CN101781571B - 一种复合膨胀型阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种含有氢氧化镁的复合膨胀型阻燃剂，所述复合膨胀型阻燃剂由膨胀型阻燃剂和氢氧化镁复合而成，按照摩尔比，氢氧化镁∶膨胀型阻燃剂＝0.1～1∶1；所述膨胀型阻燃剂选自：三聚氰胺硼酸盐C3N6H6(H3BO3)2、三聚氰胺硼酸磷酸盐C3N6H6(H3BO3)m(H3PO4)n中的一种，其中m＝3或4，n＝1或2；所述氢氧化镁为15～110nm的纳米氢氧化镁粒子。由于本发明将B、N、P三种元素结合在同一个阻燃剂分子上，并与纳米氢氧化镁复合，通过阻燃元素之间的协效作用改进阻燃效果，降低阻燃剂用量，所得复合膨胀型阻燃剂成本低；同时，随着磷部分被硼取代，阻燃剂更加环境友好。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种含有氢氧化镁的复合膨胀型阻燃剂。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强，无卤阻燃技术因其在赋予高分子材料阻燃性能的同时不会产生二次污染而备受关注。无卤阻燃剂主要分为两类：一类是以氢氧化镁、氢氧化铝为代表的无机阻燃剂，氢氧化镁(MagnesiumHydroxide，MH)在340℃～490℃之间分解，吸热量为44.8kJ/mol，起始分解温度比水合氧化铝高得多，热稳定性好，是良好的阻燃消烟剂，但添加量大，影响材料机械性能；另一类是膨胀型阻燃剂(IFR)，其中，膨胀型阻燃剂一般是以P、N、C为主要核心成分，其形式有复合阻燃剂和单体阻燃剂，可用于多种易燃聚合物的阻燃。
用膨胀型阻燃剂处理的聚合物燃烧时，聚合物表面形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。然而，已经实现工业化生产的典型膨胀型阻燃系统如季戊四醇/多聚磷酸铵、季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐等仍然存在一些问题，如膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差、易吸收水分、成本高、以及低分子物质导致的稳定性差等。
近年来，由于具有热稳定性好、毒性低、消烟，与其他阻燃剂复配效果良好等特点，无机硼系阻燃剂如硼酸锌、硼砂、硼酸、偏硼酸钙、偏硼酸钠、五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡、氟硼酸锌等逐渐引起研究者的兴趣。硼酸盐能形成玻璃态无机膨胀涂层，促进成炭，阻碍挥发性可燃物的逸出，在高温下脱水，因而具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。
最近开发的聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强PA66阻燃效果较好(25wt％聚磷酸三聚氰胺阻燃玻纤增强PA66氧指数为38.0％)，三聚氰胺磷酸盐对环氧树脂也具有良好的阻燃效果(30wt％三聚氰胺磷酸盐阻燃环氧树脂的LOI值为34.5)。(王建荣，欧育湘，刘治国，李锦.聚磷酸三聚氰胺对玻纤增强PA66的膨胀阻燃作用.工程塑料应用.2004，32(2)：52-56；王云，王正洲，胡源.三聚氰胺磷酸盐及季戊四醇阻燃环氧树脂研究.火灾科学，2008，17(2)：88-92)
但是现有技术中膨胀型阻燃剂的阻燃性能仍有待提高，如30wt％磷酸三聚氰胺阻燃聚丙烯的氧指数为27.1％(张泽江，梅秀娟，冯良荣，邱发礼.三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的合成及性能表征.合成化学.2003(1)：260-264)、30wt％聚磷酸三聚氰胺阻燃PBT的LOI为27.1％(王建荣，欧育湘.聚磷酸三聚氰胺(MPP)对PBT弹性体的膨胀阻燃作用.阻燃材料与技术.2006，(1)：5-8)。而且，上述阻燃剂添加量较大，将影响材料的力学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种复合膨胀型阻燃剂。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种复合膨胀型阻燃剂，所述复合膨胀型阻燃剂由膨胀型阻燃剂和氢氧化镁复合而成，按照摩尔比，氢氧化镁∶膨胀型阻燃剂＝0.1～1∶1；所述膨胀型阻燃剂选自：三聚氰胺硼酸盐C3N6H6(H3BO3)2、三聚氰胺硼酸磷酸盐C3N6H6(H3BO3)m(H3PO4)n中的一种，其中m＝3或4，n＝1或2；所述氢氧化镁为15～110nm的纳米氢氧化镁粒子。
所述膨胀型阻燃剂结构如下所示：
制备上述复合膨胀型阻燃剂的方法为：先由三聚氰胺与硼酸反应获得三聚氰胺硼酸盐，再由三聚氰胺硼酸盐与磷酸反应获得三聚氰胺硼酸磷酸盐，最后以三聚氰胺硼酸盐或三聚氰胺硼酸磷酸盐中的一种为反应物制备复合膨胀型阻燃剂；具体地，本领域技术人员可参见以下步骤，但以下步骤不以任何方式限制本发明：
当膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸盐时，制备上述复合膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比10～15∶1，取蒸馏水、硼酸，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解得到硼酸溶液，再按照摩尔比，三聚氰胺∶硼酸＝1∶1～2，分4～6批次将三聚氰胺加入硼酸溶液，搅拌均匀，在90～100℃下反应4～6小时，冷却，抽滤，干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
(2)将六水合氯化镁和膨胀型阻燃剂三聚氰胺硼酸盐按摩尔比0.5～20∶20加入去离子水中，加热至75～100℃并搅拌，超声振荡至完全溶解，得到氯化镁和膨胀型阻燃剂的水溶液；
(3)按照摩尔比六水合氯化镁∶氢氧化钠＝1∶1～1.2将氢氧化钠水溶液缓慢滴加到步骤(2)所得水溶液中，35～75℃下搅拌并超声振荡10～50min；冷却过滤、洗涤固体产物至无氯离子为止，干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
上述技术方案中，可以控制步骤(3)中反应温度和反应时间来控制复合膨胀型阻燃剂中氢氧化镁的粒径达到纳米级以促进氢氧化镁分散，提高阻燃性能。
当膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐时，制备上述复合膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比10～15∶1，取蒸馏水、硼酸，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解得到硼酸溶液，再按照摩尔比，三聚氰胺∶硼酸＝1∶1～2，分4～6批次将三聚氰胺加入硼酸溶液，搅拌均匀，在90～100℃下反应4～6小时，冷却，抽滤，干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
(2)向三聚氰胺硼酸盐中加入去离子水，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解，再按照摩尔比，三聚氰胺硼酸盐∶磷酸＝1∶1～2用恒压滴液漏斗缓慢滴加磷酸溶液，在90～100℃下反应2～4h，冷却，抽滤，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸盐；
(3)将六水合氯化镁和膨胀型阻燃剂聚氰胺硼酸磷酸盐按摩尔比0.5～20∶20加入去离子水中，加热至75～100℃并搅拌，超声振荡至完全溶解，得到氯化镁和膨胀型阻燃剂的水溶液；
(4)按照摩尔比六水合氯化镁∶氢氧化钠＝1∶1～1.2将氢氧化钠水溶液缓慢滴加到步骤(3)所得水溶液中，35～75℃下搅拌并超声振荡10～50min；冷却过滤、洗涤固体产物至无氯离子为止，干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
上述技术方案中，可以控制步骤(1)、(2)中三聚氰胺、硼酸、磷酸的摩尔比得到不同的三聚氰胺硼酸磷酸盐。
上述技术方案中，可以控制步骤(4)中反应温度和反应时间来控制复合膨胀型阻燃剂中氢氧化镁的粒径达到纳米级以促进氢氧化镁分散，提高阻燃性能。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、由于本发明将B、N、P三种元素结合在同一个阻燃剂分子上，并与纳米氢氧化镁复合，通过阻燃元素之间的协效作用改进阻燃效果，降低阻燃剂用量，所得复合膨胀型阻燃剂与硼酸锌、聚磷酸三聚氰胺、季戊四醇二磷酸酯蜜胺盐、季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐等相比具有成本低的优势；同时，随着磷部分被硼取代，阻燃剂更加环境友好；
2、由于本发明将三聚氰胺硼酸盐或三聚氰胺硼酸磷酸盐中的一种与原位生成的纳米级氢氧化镁复合得到新的复合膨胀型阻燃剂，具有高的阻燃性能(见表4)；
3、本发明从高效、简便、降低生产成本和易工业化实施的角度出发，详细研究了物料配比对阻燃剂组成和阻燃性能的影响，获得了最佳的阻燃剂组成。
附图说明
图1实施例一中三聚氰胺硼酸盐的元素分析图；
图2(a)实施例二中三聚氰胺硼酸磷酸盐元素分析图；
图2(b)实施例三中三聚氰胺硼酸磷酸盐元素分析图；
图2(c)实施例四中三聚氰胺硼酸磷酸盐元素分析图；
图3实施例二中Mg(OH)2、三聚氰胺硼酸磷酸盐、复合膨胀型阻燃剂的红外分析图；
图4实施例二中三聚氰胺硼酸磷酸盐、Mg(OH)2、复合膨胀型阻燃剂X射线荧光分析图；
图5实施例五所得产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐X射线荧光分析图；
图6实施例六所得产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐X射线荧光分析图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
第一步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和6.2g硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将12.5g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应4小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐14.42g(元素分析图请参见图1)，产率为76.7％；
