＤｅｃｈｌｏｒａｎｅ ｐｌｕｓ（登録商標）（ＣＡＳ １３５６０－８９－９）などの塩素含有難燃性添加剤などの、ハロゲン含有難燃性添加剤、並びに
Ｄ）三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ素含有化合物などの、無機難燃性添加剤。
これらの難燃性添加剤は、組成物（Ｑ）において単独で又は組み合わせて使用することができる。必要に応じてまた、炭化剤及び炭化触媒も加えることができる。
いくつかの実施形態では、組成物（Ｑ）は、ポリマーと、本明細書に記載の難燃剤と、更なる難燃性添加剤とを含み、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸の亜鉛塩、及びこれらの組み合わせから選択される。組成物（Ｑ）は、潤滑剤（例えば、ステアリン酸又はステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩）、ガラス繊維、又はポリ（テトラフルオロエチレン）、例えばＰＴＦＥ ＳＮ３３０６などの滴下防止剤などの、充填剤及び強化材料及び／又は他の添加剤を更に含み得る。
また、組成物（Ｑ）は、可塑剤、核剤、触媒、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、共安定剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、艶消し剤、カーボンブラックなどの導電剤、成形添加剤などのポリマー組成物の製造に通常使用される添加剤も含み得る。
組成物（Ｑ）の調製のために、充填剤及び添加剤は、例えば、重合中又は溶融混合物として、任意の従来の手段によって加えられることができる。
好ましくは、添加剤は、溶融押出工程中などの溶融プロセスにおいてポリマーに加えられる。
或いは、添加剤は、固体プロセスにおいて、機械的ミキサーにてポリマーに加えられて、固体混合物を生成し得、これは、その後、例えば、押出プロセスによって溶融される。
組成物（Ｑ）は、射出成形、射出／ブロー成形、押出成形、又は押出成形／ブロー成形によって形成される物品の調製などのプラスチック加工の分野における原料として使用することができる。１つの慣習的な実施形態によれば、組成物（Ｑ）は、例えば、２軸押出装置において、ロッドの形態で押し出され、次いで、前述のロッドは、顆粒に切り刻まれる。
次いで、成形部品は、上で生成された顆粒を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置へ供給することによって調製される。
また、本発明は、本明細書に記載の難燃剤又は組成物（Ｑ）を含む物品に関する。前述の物品は、管、タンク、車体部品、又はエンジンボンネットの下の部品などの車両部品、並びにコネクタなどの電気及び電子用途向けの物品であり得る。
本発明は、以下の実施例を参照して更に説明される。
原材料
－ ＰＡ６６－２６Ａ：Ｓｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙの脂肪族ポリアミド樹脂、
－ ＰＢＴ１２００－２１１Ｍ：Ｔａｉｗａｎ Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｌｔｄ．のポリブチレンテレフタレート樹脂、
－ Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０：Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙのアルミニウムホスフィネート、
－ Ａｍｇａｒｄ（登録商標）ＰＡ１：Ｓｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したメラミン誘導体混合物、
－ ＴＨＰＳ：Ｓｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙのビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］硫酸塩、
－ ＭＥＡ：Ｓｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙのメラミン、
－ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８：ＢＡＳＦ Ｃｏｍｐａｎｙの酸化防止剤、
－ ＬＣＡ：ステアリン酸カルシウム、潤滑剤、
－ ＥＢＳ：Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（ステアラミド）、潤滑剤、
－ ガラス繊維（３０１）：Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｐｏｌｙｃｏｍｐ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｒｐ．のＥＣＳ３０１ＣＬガラス繊維、
－ ガラス繊維ＪＵＳＨＩ５３４Ａ：Ｊｕｓｈｉ Ｃｏｍｐａｎｙのガラス繊維、
－ ＰＢＴ１２００－２１１Ｍ：Ｔａｉｗａｎ Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｌｔｄ．のＰＢＴ樹脂。
方法
－ ３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ試験：ＮＭＲは、Ａｇｉｌｅｎｔ ６００ＤＤ２分光計にて２４２．７６ＭＨｚの共振周波数で実行した。３１Ｐ ＮＭＲ双極子－デカップリングマジックアングル回転（ｍａｇｉｃ－ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）（ＤＤ／ＭＡＳ）スペクトルは、室温で４ｍｍプローブを使用して１５ｋＨｚの回転速度で記録した。ＤＤ／ＭＡＳ実験は、３秒の遅延時間で（ＣＨ３Ｏ）３ＰＯを参照として実行した。スキャン番号：１０２４スキャン。
－ 熱重量分析（ＴＧＡ）重量損失試験：ＴＧＡの重量損失は、ＳＤＴ Ｑ６００装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用して、１００ｍＬ／分の窒素気流下にて１０℃／分の加熱速度で測定した。約１０ｍｇの試料を開いたアルミナパンで分析した。
実施例１
