JP2016502505A - 難燃性材料としてのアジン金属ホスフェート - Google Patents

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Abstract

本発明は、アジン金属ホスフェート、それを含む組成物、それを調製するための方法、および難燃剤としてのその使用に関する。典型的な代表例は、（Ａ−Ｈ）（＋）［ＭｔＰＯ４］（−）・２Ｈ２Ｏおよび（Ｍｅｌ−Ｈ）（＋）［ＡｌＰ２Ｏ７］（−）（式中、Ａ＝メラミンまたはグアニジン、Ｍｅｌ＝メラミン、およびＭｔ＝ＭｇまたはＺｎである）である。

Description

本発明は、アジン金属ホスフェート、それを含む組成物、それを調製するためのプロセス、および膨張性金属含有難燃剤としてのその使用に関する。典型的な代表例は、（Ａ−Ｈ）（＋）［ＭｔＰＯ４］（−）・２Ｈ２Ｏおよび（Ｍｅｌ−Ｈ）（＋）［ＡｌＰ２Ｏ７］（−）（式中、Ａ＝メラミンまたはグアニジン、Ｍｅｌ＝メラミン、およびＭｔ＝ＭｇまたはＺｎである）である。
本発明の背景および技術的課題
膨張性材料は、例えば火気の存在下などで強く加熱された場合に、燃えにくい防護層（insulating layer）を形成し、とりわけ溶融し、場合により燃焼する材料の滴下をこのようにして抑制するという難燃効果を有することが知られている。
膨張性金属含有メラミンホスフェートが、既に欧州特許第２ １８３ ３１４ Ｂ１号明細書により知られている。しかしながら、これらは、熱安定性の欠如という欠点を有する。よって、例えば、そこに記載された前記アルミニウム塩［（Ｍｅｌ−Ｈ）］３ （＋）［Ａｌ（ＨＰＯ４）３］（３−）は、２８０〜３００℃における熱処理下で、１モルのメラミンおよび２モルの水を与えて、［（Ｍｅｌ−Ｈ）］２ （＋）［ＡｌＰ３Ｏ１０］（２−）を形成する。同様の状況が、［（Ｍｅｌ−Ｈ）］２ （＋）［ＭｇＰ２Ｏ７］（２−）に適用される。さらに、そこに記載された前記生成物は、多段階プロセスにおいてのみ得ることができる。これらの化合物の全てはまた、３または２である、不利な係数（modulus）（メラミン／金属比）を有する。
アミン金属ホスフェートが、例えば、Inorg. Chem., 2005, 44, 658−665,およびCrystal Growth and Design, 2002, 2(6), 665−673に記載されるとおり、同様に知られているが、これは、それらのアルキルアミン含有量により、不十分な熱安定性を有し、したがって、難燃剤として好適ではない。
シアノグアニジン（ジシアンジアミド）亜鉛ホスフェートは、Inorg. Chem., 2001, 40, 895−899に記載され、ここで、前記係数（シアノグアニジン／亜鉛比）は、１である。グアニジン亜鉛ホスフェートは、この出版物には見当たらない。アミノグアニジン亜鉛ホスフェートは、Intern. J. of Inorg. Mater., 2001, 3, 1033−1038に記載され、ここで、前記係数（アミノグアニジン／亜鉛比）は、２：３である。合成は、同様にして熱水的に実施される。アミノグアニジン亜鉛ホスフェートは、この文献には見当たらない。グアニジン亜鉛ホスファイトは、JCS Dalton Trans. 2001, 2459−2461に開示され、ここで、前記係数（グアニジン／亜鉛比）は、２である。係数１を有する、グアニジン亜鉛ホスフェートは、記載されていない。
グアニジン亜鉛ホスフェートはまた、Chem. Mater., 1997, 9, 1837−1846に開示されている。しかしながら、これらは、熱水的に調製され、さらに、長い反応時間を必要とする。さらに、これらのホスフェートは、０．５、２および３の係数（グアニジン／亜鉛比）を有し、したがって、全てが係数１を有する、本発明の前記アジン金属ホスフェートとは明確に異なる。
金属を含まない膨張性メラミンホスフェートが、同様に知られている。よって、メラミンポリホスフェートを調製するための多数のプロセスが、例えば、国際公開第００／０２８６９号、欧州特許出願公開第１ ７８９ ４７５号明細書、国際公開第９７／４４３７７号および欧州特許出願公開第０ ９７４ ５８８号明細書などに記載されてきた。しかしながら、これらのプロセスによる調製は時間がかかるものであり、前記プロセスは、高い反応温度（３４０〜４００℃）による、極めて高いエネルギー消費と関連する。さらに、尿素が、さらなる添加剤として使用される。
既に市場に出ているメラミンポリホスフェート系処方物が、欧州特許第１ ５３７ １７３ Ｂ１号明細書に記載されている。
さらに、メラミン系の、例えば、メラミン塩である、３，９−ジヒドロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］−ウンデカン ３，９−ジオキシド（ＭＡＰ）系の、およびメラミン塩であるビス（１−オキソ−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン−４−イルメタノール）ホスフェート（メラビス（melabis））系などの、膨張性難燃剤系が既にある。
さらに、膨張性系は、第６章, 129−162頁 “Fire Retardancy of Polymeric Materials”, 第２版(2010),編集者: C. Wilkie, A.B. Morgan, CRS Press, FL, USAに記載されている。
ポリアミド（ＰＡ）および熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴ／ＰＢＴ）のための難燃剤が、第５および６章, 85−119頁,“Flame Retardants for Plastics and Textiles”, (2009),著者: E. WeilおよびS. Levchik, Hanser Verlag, Munichに詳細に記載されている。
しかしながら、従来技術に記載された前記難燃剤は、それらがしばしば不十分な難燃効果を有し、プラスチック、特に電気・電子部門における熱可塑性プラスチックおよびエラストマーにおける使用については、適合しないかまたは限られた適合性のみを有する、という欠点を有する。さらに、リン含有難燃剤には、電気伝導性に影響を及ぼすものもあり、よって、電気部品中で難燃剤を備える熱可塑性プラスチックの特性に、負の影響を有し得る。
従来技術から知られる膨大な出版物にもかかわらず、最適化された特性および改善された環境適合性を有する難燃剤が依然として必要である。
したがって、本発明の課題は、従来技術により知られる前記難燃剤と比較して、より効率的な難燃剤を、特に例えば、低減された酸性度（より高いｐＨ値）などの、改善された第２の特性、ならびにそれにより、より低い腐食性およびまたより低い伝導性を有するものを、提供することであった。
特に、本発明の課題は、高い程度の固有の（熱）安定性を有し、前記難燃剤の組み入れ後に、ポリマーに優れた機械的特性を与える難燃剤を提供することであった。
したがって、本発明の課題は、かかる難燃剤を提供することである。これらはまた、容易に入手可能でなければならない。
欧州特許第２ １８３ ３１４ Ｂ１号明細書 国際公開第００／０２８６９号 欧州特許出願公開第１ ７８９ ４７５号明細書 国際公開第９７／４４３７７号 欧州特許出願公開第０ ９７４ ５８８号明細書 欧州特許第１ ５３７ １７３ Ｂ１号明細書
Inorg. Chem., 2005, 44, 658−665 Crystal Growth and Design, 2002, 2(6), 665−673 Inorg. Chem., 2001, 40, 895−899 Intern. J. of Inorg. Mater., 2001, 3, 1033−1038 JCS Dalton Trans. 2001, 2459−2461 Chem. Mater., 1997, 9, 1837−1846 第６章, 129−162頁 "Fire Retardancy of Polymeric Materials", 第２版(2010),編集者: C. Wilkie, A.B. Morgan, CRS Press, FL, USA 第５および６章, 85−119頁,"Flame Retardants for Plastics and Textiles", (2009),著者: E. WeilおよびS. Levchik, Hanser Verlag, Munich
本発明の説明
アジン金属ホスフェート
前記課題は、本発明によれば、驚くべきことに、一般式［Ｉ］、
［（Ａ−Ｈ）（＋）［Ｍｍ＋（ＰＯ４）ｘ （３−）（Ｐ２Ｏ７）ｙ （４−）］（−）・ｐＨ２Ｏ］ｚ ［Ｉ］
のアジン金属ホスフェートの提供により達成され、
式中、（Ａ−Ｈ）（＋）は、式中、Ｒが、メチルまたはフェニルである、式（Ｉ）のメラミン−Ｈ、式（ＩＩ）のメラム−Ｈ（melam−H）、式（ＩＩＩ）のグアナミン−Ｈ、および式中、Ｒが、水素またはアミンである、式（ＩＶ）の（アミノ）グアニジン−Ｈの中から選択され、
Figure 2016502505
Ｍは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＢｉおよびＳｎの中から選択される金属または金属酸化物であり、
ｍ＝２または３であり、
ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立して、０または１であり、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｚは、整数＞５であり、
式中、１＋ｍ＝３ｘ＋４ｙである。
これらの化合物は、好ましくは、非熱水的ルートにより調製され、１の係数（アジン／金属比）を有する。
本発明の前記アジン金属ホスフェートは、典型的には、（配位）ポリマーであり、メラミン亜鉛ホスフェートおよびメラミンアルミニウムホスフェートの例により示されるとおり、交互の（ホスフェート）ＰＯ４およびＺｎ（ＯＰ）４テトラヘドラまたは（ジホスフェート）Ｐ２Ｏ７およびＡｌ（ＯＰ）４テトラヘドラ（構造ＩａおよびＩｂ）：