第二步，将MgCl2·6H2O和三聚氰胺硼酸盐按摩尔比1∶20加入250mL三口瓶中，加入180mL去离子水，加热至90℃并搅拌，超声振荡1小时使其完全溶解。然后，按照摩尔比MgCl2·6H2O∶NaOH＝1∶1.1将NaOH水溶液(50wt％)缓慢滴加到上述三口瓶中，超声振荡50min。冷却，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无Cl-为止(AgNO3检测)，60℃干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
实施例二
第一步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和24.8g(0.4mol)硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将12.5g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应4小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐28.6g，产率为76.7％；
第二步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和13.35g三聚氰胺硼酸盐，搅拌均匀，加热到80℃溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.6g磷酸溶液，在95℃下反应1.5小时，冷却，抽滤，80℃下干燥20小时，得三聚氰胺硼酸磷酸盐13.26g(元素分析图请参见图2(a))
第三步，将MgCl2·6H2O和三聚氰胺硼酸磷酸盐按摩尔比1∶20加入250mL三口瓶中，加入180mL去离子水，加热至95℃并搅拌，超声振荡1小时使其完全溶解。然后，按照摩尔比MgCl2·6H2O∶NaOH＝1∶1.2将NaOH水溶液(50wt％)缓慢滴加到上述三口瓶中，超声振荡50min。冷却，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无Cl-为止(AgNO3检测)，60℃干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
对(a)Mg(OH)2、(b)三聚氰胺硼酸磷酸盐、(c)复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐进行红外分析，结果见图3。
对(a)三聚氰胺硼酸磷酸盐、(b)Mg(OH)2、(c)复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐进行X射线荧光分析，结果见图4。
根据图4计算晶粒尺寸(用谢乐(Scherrer)公式计算求得)，计算结果表1所示。
表1
实施例三
第一步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和18.6g硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将12.5g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应4小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐22.39g，产率为72.0％；
第二步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和13.65g三聚氰胺硼酸盐，搅拌均匀，加热到80℃溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.6g磷酸溶液，在95℃下反应1.5小时，冷却，抽滤，80℃下干燥20小时，得三聚氰胺硼酸磷酸盐12.43g(元素分析图请参见图2(b))
第三步，将MgCl2·6H2O和三聚氰胺硼酸磷酸盐按摩尔比1∶10加入250mL三口瓶中，加入180mL去离子水，加热至95℃并搅拌，超声振荡1小时使其完全溶解。然后，按照摩尔比MgCl2·6H2O∶NaOH＝1∶1.2将NaOH水溶液(50wt％)缓慢滴加到上述三口瓶中，超声振荡50min。冷却，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无Cl-为止(AgNO3检测)，60℃干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
实施例四
第一步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和12.4g硼酸，搅拌均匀，加热至90℃，将12.5g三聚氰胺分五批加入到反应烧瓶中，在95～100℃下反应4小时，冷却，抽滤，80℃烘箱干燥20小时，得三聚氰胺硼酸盐19.17g，产率为77.0％；