Ｎ２流下、３０４．８ｇのＴＨＰＳを、温度計、メカニカルスターラー、及び還流冷却器を備えた１Ｌ３つ口フラスコに室温で入れ、次いで５０ｇのメラミンを３００ｍｌの水に加えて濁った溶液を形成し、これをフラスコに入れた。次いで、混合溶液を７０℃に加熱し、２時間反応させた。続いて、溶液を４０℃に冷却した。水溶液における１２７．５ｇのＨ２Ｏ２を、混合物に滴下し、次いで混合物を連続的に８０℃で２時間反応させた。その後、溶液を冷却し、濾過し、白色の固体粒子を水で３回洗浄し、次いで乾燥オーブンにて１０５℃～２５０℃で乾燥させた。最終的に、１０６．５ｇの白色の固体粒子が得られた。最終試料のＰ％とＮ％（Ｐの測定のためのＩＣＰ法、Ｎの測定のための元素分析）は、それぞれ１０．６３重量％と２６．１３重量％である。試料の固体３１Ｐ ＮＭＲの結果を図１に示す。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルでは、３級ホスフィンオキシドの存在に帰属するはずである、４７．２ｐｐｍ付近に１つのピークが現れた。
実施例２
Ｎ２流下、２１５ｇのＴＨＰＳを、温度計、メカニカルスターラー、及び還流冷却器を備えた１Ｌ３つ口フラスコに室温で入れ、次いで１００ｇのメラミンを３００ｍｌの水に加えて濁った溶液を形成し、これをフラスコに入れた。次いで、混合溶液を１００℃に加熱し、３時間反応させた。続いて、混合溶液を４０℃に冷却した。水溶液における９０ｇのＨ２Ｏ２を、混合物に滴下し、次いで連続的に２時間８０℃で反応させた。その後、溶液を冷却し、濾過し、得られた白色の固体粒子を水で３回洗浄し、次いで乾燥オーブンにて１０５℃～２５０℃で乾燥させた。最終的に、１７６ｇの白色の固体粒子が得られた。最終試料のＰ％とＮ％は、それぞれ１０．２５重量％と３４．５２重量％である。試料の固体３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、図１に示したものと実質的に同じであった。
実施例３
Ｎ２下、４２９ｇのＴＨＰＳを、温度計、メカニカルスターラー、及び還流冷却器を備えた２Ｌ３つ口フラスコに室温で入れ、次いで２００ｇのメラミンを７００ｍｌの水に加えて濁った溶液を形成し、これをフラスコに入れた。混合溶液を１００℃に加熱し、２時間反応させた。続いて、混合溶液を４０℃に冷却した。水溶液における１８０ｇのＨ２Ｏ２を、混合物に滴下し、次いで混合物を連続的に２時間８０℃で反応させた。その後、溶液を冷却し、濾過し、得られた白色の固体粒子を水で３回洗浄し、次いで乾燥オーブンにて１０５℃～２５０℃で乾燥させた。最終的に、３５０ｇの白色の固体粒子が得られた。最終試料のＰ％とＮ％は、それぞれ１０．６４重量％と３１．６６重量％であった。試料の固体３１Ｐ ＮＭＲの結果は、図１に示したものと実質的に同じであった。
比較例１
Ｎ２流下、３０４．８ｇのＴＨＰＳを、温度計、メカニカルスターラー、及び還流冷却器を備えた１Ｌ３つ口フラスコに室温で入れ、次いで５０ｇのメラミンを３００ｍｌの水に加えて濁った溶液を形成し、これをフラスコに入れた。次いで、混合溶液を７０℃に加熱し、２時間反応させた。続いて、溶液を冷却し、濾過し、白色の固体粒子を水で３回洗浄し、次いで、乾燥オーブンにて１０５℃～２５０℃で乾燥させた。最終的に、１３４ｇの白色の固体粒子が得られた。最終試料のＰ％とＮ％は、それぞれ１２．６６重量％と２４．５６重量％である。試料の固体３１Ｐ ＮＭＲの結果を図２に示す。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルでは、それぞれ３級ホスフィンオキシドと３級ホスフィンの存在に帰属するはずである、４９．２ｐｐｍと－２５．９ｐｐｍ付近にピークが現れた。
ＴＧＡ重量損失試験
難燃剤試料のＴＧＡ重量損失は、上記の手順に従って測定した。結果を下記の表１に示す。
Figure 0007323749000013
本発明の難燃剤は、重量損失が減少したことを表し、熱安定性の改善を示したことが示されている。
難燃性能試験
以下の実験では、全ての組成物を、ミクロコンパウンダー機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒｓ ＭＣ１５）にて、溶融温度２８０℃及び射出温度２７５℃で処理して、試験片を得る。
次いで、試験片を使用して、厚さ１．６ｍｍの試験片についてＵＬ９４火災分類（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を決定した。
ＵＬ９４火災分類は、以下の通りである：
Ｖ－０：１０秒以下の残炎時間、５０秒以下の１０回の火炎適用の合計残炎時間、火炎降下なし、試験片の完全な消費なし、火炎適用終了後３０秒以下の試験片の残光時間、
Ｖ－１：火炎適用終了後３０秒以下の残炎時間、２５０秒以下の１０回の火炎適用の合計残炎時間、火炎適用終了後６０秒以下の試験片の残光時間、Ｖ－０に関するその他の基準、
Ｖ－２：火炎降下によって発火した綿のインジケーター、Ｖ－Ｉに関するその他の基準、
分類不可（ＮＲ）：火災分類Ｖ－２に準拠せず。
結果を下記の表２～４に示す。
Figure 0007323749000014
表２の結果は、本発明のプロセスによって得られたＴＨＰＳ－ＭＥＡ難燃剤がポリアミドにおいて良好な難燃性能を有することを実証した。
Figure 0007323749000015
表３の結果は、本発明の難燃剤が、ポリアミドにおいて他の難燃剤と組み合わせて使用された場合に、良好な難燃性能をもたらすことを示した。
Figure 0007323749000016
表４の結果は、本発明の難燃剤が、ガラス繊維強化ＰＢＴにおいて優れた難燃性を表すことを示した。

Claims (17)

  1. （ｉ）触媒の不存在下で、化合物（Ｐ）との化合物（Ｎ）の反応生成物を準備する工程と、（ｉｉ）（ｉ）での前記反応生成物に酸化剤を加え、当該混合物を反応させて難燃剤を得る工程とを含む前記難燃剤を製造するためのプロセスであって、
    前記化合物（Ｎ）は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）：
    Figure 0007323749000017
    による化合物であり、
    － Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、水素、ヒドロキシル、アミノ、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノであり、それぞれは、Ｎ－芳香族によって任意選択的に置換され、Ｎ－芳香族は、ピロール、ピリジン、イミダゾール及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族環化合物を示し、但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つは、アミノ基、又はモノ－若しくはジＣ１－Ｃ８アルキルアミノ基であり、