Figure 2016502505
により構築することができる。
好ましい化合物は、例えば：
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＭｔＰＯ４］（−）・ｐＨ２Ｏであり、式中、Ａは、メラミン、グアニジンまたはアミノグアニジンであり、Ｍｔは、ＭｇまたはＺｎであり、ｐは０〜４であり；
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＡｌＰ２Ｏ７］（−）であり、式中、Ａは、メラミン、グアニジンまたはアミノグアニジンであり；
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＭｔＰＯ４］（−）・ｐＨ２Ｏであり、式中、Ａは、メラム、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンであり、Ｍｔは、ＭｇまたはＺｎであり、ｐは、０〜４であり；
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＡｌＰ２Ｏ７］（−）・ｐＨ２Ｏであり、式中、Ａは、メラム、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンであり、ｐは、０〜４であり；
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＭｔＰＯ４］（−）・ｐＨ２Ｏであり、式中、Ａは、メラミン、グアニジンまたはアミノグアニジンであり、ＭｔはＳｎ、ＴｉＯまたはＺｒＯであり、ｐは、０〜４であり；
（Ａ−Ｈ）（＋）［ＡｌＰ２Ｏ７］（−）・ｐＨ２Ｏであり、式中、Ａは、メラミン、グアニジンまたはアミノグアニジンであり、Ｍｔは、Ｃｅ、ＳｂまたはＢｉであり、ｐは、０〜４である。
驚くべきことに、本発明の前記アジン金属ホスフェートが、難燃剤に使用される従来の化合物より熱的に安定的であることが示され得た。さらに、それらは、単一段階プロセスで簡単に調製される。金属二水素リン酸塩の分離調製が省略されるため、それらを調製するための前記プロセスは、エネルギーを節約し、経済的である。これは、高温の場合には、金属二水素リン酸塩が、大部分の場合に貯蔵安定性のみを有し、一定時間後に室温で沈殿物を形成する傾向があるため、大部分の場合に貯蔵安定性のみを有するため、特に有利である。しかしながら、これらの沈殿物は、困難性を伴う際にのみ再可溶化し得る（can be resolubilized only with difficulty）。
アジン金属ホスフェートを含有する組成物
さらに、前記アジン金属ホスフェートの効果プロファイルを、難燃性効果および膨張性挙動について、共力剤（synergist）または共構成成分（cocomponent）が添加された組成物の提供により、さらに最適化し得ることが予期せず見出された。これらのさらなる構成成分は、金属を含有するか、または金属を含まないものであり得る。
よって、本発明は、上記アジン金属ホスフェート（構成成分（ｉ））、前記構成成分（ｉ）とは異なる、さらなる金属含有構成成分（ｉｉ）および任意に金属を含まない構成成分（ｉｉｉ）を含む組成物を、さらに提供する。
前記さらなる金属含有構成成分（ｉｉ）は、特に、金属水酸化物、金属ホスフェート、金属ピロリン酸塩、ハイドロタルサイト（hydrotalcite）、ハイドロカルマイト（calumite）、カチオンまたはアニオン修飾されたオルガノクレー（organoclay）、スズ酸塩またはモリブデン酸塩、金属ホウ酸塩または式（Ｖ）または（ＶＩ）の金属ホスフィネートまたは式（ＶＩＩ）の金属ホスホネートを含み得、
Figure 2016502505
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはフェニルであり；Ｍｔ１は、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌであり、ｍ＝２または３であり、Ｍｔは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、Ｃｅ、ＭｏＯ、ＷＯ２、ＶＯ、Ｍｎ、ＢｉまたはＳｂであり、Ｄ＝ＯまたはＳであり、ｎは、２または３である。
ハイドロタルサイトおよびハイドロカルマイトは、例えば、組成Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３およびＣａ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３を有する。当業者にとっては、オルガノクレーは、カチオン交換に基づく有機物親和性修飾された粘土鉱物（主にモンモリロナイト）であり、例えば、Dr. G. Beyer; Konf. Fire Resistance in Plastics, 2007に記載されるとおり、トリエタノールタローアンモニウムモンモリロナイト（triethanol tallow ammonium montmorillonite）およびトリエタノールタローアンモニウムヘクトライト（triethanol tallow ammonium hectorite）などである。アニオン性オルガノクレーは、アルカリ金属ロジン酸塩、不飽和および飽和脂肪酸塩ならびにまた長鎖アルキル置換スルホネートおよびスルフェートでのアニオン交換に基づく有機物親和性修飾されたハイドロタルサイトである。
金属酸化物は、好ましくは、三酸化ジアンチモン、四酸化ジアンチモン、五酸化ジアンチモンまたは酸化亜鉛である。
金属ホスフェートとしては、好ましいのは、金属ピロリン酸塩である。特に好ましいのは、ピロリン酸アルミニウムおよびピロリン酸亜鉛およびまた亜鉛トリホスフェートおよびアルミニウムトリホスフェートおよび同様にアルミニウムメタホスフェートおよび亜鉛メタホスフェートおよびまたアルミニウムオルトホスフェートおよび亜鉛オルトホスフェートである。
カチオンまたはアニオン修飾されたオルガノクレーの中では、アルキルスルフェートまたは脂肪酸カルボキシレートで修飾された前記ハイドロタルサイトまたは長鎖第四級アンモニウムで修飾された粘土鉱物が、特に好ましい。
金属水酸化物の場合には、好ましいのは、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ、ギブサイト）または一水酸化アルミニウム（ベーマイト）、およびまたハイドロマグネサイトおよびハイドロジンカイトである。ギブサイトまたはベーマイトとは別に、アルミニウム水酸化物の他の修飾物、すなわち、バイエライト、ノードストランド石（nordstrandite）およびダイアスポア（diaspore）が挙げられ得る。
さらに、好ましいモリブデン酸塩またはスズ酸塩は、七モリブデン酸アンモニウム、八モリブデン酸アンモニウム、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛またはそれらの混合物である。
これらはまた、減煙剤（smoke reducer）として作用し、したがって、本発明の前記難燃剤中で特に有利な特性を有する。
金属ホウ酸塩のクラスからは、好ましいのは、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはホウ酸亜鉛である。また、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸メラミン、ホウ酸カリウム、ホウリン酸亜鉛（zinc borophosphate）またはそれらの混合物が挙げられ得る。
金属ホスフィネートは、好ましくは、Ｍｔ１が、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌの中から選択される塩である。好ましい金属ホスフィネートは、フェニルホスフィネート、ジエチル(メチル，エチル)ホスフィネートであり、特に上記の金属と組み合わせたものである。
次亜リン酸塩の中では、前記Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＡｌ塩が特に好ましい。
好ましい金属ホスフィネート（ＶＩ）および金属ホスホネート（ＶＩＩ）は、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌの中から選択されたＭｔを有する塩である。特に好ましいのは、水中で、アルカリ金属水酸化物を使用せずに、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシド［ＣＡＳ番号：３５９４８−２５−５）から調製される、金属ホスフィネート（ＶＩ）の使用である。例えば、前駆体（ＶＩ）の熱環化などにより得ることができる、金属ホスホネート（ＶＩＩ）の使用がまた、特に好ましい。極めて特に好ましいのは、亜鉛またはアルミニウムホスホネートおよびチオホスホネート（ＶＩＩ）である。前記（チオ）ホスホネートは、好ましくは、前記（チオ）ホスホン酸（ＣＡＳ番号：３６２４０−３１−０およびＣＡＳ番号：６２８３９−０９−２）から調製される。全てのリン前駆体は、市販品として入手可能である。
前記金属を含まない（共）構成成分（本発明の前記組成物の構成成分（ｉｉｉ））は、特に、国際公開第２０１０／０６３６２３号に記載のとおりの、赤リン、オリゴマーホスフェートエステル、オリゴマーホスホネートエステル、環状ホスホネートエステル、チオピロリン酸エステル、メラミンオルトホスフェートまたはピロリン酸メラミン、ジメラミンホスフェート、メラム（ポリホスフェート）、メレム（melem）、ポリリン酸アンモニウム、メラミンフェニルホスホネートおよびそれらのモノエステル塩、国際公開第２０１０／０５７８５１号に記載のとおりの、メラミンベンゼンホスフィネート、国際公開第２００９／０３４０２３号に記載のとおりの、ヒドロキシアルキルホスフィン酸化物、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩およびホスホラン（オキシド）またはホスホール誘導体、およびまた、架橋メンバーとしてピペラジンを有するビスホスホールアミデートまたはホスフィネートエステル、ＮＯＲ−ＨＡＬＳ化合物のクラス（非塩基性アミノエーテルヒンダードアミン光安定剤）およびそれらの混合物である（and also bisphosphoramidates having piperazine as bridge member or a phosphinate ester, the class of NOR−HALS compounds (nonbasic amino ether hindered amine light stabilizers) and mixtures thereof）。