第二步，在250mL三颈烧瓶中加入180mL去离子水和13.80g三聚氰胺硼酸盐，搅拌均匀，加热到80℃溶解，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10.6g磷酸溶液，在95℃下反应1.5小时，冷却，抽滤，80℃下干燥20小时，得三聚氰胺硼酸磷酸盐12.80g(元素分析图请参见图2(c))
第三步，将MgCl2·6H2O和三聚氰胺硼酸磷酸盐按摩尔比1∶5加入250mL三口瓶中，加入180mL去离子水，加热至95℃并搅拌，超声振荡1小时使其完全溶解。然后，按照摩尔比MgCl2·6H2O∶NaOH＝1∶1.2将NaOH水溶液(50wt％)缓慢滴加到上述三口瓶中，超声振荡50min。冷却，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无Cl-为止(AgNO3检测)，60℃干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
实施例五，不同反应温度下制备复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐
反应步骤按照实施例二所述进行，不同的是，第三步中反应温度分别为35℃、45℃、55℃、65℃、75℃，对所得产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐进行X射线荧光分析，结果见图5，其中，(a：35℃，b：45℃，c：55℃，d：65℃，e：75℃)，反应温度对Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐中Mg(OH)2晶粒尺寸的影响计算结果如表2所示：
表2
实施例六，不同反应时间下制备复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐
反应步骤按照实施例二所述进行，不同的是，第三步中反应时间分别为a：10min，b：20min，c：30min，d：40min，e：50min，对所得产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐进行X射线荧光分析，结果见图6，其中，(a：10min，b：20min，c：30min，d：40min，e：50min)，反应时间对Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐中Mg(OH)2晶粒尺寸的影响计算结果如表3所示：
表3
实施例七，氢氧化镁与三聚氰胺硼酸磷酸盐不同比例下所得产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐；
反应步骤按照实施例二所述进行，不同的是，第三步中Mg(OH)2与三聚氰胺硼酸磷酸盐的摩尔比分别为0.05∶1，0.15∶1，0.25∶1，0.35∶1，0.5∶1，0.75∶1，1∶1，制得相应产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐。
将产物复合膨胀型阻燃剂Mg(OH)2/三聚氰胺硼酸磷酸盐阻燃剂2.75g加入到10g E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂乙二胺制备成标准试样，按照GB/T2406-93进行极限氧指数(LOI)测试。
表4Mg(OH)2与三聚氰胺硼酸磷酸盐的配比对阻燃环氧树脂LOI的影响
LOI代表“极限氧气指数”，它是衡量纤维(或混合物)自行熄灭能力的直接指标。该数值越大，则纤维或织物的阻燃性越强。
Claims (2)
1.一种复合膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述复合膨胀型阻燃剂由膨胀型阻燃剂和氢氧化镁复合而成，按照摩尔比，氢氧化镁∶膨胀型阻燃剂＝0.1～1∶1；所述膨胀型阻燃剂为三聚氰胺硼酸磷酸盐C3N6H6(H3BO3)m(H3PO4)n，其中m＝3或4，n＝1或2；所述氢氧化镁为15～110nm的纳米氢氧化镁粒子。
2.一种制备复合膨胀型阻燃剂的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量比10～15∶1，取蒸馏水、硼酸，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解得到硼酸溶液，再按照摩尔比，三聚氰胺∶硼酸＝1∶1～2，分4～6批次将三聚氰胺加入硼酸溶液，搅拌均匀，在90～100℃下反应4～6小时，冷却，抽滤，干燥，得三聚氰胺硼酸盐；
(2)向三聚氰胺硼酸盐中加入去离子水，搅拌均匀，加热到80～90℃溶解，再按照摩尔比，三聚氰胺硼酸盐∶磷酸＝1∶1～2用恒压滴液漏斗缓慢滴加磷酸溶液，在90～100℃下反应2～4h，冷却，抽滤，干燥，制得三聚氰胺硼酸磷酸盐；
(3)将六水合氯化镁和膨胀型阻燃剂三聚氰胺硼酸磷酸盐按摩尔比0.5～20∶20加入去离子水中，加热至75～100℃并搅拌，超声振荡至完全溶解，得到氯化镁和膨胀型阻燃剂的水溶液；
(4)按照摩尔比六水合氯化镁∶氢氧化钠＝1∶1～1.2将氢氧化钠水溶液缓慢滴加到步骤(3)所得水溶液中，35～75℃下搅拌并超声振荡10～50min；冷却过滤、洗涤固体产物至无氯离子为止，干燥得到复合膨胀型阻燃剂。
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