    － ａ及びｑは、それぞれ独立して１、２、３、又は４であり、
    － Ｘは、リン酸、ピロリン酸、シアヌル酸、及びＣ６－Ｃ１２芳香族カルボン酸からなる群から選択される酸であり、
    前記化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007323749000018
    により、
    － Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、いずれもＣ１－Ｃ５ヒドロキシルアルキルであり、
    － Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価である、プロセス。
  2. 前記化合物（Ｎ）は、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン化合物、リン酸ジメラミン化合物、ピロリン酸メラミン化合物、メレム、メラム、メロン、アンメリン、アンメリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記化合物（Ｎ）はメラミンである、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記化合物（Ｐ）は、一般式（ＩＶ）：
    Figure 0007323749000019
    （式中、Ｙは、陰イオンであり、ｎは、Ｙの原子価である）による、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. Ｙは、ハロゲン化物アニオン、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、Ｈ２ＰＯ２ －、ＨＰＯ３ ２－、又はＲＣＯＯＨ－であり、Ｒは、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル又はヒドロキシルアルケニルである、請求項１又は４に記載のプロセス。
  6. Ｙは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＳＯ４ ２－、ＮＯ３ －、ＰＯ４ ３－、Ｈ２ＰＯ２ －、又はＨＰＯ３ ２－である、請求項１又は４に記載のプロセス。
  7. 前記化合物（Ｐ）は、ビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］硫酸塩（ＴＨＰＳ）、又はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド（ＴＨＰＣ）、或いはこれらの混合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 前記化合物（Ｎ）の前記化合物（Ｐ）に対するモル比は、１：５～５：１である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 前記工程（ｉｉ）では、前記酸化剤は、Ｈ２Ｏ２、酸素、ピロ亜硫酸塩、過硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩及び有機過酸化物から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. ポリマー及び難燃剤を含む熱可塑性ポリマー組成物を製造するためのプロセスであって、前記難燃剤を、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセスにより製造することを含む、プロセス。
  11. 前記ポリマーは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド（ＰＡ）、高温ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリケトン樹脂、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンゴム及びラティス（ＳＢＲ及びＳＢ）、ハロゲン化ポリマー、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群から選択される、請求項１０に記載のプロセス。
  12. 前記ポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリケトン樹脂からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載のプロセス。
  13. 前記ポリマー組成物は、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸の亜鉛塩、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上を更に含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. 前記難燃剤は、１～１００ｐｐｍの範囲の ３１ Ｐ固体ＮＭＲスペクトルのピークを示し、当該ピークのピーク面積は、 ３１ Ｐ固体ＮＭＲスペクトルで測定された全てのピークの総ピーク面積の７０％～１００％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記難燃剤は、３３０℃で３重量％未満の熱重量分析（ＴＧＡ）の重量損失を有し、当該ＴＧＡの重量損失は、１００ｍＬ／分の窒素気流下にて１０℃／分の加熱速度で測定される、請求項１～９又は１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記難燃剤は、それぞれ前記難燃剤の総重量に基づいて、リンを５～２０重量％の範囲で、窒素を２５～５０重量％の範囲で有する、請求項１～９又は１４～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 酸化剤がＨ 2 Ｏ 2 である、請求項１～９又は１４～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
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