さらなる追加の構成成分として、好ましいのは、メラミンポリホスフェート、ビスメラミン亜鉛ジホスフェート、ビスメラミンマグネシウムジホスフェートまたはビスメラミンアルミニウムトリホスフェートである。
オリゴマーホスフェートエステルの中で、好ましいのは、式（ＶＩＩＩ）または式（ＩＸ）のホスフェートエステルであり、
Figure 2016502505
式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシであり、ｎ＝１〜３であり、ｏ＝１〜１０である。特に好ましいのは、Ｒｎ＝Ｈおよび前記架橋メンバーの構成要素としてレゾルシノールまたはヒドロキノンを、ならびにまたＲｎ＝Ｈおよび前記架橋メンバーの構成要素としてビスフェノールＡまたはビスフェノールＦを有するオリゴマーである。
好ましいのは、式（Ｘ）のオリゴマーホスホネートエステルであり、
Figure 2016502505
式中、Ｒ３は、メチルまたはフェニルであり、ｘは、１〜２０であり、Ｒは、各場合に、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシであり、ｎ＝１〜３であり、ｏ＝１〜１０である。
特に好ましいのは、Ｒｎ＝Ｈおよび前記架橋メンバーの構成要素としてレゾルシノールまたはヒドロキノンを有するオリゴマーである。
さらに、好ましいのは、式（ＸＩ）の環状ホスホネートエステルであり：
Figure 2016502505
式中、Ｒ３は、メチルまたはフェニルであり、Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｙは、０または２である。
ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル］メチルホスホネートＰ，Ｐ’−ジオキシドが、特に好ましい。
好ましいのはまた、式（ＸＩＩ）のチオピロリン酸エステルであり
Figure 2016502505
式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
２，２’−オキシビス［５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］−２，２’−ジスルフィドが、特に好ましい。
前記ヒドロキシアルキルホスフィン酸化物の中では、好ましいのは、国際公開第２００９／０３４０２３号（ＷＯ−Ａ ２００９／０３４０２３）に記載のとおりの、イソブチルビスヒドロキシメチルホスフィン酸化物およびエポキシ樹脂とのその組み合わせである。
前記テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩の中では、前記テトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩が、特に好ましい。
前記ホスホランまたはホスホール誘導体の中では、欧州特許出願公開第１ ０２４ １６６号明細書に記載のとおりの、ジヒドロホスホール（オキシド）誘導体およびホスホラン（オキシド）誘導体およびまたそれらの塩が、特に好ましい。
前記ビスホスホールアミデートの中では、架橋メンバーとしてピペラジンを有する前記ビス−ジ−オルト−キシリルエステルが、特に好ましい。
同様に、特に好ましいのは、以下の式に示されるとおりの、例えば、ベンゼンモノフェニルエステル誘導体または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−オキサホスホリン−６−オン）誘導体などの、ホスフィネートエステルであり：
Figure 2016502505
Figure 2016502505
Figure 2016502505
式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｎは、１〜６であり、ｘは、１〜３である。特に好ましいのは、以下に示されるとおりの式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）または（ＸＶ）の化合物である。
Figure 2016502505
ビス−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド）化合物（式ＸＶ）および１０−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドであり、ＣＡＳ番号：１１３５０４−８１−７である。これらの化合物の調製は、Russ. J. Org. Chem. 2004, 40(12), 1831−35に記載されている。さらに、本発明の目的に適した、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシド）誘導体は、米国特許第８１０１６７８ Ｂ１号明細書および米国特許第８２３６８８１ Ｂ２号明細書に記載されている。
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシド）の代わりに、ジヒドロオキサホスファアントラセンオキシド（オン）を使用することも可能である。概略は、国際公開第２００８／１１９６９３号（ＷＯ−Ａ ２００８／１１９６９３）に見出され得る。
前記ＮＯＲ−ＨＡＬＳ化合物の中では、好ましいのは、以下の化合物であり：
Figure 2016502505
Figure 2016502505
Figure 2016502505
さらに、ポリオール、アミノウラシル、ＰＯＳＳ化合物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、膨張黒鉛またはそれらの混合物が、同様に好ましい。ＰＯＳＳ化合物（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）およびそれらの誘導体は、より詳細には、POLYMER, vol. 46, pp. 7855−7866に記載されている。メチルシロキサン系ＰＯＳＳ誘導体は、本願において特に好ましい。
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートポリテレフタレートならびにピペラジン−１，４−ジイル架橋メンバーおよびモルホリン―１−イル末端基を有するトリアジンポリマーはまた、本発明の前記難燃剤中に存在し得る。
さらに、以下の添加剤：ビスアジンペンタエリトリトールジホスフェート塩、ヘキサアリールオキシトリホスファゼン、ポリアリールオキシホスファゼンおよび例えば一般式（Ｒ２ＳｉＯ）ｒまたは（ＲＳｉＯ１．５）ｒなどのシロキサン、が本発明の前記難燃剤中に存在し得る。
２種またはそれより多い上記化合物の混合物はまた、原則として本発明の前記組成物中に存在し得る。
特に好ましいのは、例えば、以下などの２種の組み合わせである：
− ＭＺＰまたはＭＡＰ２（メラミン亜鉛ホスフェート／メラミンアルミニウムジホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２ ＣＡＳ番号：［１６５５９７−５６−８］、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２ ＣＡＳ番号：［１３９００５−９９−５］、
式（ＶＩ）のとおりの、Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３ ＣＡＳ番号：［１４５８２６−４１−１］；
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２
ＣＡＳ番号：［１４７０２５−２３−８］、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２
ＣＡＳ番号：［６９１５１−１４−０］、
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３
ＣＡＳ番号：［１２１１６６−８４−５］、
式（ＶＩＩ）のとおりの、Ｃａ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２
ＣＡＳ番号：［１４４７２２−４５−２］、
であり；
− Ｍ２ＺＰ２またはＭ２ＡＰ３（ジメラミン亜鉛ジホスフェート／ジメラミンアルミニウムトリホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３、
である。
極めて特に好ましいのは、例えば、以下などの３種の組み合わせである：
− ＭＺＰまたはＭＡＰ２（メラミン亜鉛ホスフェート／メラミンアルミニウムジホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびホウ酸亜鉛である。
− Ｍ２ＺＰ２またはＭ２ＡＰ３（ジメラミン亜鉛ジホスフェート／ジメラミンアルミニウムトリホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびホウ酸亜鉛である。
− ＭＺＰまたはＭＡＰ２（メラミン亜鉛ホスフェート／メラミンアルミニウムジホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびスズ酸亜鉛である。
− Ｍ２ＺＰ２またはＭ２ＡＰ３（ジメラミン亜鉛ジホスフェート／ジメラミンアルミニウムトリホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびスズ酸亜鉛である。
− ＭＺＰまたはＭＡＰ２（メラミン亜鉛ホスフェート／メラミンアルミニウムジホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびベーマイトである。
− Ｍ２ＺＰ２またはＭ２ＡＰ３（ジメラミン亜鉛ジホスフェート／ジメラミンアルミニウムトリホスフェート）および
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３；
およびベーマイトである。
− ＭＺＰ＋ＭＰＰおよび
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３、
である。
− ＭＡＰ２＋ＭＰＰおよび
Ｍｇ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２、
Ａｌ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）３、
Ｍｇ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２、
Ｚｎ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）２または
Ａｌ（１０−オキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサホスファフェナントレン１０−オキシデート）３、
である。
本発明の前記アジン金属ホスフェートの使用
本発明の特定の態様は、ポリマーまたはポリマー混合物中での難燃剤としての本発明の前記アジン金属ホスフェートの使用を提供する。したがって、本発明はさらに、追加でポリマーまたはポリマー混合物を含む上記のとおりの組成物を提供する。前記構成成分（ｉ）、（ｉｉ）および任意に（ｉｉｉ）を含む上記組成物が、好ましくは、最初に製造され、この組成物を、前記ポリマーまたは前記ポリマー混合物中に組み込む。
本発明はまた、難燃性ポリマー成形組成物（flame−retarded polymer molding composition）を製造するためのプロセスを提供し、本発明の前記安定化された難燃剤が、配合装置（compounding apparatus）中で、高温で、前記ポリマー溶解物中で前記ポリマーペレットおよび場合により添加剤と均質化されること、ならびに前記均質化されたポリマーストランド（strand）を、続いて取り出し、冷却してペレット化することを特徴とする。得られた前記ペレットは、例えば、対流式炉中で、９０℃で乾燥される。
前記配合装置は、好ましくは、単軸押し出し機、マルチゾーンスクリュー（multizone screw）または二軸押し出し機からなる群から選択される。好適な配合装置は、単軸押し出し機であり、例えば、Berstorff GmbH, ハノーバーおよび／またはLeistritz, ニュルンベルクからのものであり、３ゾーンスクリューおよび／またはショートコンプレッションスクリュー（short compression screw）を有するマルチゾーンスクリュー押し出し機であり、共混和機（co−kneader）であり、例えば、Coperion Buss Compounding Systems, CH−Prattelnからのものであり、例えば、ＭＤＫ／Ｅ４６−１１ Ｄであり、および／または実験用混和機（laboratory kneader）(Buss, スイス国からの、Ｌ＝１１ＤであるＭＤＫ ４６）であり；二軸押し出し機であり、例えば、Coperion Werner Pfleiderer GmbH ＆ Co. KG. シュツットガルト（ＺＳＫ ２５、ＺＳＫ ３０、ＺＳＫ ４０、ＺＳＫ ５８、ＺＳＫ MEGAcompounder ４０、５０、５８、７０、９２、１１９、１７７、２５０、３２０、３５０、３８０）および／またはBerstorff GmbH, ハノーバー, Leistritz Extrusionstechnik GmbH,ニュルンベルクからのものであり;リング押し出し機であり、例えば、3＋Extruder GmbH, ラオフェンからのものであり、これは静止コアの周りを回転する３〜１２個の小さなスクリューを有し、および／または遊星ギア押し出し機であり、例えば、Entex, ボーフムからのものであり、および／または液化押し出し機であり、および／またはカスケード押し出し機であり、および／またはメイレファースクリュー（Maillefer screw）であり；二重反転ツインスクリューを有する配合機であり、例えば、Krauss−Maffei BerstorffからのComplex 37または70タイプである。
前記ポリマーは、典型的には、好ましくは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタンからなる群から選択される熱可塑性物質であり、または好ましくは、エポキシ樹脂（硬化剤を含むもの）、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性物質である。
２種またはそれより多いポリマーの、特に、熱可塑性物質および／または熱硬化性物質の混合物を使用することも可能であり、その中で、本発明の前記アジン金属ホスフェートを、難燃剤として使用する。
かかるポリマーの例は：
− モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマーであり、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレンまたはポリブタジエンであり、シクロオレフィンのポリマーであり、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンであり、ポリエチレン（架橋されたものも）であり、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または高分子量のもの（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）および（ＵＬＤＰＥ）であり、またエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）であり；
− ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）であり；
− ポリブタジエン−スチレンまたはポリブタジエンおよび（メタ）アクリロニトリルのコポリマーおよびグラフトコポリマーであり、例えば、ＡＢＳおよびＭＢＳであり（copolymers and graft copolymers of polybutadiene−styrene or polybutadiene and (meth)acrylonitrile, e.g. ABS and MBS）；
− ハロゲン含有ポリマーであり、例えば、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニルまたは塩化ビニル−酢酸ビニルのコポリマーなどであり；
− ポリ（メタ）アクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり；
− 不飽和アルコールおよびアミンあるいはそれらのアシル誘導体またはアセタールのポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセテート、ステアレート、ベンゾエートまたはマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレートおよびポリアリルメラミンであり；
− 環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマーであり、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびそれらのビスグリシジルエーテルとのコポリマーであり；
− ポリアセタールであり、例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、およびまたポリウレタンおよびアクリレート修飾されたポリアセタールなどであり；
− ポリフェニレンオキシドおよびスルフィドならびにそれらのスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物であり；
− ジアミンおよびジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または対応するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミドであり、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド、およびＥＰＤＭまたはＡＢＳで修飾されたコポリアミドである。ポリアミドおよびコポリアミドの例は、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンから誘導され；
− ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾールであり；
− ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトンから誘導されるポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）およびポリヒドロキシベンゾエート、ポリ乳酸エステルおよびポリグリコール酸エステルであり；
− ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートであり；
− ポリケトンであり；
− 上記のポリマーの混合物またはアロイであり、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＡ／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＢＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳまたはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ、およびＴＰＥ−Ｏ、ＴＰＥ−ＳおよびＴＰＥ−Ｅであり；
− 熱硬化性樹脂であり、例えば、ＰＦ、ＭＦまたはＵＦあるいはそれらの混合物などであり；
− エポキシ樹脂 − 熱可塑性物質および熱硬化性物質であり；
− フェノール樹脂であり；
− ＰＬＡ、ＰＨＢおよびスターチ系木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）およびポリマーである。
ポリマーまたはポリマー混合物中で前記アジン金属ホスフェート（構成成分（ｉ））および前記追加の金属含有構成成分（ｉｉ）および任意に前記金属を含まない構成成分（ｉｉｉ）からなる、本発明の前記難燃剤調製物の濃度は、好ましくは、前記ポリマーまたはポリマー混合物に基づき、０．１〜６０重量％である。前記組成物中での、アジン金属ホスフェート（ｉ）の前記共構成成分（ｉｉ）および任意の（ｉｉｉ）に対する構成成分比は、好ましくは、１：１〜１：４の範囲である。
本発明の好ましい態様において、本発明の前記ポリマー材料は、さらなる充填剤を含むことができ、前記充填剤は、好ましくは、金属水酸化物および／または金属酸化物、好ましくは、アルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウム、ケイ酸塩、好ましくは、層状ケイ酸塩、例えば、ベントナイト、カオリナイト、白雲母、パイロフィライト、マーカサイトおよびタルクなど、または他の鉱物、例えば、珪灰石など、二酸化ケイ素、例えば、石英、雲母、長石など、およびまた二酸化チタン、アルカリ土類金属ケイ酸塩およびアルカリ金属ケイ酸塩、炭酸塩、好ましくは、炭酸カルシウム、またタルク、クレー、雲母、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、黄鉄鉱、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズおよびガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、グラファイト、チョークおよび顔料などからなる群から選択される。
これらの充填剤は、前記ポリマー材料に、さらなる所望の特性を与えることができる。特に、機械的安定性を、例えば、ガラス繊維での強化により増加させることができ、または前記ポリマーを、染料の添加により着色することができる。
さらなる態様において、前記ポリマー材料は、例えば、酸化防止剤、光安定剤、加工助剤、核剤、静電気防止剤、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などの潤滑剤、増粘剤、耐衝撃性改良剤、および特に、相溶化剤および分散剤などの、さらなる添加剤を含むことができる。
さらに、本発明の前記アジン金属ホスフェートに加え、泡形成剤を前記ポリマーに添加することができる。泡形成剤は、好ましくは、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、例えば、尿素、チオ尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよびスクシニルグアナミンなどの尿素誘導体、ジシアンジアミド、グアニジンおよびグアニジンスルファメートおよびまた他のグアニジン塩またはアラントインおよびグリコールウリルである。
さらに、本発明の前記アジン金属ホスフェートを含有するポリマーはまた、抗滴下剤（antidripping agent）を、特にポリテトラフルオロエチレン系のものを含有することができる。かかる抗滴下剤の濃度は、好ましくは、加工されるべき前記ポリマーに基づき、０．０１〜１５重量％である。
本発明の前記アジン金属ホスフェートを調製するためのプロセス
本発明はまた、本発明の上記アジン金属ホスフェートを、アジン出発物質（Ａ）を金属酸化物出発物質（Ｂ）およびオルトリン酸（Ｃ）と反応させることにより調製するためのプロセスを提供し、ここで、前記アジン出発物質（Ａ）は、式（Ｉ−Ｈ）のメラミン、式（ＩＩ−Ｈ）のメラム、式（ＩＩＩ−Ｈ）のグアナミンおよび式（ＩＶ−Ｈ）のグアニジン（重）炭酸塩の中から選択され、前記金属酸化物出発物質（Ｂ）は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属炭酸塩の中から選択される。
Figure 2016502505
好ましいアジン出発物質は、メラミン、グアナミンおよびメラムである。好ましい金属酸化物は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｎＯ、ＺｒＯ２の中から選択され、好ましい金属水酸化物は、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３およびＢｉ（ＯＨ）３の中から選択され、（塩基性）金属炭酸塩は、好ましくは、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、塩基性炭酸マグネシウム（ハイドロマグネサイト）、塩基性炭酸亜鉛および塩基性炭酸ジルコニウムの中から選択される。特に好ましいのは、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＺｎＯ、Ａｌ（ＯＨ）３および塩基性炭酸亜鉛である。原則として、２種またはそれより多い上記の化合物の混合物をまた、アジン出発物質（Ａ）としておよび／または金属酸化物出発物質（Ｂ）として、使用することができる。
前記プロセスは、通常、以下のステップ：
（ａ）アジン構成成分（Ａ）および金属酸化物出発物質（Ｂ）（すなわち、金属（水）酸化物または（塩基性）金属炭酸塩）の水性懸濁液の初期投入、
（ｂ）オルトリン酸の添加、
（ｃ）好ましくは、６０〜８０℃までの加熱、
（ｄ）生成物の分離、および
（ｅ）任意に、典型的には、２５０〜３００℃での一定量になるまでの乾燥および／または焼き戻し、
を含む。
前記プロセスは、好ましくは、（１〜３）：（１）：（１〜３）のモル比での、前記構成成分（Ａ−１〜Ａ−４）：（Ｂ）：（Ｃ）の反応を含み、その結果として、特に、追加のメラミンホスフェートまたは（アミノ）グアニジンホスフェートが、in−situで生成することが確実となる。
ステップ（ａ）には、特に好ましくは、その後の粒状化プロセスがあり得る。これは、好ましくは、スプレー乾燥機、スプレーグラニュレーター（トップスプレーまたはボトムスプレー、向流プロセス）、流動床グラニュレーター中で、またはパドルミキサーまたは水平乾燥機中で、スプレー凝集として実施することができ、導入された水を、所望の残留水分含有量が得られるまで除去する。前記粒状化は、通常７０〜８０℃で、式（Ｉ）のアジン金属ホスフェートの水性懸濁液のスプレー乾燥により起こり得、または代替的に、流動床としての構成成分（Ａ）および（Ｂ）の供給混合物から出発してスプレー粒状化ならびに前記流動床上への構成成分（Ｃ）のスプレーおよびそれに続く乾燥として起こり得る。前記流動床温度を７０〜８０℃の範囲で一定に保ち、前記顆粒を同時に乾燥して、自由流動的（free−flowing）非ダスト性（non−dusting）顆粒材料が生成する。残留水分含有量は、約０．５〜１％である。
前記反応生成物の焼き戻しは、典型的には、２２０〜３５０℃で、好ましくは、２５０〜３００℃で起こる。
例
以下の例は、本発明を例示するための役割を果たし、例１〜６の化合物は、本発明の前記プロセスを説明し、例１〜４は、新規化合物をさらに説明する。例７は、比較例である。例８は、本発明の前記化合物の難燃剤としての使用を説明する。
例１：メラミンマグネシウムホスフェート二水和物（ＭＭＰ）の合成
Ｃ３Ｈ７Ｎ６Ｏ４ＰＭｇ・２Ｈ２Ｏ（ＭＷ：２８２．５）
１２７．４ｇ（１．０１ｍｏｌ）のメラミンおよび５８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）の水酸化マグネシウムを、１．５ｌの水中で撹拌しながら懸濁させる。撹拌しながら、１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)を、希釈水溶液としてこの懸濁液に滴加する。６０℃で１時間撹拌した後、多量の沈殿物が生成する。前記混合物を、続いてさらに６０分間撹拌し、室温まで冷却し、生成した前記白色沈殿物を吸引によりろ別して、水で洗浄し、一定量になるまで１２０℃で乾燥する。
収量：理論値の９０％に対応する、２５３．０ｇ。
元素分析：
Figure 2016502505
例２：メラミン亜鉛ホスフェート二水和物（ＭＺＰ）の合成
Ｃ３Ｈ７Ｎ６Ｏ４ＰＺｎ・２Ｈ２Ｏ（ＭＷ：３２３．５）
２５４７ｇ（２０．２ｍｏｌ）のメラミンおよび１６２８ｇ（２０．０ｍｏｌ）の酸化亜鉛を、２０ｌの水中で撹拌しながら懸濁させる。撹拌しながら、２３０６ｇ（２０．０ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)を、希釈水溶液としてこの懸濁液に滴加する。６０℃で１時間撹拌した後、多量の沈殿物が生成する。前記混合物を、続いてさらに６０分間撹拌し、室温まで冷却し、生成した前記白色沈殿物を吸引によりろ別して、水で洗浄し、一定量になるまで１２０℃で乾燥する（生成物 ２−Ｉ）。
収量：理論値の９３．４％に対応する、６０４２．０ｇ。
元素分析：
Figure 2016502505
このようにして得られた前記生成物２−Ｉを、２９０℃で４時間焼き戻しし（生成物２−ＩＩ）、質量損失：１０．４％であった。Ｃ３Ｈ７Ｎ６Ｏ４ＰＺｎ（分子量：２８７．５）。
元素分析：
Figure 2016502505
例３：グアニジンマグネシウムホスフェート０．５水和物（ＧＭＰ）の合成
ＣＨ６Ｎ３Ｏ４ＰＭｇ・０．５Ｈ２Ｏ（ＭＷ＝１８８．４）
９１．０ｇ（０．５０５ｍｏｌ）の炭酸ビスグアニジニウム（bisguanidinium carbonate）および５８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）の水酸化マグネシウムを、１．５ｌの水中で撹拌しながら懸濁させる。撹拌しながら、１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)を、希釈水溶液としてこの懸濁液に滴加する。３５℃で１時間撹拌した後、白色沈殿物が生成する。前記混合物を、続いてさらに６０分間撹拌し、室温まで冷却し、生成した前記白色沈殿物を吸引によりろ別して、水で洗浄し、一定量になるまで１２０℃で乾燥する。
収量：理論値の５８％に対応する、１０９．１ｇ。
例４：グアニジン亜鉛ホスフェート（ＧＺＰ）の合成 ＣＨ６Ｎ３Ｏ４ＰＺｎ（ＭＷ＝２２０．４）
９１．０ｇ（０．５０５ｍｏｌ）の炭酸ビスグアニジニウムおよび８１．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の酸化亜鉛を、１．５ｌの水中で撹拌しながら懸濁させる。撹拌しながら、１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)を、希釈水溶液としてこの懸濁液に滴加する。６０℃で１時間撹拌した後、多量の沈殿物が生成する。
前記混合物を、続いてさらに６０分間撹拌し、室温まで冷却し、生成した前記白色沈殿物を吸引によりろ別して、水で洗浄し、一定量になるまで１２０℃で乾燥する。
収量：理論値の８４％に対応する、１８５．０ｇ。
例５：ジメラミン亜鉛ビスホスフェート一水和物（Ｍ２ＺＰ２）の合成
Ｃ６Ｈ１６Ｎ１２Ｏ８Ｐ２Ｚｎ・Ｈ２Ｏ（ＭＷ：５２９．６）
２５４７ｇ（２０．２ｍｏｌ）のメラミンおよび８１４ｇ（１０．０ｍｏｌ）の酸化亜鉛を、１５ｌの水中で撹拌しながら懸濁させる。撹拌しながら、２３０６ｇ（２０．０ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)を、希釈水溶液としてこの懸濁液に滴加する。６０℃で１時間撹拌した後、多量の沈殿物が生成する。前記混合物を、続いてさらに６０分間撹拌し、室温まで冷却し、生成した前記白色沈殿物を吸引によりろ別して、水で洗浄し、一定量になるまで１２０℃で乾燥する（生成物 ５−Ｉ）。
収量：理論値の９６．６％に対応する、５１１８ｇ。
このようにして得られた前記生成物５−Ｉを、２９０℃で４時間焼き戻しした（生成物５−ＩＩ）。質量損失：７．３％、ジメラミン亜鉛ジホスフェートが得られた。
元素分析：
Figure 2016502505
例６：ジメラミン亜鉛ビスホスフェート一水和物（Ｍ２ＺＰ２）の合成
前記スプレープロセスによる、Ｃ６Ｈ１６Ｎ１２Ｏ８Ｐ２Ｚｎ・Ｈ２Ｏ（ＭＷ：５２９．６）
２５４７ｇ（２０．２ｍｏｌ）のメラミンおよび８１４ｇ（１０．０ｍｏｌ）のＺｎＯを、GLATT GmbHからのＧＰＣＧ ３．１流動床グラニュレーター中に置く。固体の前記床（bed）を、空気の流れにより連続的に流体化させ、１０００ｍｌの水中の２３０６ｇ（２０．０ｍｏｌ）のオルトリン酸から作製した溶液を、その上にスプレーする。前記流動床の温度を、７０〜８０℃で一定に保ち、前記顆粒を同時に乾燥させて、自由流動的非ダスト性顆粒材料が生成する。主画分（＞８０％）は、２００〜４００μｍの粒径範囲を有する。残留水分含有量は、約０．５〜１％である。
収量：定量的。
このようにして得られた前記生成物６−Ｉを、２９０℃で４時間焼き戻しした（生成物６−ＩＩ）。質量損失：８．０％、ジメラミン亜鉛ジホスフェートが得られた。
元素分析：
Figure 2016502505
比較例７：ジメラミンピロホスファト亜鉛酸塩（dimelamine pyrophosphatozincate）の合成
［Ｍｅｌ−Ｈ］＋ ２［ＺｎＰ２Ｏ７］２−（欧州特許第２ １８３ ３１４ Ｂ１号明細書に記載されたとおりのもの)
ステップＩ：亜鉛二水素ホスフェートの調製
撹拌しながら、８１．３７ｇ（１ｍｏｌ）のＺｎＯを、約５００ｍｌの水中の２３０．６ｇ（２ｍｏｌ）のオルトリン酸（８５％ 強度)と反応させる。９０℃で２時間撹拌した後、前記ＺｎＯが反応した。
ステップＩＩ：メラミンと亜鉛二水素ホスフェートとの反応
２５２．２ｇのメラミンを、約５００ｍｌの水中に懸濁させる。前記亜鉛二水素ホスフェート（ステップＩ）を撹拌しながら添加し、生成物をろ別して１２０℃で乾燥する。
収量：理論値の９５％に対応する、５０３．０ｇ。
ステップＩＩＩ：ステップＩＩからの２００ｇの生成物を、３００℃で３時間焼き戻す。質量損失：６．５％
１０％ 強度の水性懸濁液のｐＨ測定および伝導性を、ろ過後に、前記実験生成物（例１〜７）について室温で測定した。さらに、ＴＧＡ／ＤＳＣ測定（加熱速度：１０Ｋ／ｍｉｎ；Ｎ２／５０）を、Netzsch STA ４０９計器を使用して実施した（表１参照）。
表１：前記実験生成物の特性データ
Figure 2016502505
 ＊ 欧州特許第２ １８３ ３１４ Ｂ１号明細書に記載されたとおりに調製されたもの
以下の亜鉛化合物を、難燃剤としてさらに試験した：（表２参照）
表２：亜鉛化合物の物性
Figure 2016502505
本発明の前記生成物２、４および５は、生成物７の伝導性値と比較して、改善された伝導性値を示す。３００℃での質量損失は、同様に、前記比較生成物７の場合におけるものよりも低い。
例８：（ＰＡ中での難燃剤としての使用）
材料：ＰＡ ６．６(Durethan A30S；LANXESSからのもの);ガラス繊維(ThermoFlow（登録商標）671；１０μｍ×４ｍｍ;John Manvilleからのもの);メラミンポリホスフェート ＭＰＰ（Melapur200；BASFからのもの）、Ｚｎ（２’−ヒドロキシ［１，１’−ビフェニル−２−イル−２−ホスフィネート］）２（自社製品）、ジメラミン亜鉛ジホスフェート（例５）。
前記構成成分を、Leistritz ZSE 27HP−44D(φ＝２７ｍｍ、４４Ｄ)二軸押し出し機で配合してペレット化した。標準化した（conforming to the standard）試験片（ｄ＝１．６ｍｍ）を、射出成形によりこれらのペレットから作製した。燃焼試験を、ＵＬ−９４試験に従って実施した。結果を表３に示す。
表３：難燃性試験
Figure 2016502505

Claims (28)

  1. 一般式［Ｉ］、
    ［（Ａ−Ｈ）（＋）［Ｍｍ＋（ＰＯ４）ｘ （３−）（Ｐ２Ｏ７）ｙ （４−）］（−）・ｐＨ２Ｏ］ｚ ［Ｉ］
    のアジン金属ホスフェートであって、
    式中、（Ａ−Ｈ）（＋）は、式中、Ｒが、メチルまたはフェニルである、式（Ｉ−Ｈ）の（メラミン−Ｈ）＋、式（ＩＩ−Ｈ）の（メラム−Ｈ）＋、式（ＩＩＩ−Ｈ）の（グアナミン−Ｈ）＋、および式中、Ｒ’が、水素またはアミノである、式（ＩＶ−Ｈ）の［（アミノ）グアニジン−Ｈ］＋の中から選択され、
    Figure 2016502505
    Ｍ＝Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＢｉまたはＳｎであり、
    ｍ＝２または３であり、
    ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立して、０または１であり、
    ｐは、０〜４の整数であり、
    ｚは、整数＞５であり、
    式中、１＋ｍ＝３ｘ＋４ｙである、
    アジン金属ホスフェート。
  2. （ｉ）請求項１に記載のアジン金属ホスフェート、
    （ｉｉ）前記構成成分（ｉ）とは異なる、金属含有構成成分、および
    （ｉｉｉ）任意に金属を含まない構成成分、
    を含む組成物。
  3. 前記金属含有構成成分（ｉｉ）が、金属水酸化物、金属ホスフェート、金属ピロリン酸塩、ビスメラミン亜鉛ジホスフェート、ビスメラミンマグネシウムジホスフェート、ビスメラミンアルミニウムトリホスフェート、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、ゼオライト、好ましくは、ゼオライトＸまたはゼオライトＹ、カチオンまたはアニオン修飾されたオルガノクレー、スズ酸塩またはモリブデン酸塩、金属ホウ酸塩または式（Ｖ）または（ＶＩ）の金属ホスフィネート、式（ＶＩＩ）の金属ホスホネートおよびそれらの混合物の中から選択され、
    Figure 2016502505
    式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはフェニルであり；Ｍｔ１＝Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌであり、ｍ＝２または３であり、Ｍｔ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、Ｃｅ、ＭｏＯ、ＷＯ２、ＶＯ、Ｍｎ、ＢｉまたはＳｂであり、Ｄ＝ＯまたはＳであり、ｎは、２または３である、
    ことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ、ギブサイト）、一水酸化アルミニウム（ベーマイト）、およびそれらの混合物の中から選択される、
    ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  5. 前記モリブデン酸塩またはスズ酸塩が、七モリブデン酸アンモニウム、八モリブデン酸アンモニウム、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛およびそれらの混合物の中から選択される、
    ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  6. 前記金属ホウ酸塩が、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛およびそれらの混合物の中から選択され、好ましくは、ホウ酸亜鉛である、
    ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  7. 式（Ｖ）または（ＶＩ）の前記金属ホスフィネートが、次亜リン酸塩、フェニルホスフィネート、ジエチル（メチル，エチル）ホスフィネートおよびそれらの混合物の中から選択され、式中、Ｍｔ＝Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌであり、Ｍｔ１および／またはＭは、好ましくは、ＺｎまたはＡｌである、
    ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  8. 式（ＶＩ）の前記金属ホスフィネート中のおよび式（ＶＩＩ）の前記金属ホスホネート中のＭｔが、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌである、
    ことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
  9. 前記金属を含まない構成成分（ｉｉｉ）が、赤リン、オリゴマーホスフェートエステル、オリゴマーホスホネートエステル、環状ホスホネートエステル、チオピロリン酸エステル、メラミンオルトホスフェート、メラム、メレム、メラミンフェニルホスフィネート、モノマー、オリゴマーおよびポリマーメラミンフェニルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、ヒドロキシアルキルホスフィンオキシド、テトラキスヒドロキシアルキルホスホニウム塩、ホスホラン（オキシド）誘導体およびジヒドロホスホール（オキシド）誘導体、ホスフィネートエステルおよびそれらの混合物の中から選択される、
    ことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  10. 前記追加のメラミンオルトホスフェートが、メラミンピロリン酸塩、メラミンポリホスフェートおよびそれらの混合物の中から選択される、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記オリゴマーホスフェートエステルが、式（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）に対応し、および／または前記オリゴマーホスホネートエステルが、式（Ｘ）に対応し、
    Figure 2016502505
    Figure 2016502505
    式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシであり、Ｒ３は、メチルまたはフェニルであり、ｘは、１〜２０の整数であり、ｎ＝１、２または３であり、ｏは、１〜１０の整数である、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  12. 前記環状ホスホネートエステルが、式（ＸＩ）に対応し、
    Figure 2016502505
    式中、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシであり、Ｒ３は、メチルまたはフェニルであり、ｙ＝０または２である、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  13. 前記チオピロリン酸エステルが、式（ＸＩＩ）に対応し、
    Figure 2016502505
    式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシである、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  14. 前記ホスフィネートエステルが、ベンゼンモノフェニルエステル誘導体、式（ＸＩＩＩ）または（ＸＩＶ）の：
    Figure 2016502505
    ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド誘導体または６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）オキサホスホリン−６−オン誘導体および１０−ベンジル−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドおよびそれらの混合物の中から選択される、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  15. 前記構成成分（ｉｉｉ）が、ポリオール、アミノウラシル、ＰＯＳＳ化合物、ＮＯＲ−ＨＡＬＳ誘導体、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、メラミンシアヌレート、膨張黒鉛またはそれらの混合物をさらに含む、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  16. 前記ポリオールが、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび／またはトリペンタエリトリトールの中から選択され、前記アミノウラシルが、１，３−ジメチル−６−アミノウラシルであり、前記ＰＯＳＳ化合物が、メチルシロキサン系のものである、
    ことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
  17. ポリマーまたはポリマー混合物をさらに含む、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の組成物であって、前記ポリマーまたは前記ポリマー混合物中の前記構成成分（ｉ）および（ｉｉ）の合計の濃度が、前記ポリマーまたは前記ポリマー混合物に基づき、０．１〜６０重量％である、
    ことを特徴とする、組成物。
  18. 前記ポリマーが、好ましくは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタン、ポリ乳酸および／またはスターチ系バイオポリマーからなる群から選択される熱可塑性物質であり、または好ましくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性物質であり、あるいは２種またはそれより多いこれらのポリマーのポリマー混合物である、
    ことを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
  19. 一般式［Ｉ］、
    ［（Ａ−Ｈ）（＋）［Ｍｍ＋（ＰＯ４）ｘ （３−）（Ｐ２Ｏ７）ｙ （４−）］（−）・ｐＨ２Ｏ］ｚ ［Ｉ］
    のアジン金属ホスフェートを、アジン出発物質（Ａ）を金属酸化物出発物質（Ｂ）およびオルトリン酸（Ｃ）と反応させることにより調製するためのプロセスであって、
    式中、（Ａ−Ｈ）（＋）は、式中、Ｒが、メチルまたはフェニルである、式（Ｉ−Ｈ）の（メラミン−Ｈ）＋、式（ＩＩ−Ｈ）の（メラム−Ｈ）＋、式（ＩＩＩ−Ｈ）の［（アセト）ベンゾグアナミン−Ｈ］＋、および式（ＩＶ−Ｈ）の［（アミノ）グアニジン−Ｈ］＋の中から選択され、Ｒ’は、水素またはアミノであり、
    Figure 2016502505
    Ｍ＝Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＯ、ＺｒＯ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、ＢｉまたはＳｎであり、
    ｍ＝２または３であり、
    ｘおよびｙは、それぞれ互いに独立して、０または１であり、
    ｐは、０〜４の整数であり、
    ｚは、整数＞５であり、
    式中、１＋ｍ＝３ｘ＋４ｙであり、
    ここで、前記アジン出発物質（Ａ）は、式（Ｉ−Ｈ）のメラミン、式（ＩＩ−Ｈ）のメラム、式（ＩＩＩ−Ｈ）のグアナミンおよび式（ＩＶ−Ｈ）のグアニジン（重）炭酸塩の中から選択され、前記金属酸化物出発物質（Ｂ）は、金属酸化物、金属水酸化物および／または金属炭酸塩の中から選択される、
    Figure 2016502505
    プロセス。
  20. 前記グアナミンが、アセトグアナミンまたはベンゾグアナミンである、
    ことを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
  21. 構成成分（Ｂ）中で、前記金属酸化物または金属水酸化物の前記金属が、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＶＯ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、ＢｉまたはＳｎであり、前記塩基性金属炭酸塩または前記金属炭酸塩の前記金属が、Ｚｎ、Ｍｇ、ＺｒまたはＣｕである、
    ことを特徴とする、請求項１９または２０に記載のプロセス。
  22. 前記構成成分（Ａ）および（Ｂ）を、水中で、混合物として、好ましくは、懸濁液として初期投入し、オルトリン酸（Ｃ）を添加する、
    ことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。
  23. 前記反応を、２０〜９０℃で、好ましくは、３０〜７０℃で実施する、
    ことを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
  24. 前記構成成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、（１〜３）：（１）：（１〜３）のモル比で存在し、アジンホスフェートが、１：１：１の化学量論以外に、追加で存在する、
    ことを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載のプロセス。
  25. 水平もしくは垂直ミキサー、好ましくは、パドルミキサー、グラニュレーターまたはスプレー乾燥機中で実施する、
    ことを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
  26. 前記反応生成物が、２２０〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３００℃で焼き戻される、
    ことを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
  27. 難燃剤としての、ポリマーまたはポリマー混合物、紙、テキスタイルまたは木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）中での、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  28. 前記ポリマーが、好ましくは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ＡＢＳおよびポリウレタンおよびポリ乳酸および／またはスターチ系バイオポリマーからなる群から選択される熱可塑性物質であり、または好ましくは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミン樹脂からなる群から選択される熱硬化性物質である、
    ことを特徴とする、請求項２７に記載の使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010035103A1 (de) * 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
DE102013210902A1 (de) * 2013-02-13 2014-08-14 Floridienne S.A. Flammschutzmittelzusammensetzung
DE102015009598A1 (de) 2015-07-24 2017-01-26 Trupti Dave-Wehner Verfahren zur Herstellung eines halogenfreien Flammschutzmittels
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CN106831625A (zh) * 2016-12-22 2017-06-13 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 一种金属离子改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法、应用
CN107936297A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 江苏利思德新材料有限公司 玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用
CN107828204B (zh) * 2017-11-22 2019-08-13 江苏利思德新材料有限公司 一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃聚氨酯中的应用
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
CN109651825B (zh) * 2018-12-04 2020-09-11 厦门大学 一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法与应用
MX2022013022A (es) * 2020-04-24 2022-11-07 Huber Corp J M Metodos para la polimerizacion continua de compuestos de fosfato para formar composiciones de polifosfato.
KR102459675B1 (ko) * 2022-02-03 2022-10-26 이정훈 금속 포스피네이트계 난연제를 포함하는 난연성 조성물 및 이를 적용한 난연성 합성 수지 조성물
CN114752042B (zh) * 2022-05-24 2023-08-04 烟台大学 一种高分子量聚酯的制备方法及产品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112016A (en) * 1973-04-09 1978-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide fiber
WO2012025362A1 (de) * 2010-08-23 2012-03-01 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend triazin-interkalierte metall-phosphate

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW450972B (en) 1996-05-22 2001-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd Melamine polymetaphosphate and process for its production
TW425391B (en) 1997-03-04 2001-03-11 Nissan Chemical Ind Ltd Melamine-melam-melem salt of a polyphosphoric acid and process for its production
NL1009588C2 (nl) 1998-07-08 2000-01-11 Dsm Nv Polyfosfaatzout van een 1,3,5-triazineverbinding met hoge condensatiegraad, een werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing als vlamdover in polymeersamenstellingen.
DE19903709A1 (de) 1999-01-30 2000-08-10 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere II
DE10241126A1 (de) 2002-09-03 2004-03-25 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102004042833B4 (de) 2004-09-04 2022-01-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Polyphosphatderivat einer 1,3,5-Triazonverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP2129744B1 (en) 2007-04-03 2016-01-13 Basf Se Dopo flame retardant compositions
DE102007036465A1 (de) 2007-08-01 2009-02-05 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Phosphorhaltige Triazin-Verbindungen als Flammschutzmittel
US8084524B2 (en) 2007-09-13 2011-12-27 Basf Se Flame retardant combinations of hydroxyalkyl phosphine oxides with 1,3,5-triazines and epoxides
CN102224219A (zh) 2008-11-24 2011-10-19 巴斯夫欧洲公司 蜜胺苯基次膦酸盐阻燃剂组合物
WO2010063623A1 (en) 2008-12-04 2010-06-10 Basf Se Melamine phenylphosphonate flame retardant compositions
CN101693836B (zh) 2009-10-21 2013-01-23 苏州科技学院 一种含硼膨胀型阻燃剂
CN101781571B (zh) * 2009-12-18 2013-01-09 苏州科技学院 一种复合膨胀型阻燃剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4112016A (en) * 1973-04-09 1978-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide fiber
WO2012025362A1 (de) * 2010-08-23 2012-03-01 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend triazin-interkalierte metall-phosphate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. AYYAPPAN: "SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION 以下省略", CHEM. MATER., vol. V10 N11, JPN5015010901, 17 October 1998 (1998-10-17), pages 308 - 3310 *

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