CN103304793A

CN103304793A - 一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂及其合成方法

Info

Publication number: CN103304793A
Application number: CN2013102451735A
Authority: CN
Inventors: 沈纪洋; 刘志轩
Original assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Current assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103304793B

Abstract

本发明涉及一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂及其合成方法，采用分段式合成工艺将多元醇、反应型磷腈类化合物、多元酸、反应型DOPO化合物和催化剂，通过控制各组分配比、反应温度、反应时间等条件，制得磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，酸值60～130mgKOH/g，熔融粘度1000～8000mPa·s/180℃，软化点75～130℃，P含量5～8wt%，N含量1～2wt%。本发明所合成的聚酯固化剂将氧化磷、杂环有机磷和磷氮协效三者有机组合，使得该固化剂具有极高阻燃性、耐热性、耐水解性等；用于电子封装材料，可实现电子封装材料的无卤阻燃化，同时可赋予电子封装材料优异的阻燃持久性、耐热性、耐水解性和电性能。

Description

一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂及其合成方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂及其合成方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。通常，改善环氧树脂阻燃性的方法是在环氧树脂中引入含卤素的阻燃剂，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，从而赋予环氧树脂优异的难燃性能。但含氯阻燃剂和三氧化二锑类的阻燃助剂在燃烧时又会产生二噁英（Dioxin）等毒烟和腐蚀性气体（如溴化氢），严重影响了人类的健康和人类赖以生存的环境。鉴于卤素阻燃剂的严重弊端，开发对人体无害、环保、抑烟效果好且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为阻燃剂领域的前沿性课题。目前，国内外在此领域均以开展了大量的研究工作。因此，可以断定，21世纪的新型阻燃剂必将会是高效、低烟、低毒、多功能的复合型无卤阻燃剂。

在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用。而在磷系阻燃剂中具有阻燃效率高的阻燃剂主要是有机磷系阻燃剂，且具有增塑功效。其阻燃机理是：一、凝聚相阻燃，阻燃剂受热分解产生磷酸，然后脱水生成偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，使环氧树脂脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；二、自由基阻燃，阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而阻燃燃烧继续进行；三、覆盖效应，阻燃剂受热生成的非燃性液态膜以及炭化层覆盖于环氧树脂复合材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。有机磷系阻燃剂通常分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用；反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类。其中，磷酸酯和膦酸酯易挥发、耐热性和水解稳定性差；相比之下，氧化磷则是一种稳定性极高的有机磷化合物，杂环类由于其特殊的环状结构，赋予了其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性，因此，这两类有机磷化合物已经成为研究热点，受到广泛关注。因此，本发明的亮点之一是：将具有氧化磷和杂环结构的有机磷化合物同时引入大分子固化剂中，从而大大提高了阻燃性能。

在无卤阻燃剂中，另一有代表性的阻燃剂是氮系阻燃剂，有机氮系阻燃剂具有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出CO₂、NH₃、N₂气体和H₂O，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度；(2)吸热效应，生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)自由基阻燃，生成的N₂，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。但其阻燃性不是太好，多与其他阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协调效应，这是由于氮系阻燃剂的加入可以促进磷系的炭化，有增效作用。因此，本发明的亮点之二是：将氮系阻燃剂与磷系阻燃剂进行协效阻燃，从而进一步提高阻燃性能。

基于以上电子封装材料的特点及现有技术，本发明以赋予环氧树脂极高的阻燃性为出发点，将反应型的氧化磷和杂环结构的有机磷化合物与反应型含氮化合物通过合成反应，有机结合成一大分子固化剂——一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，从而最大程度的提高阻燃性，这也是本发明的亮点之三。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种磷氮协效高阻燃固化剂及其合成方法，所合成的固化剂工艺简单，生产稳定、树脂色泽较浅、阻燃效率极高。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，步骤如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，搅拌熔化；

⑵加入反应型磷腈类化合物、多元酸、反应型DOPO类化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20～40min；

⑶反应结束后，降温至200℃，加入封端剂，继续搅拌，于175～185℃之间反应1.5～2.5h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间15～30min；

⑷出料，经冷却压片，获得磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

而且，所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的酸值范围60～130mgKOH/g，熔融粘度范围1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围75～130℃，P含量范围5～8wt%，N含量范围1～2wt%。

而且，所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

而且，所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈其中至少一种。

而且，所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种。

而且，所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、DOPOMA的其中至少一种。

而且，所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

而且，所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本发明的优点和积极效果为:

⑴本发明提供的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定。

⑵本发明提供的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，不含卤素，有利于环保，可实现电子封装材料的无卤化。

⑶本发明提供的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，阻燃效率极高，用于环氧树脂阻燃时，无需再添加其他阻燃剂。

⑷本发明提供的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，热稳定性极好，分解温度高，保证了阻燃持久性。

⑸本发明提供的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，将氧化磷、杂环有机磷和磷氮协效三者有机组合，从而最大程度的提高阻燃性。

⑹本发明所合成的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，用于电子封装材料领域，不仅可以实现电子封装材料的无卤化而且可以赋予电子封装材料极高的阻燃特性。此外，由于此固化剂含有杂环结构，用于电子封装材料，还可赋予电子封装材料优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法共提供2个实施例，所合成的聚酯固化剂的成品分别标注A、B。

所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈（分子结构式如式1所示）、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈（分子结构式如式2所示）其中至少一种。

式1 式2

实施例1：

一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂（A）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入78.7g乙二醇、85g新戊二醇，升温至120℃左右，加热搅拌熔化；

⑵加入283.99g三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、282.57gDOPOITA（[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸）、39.75g己二酸、30.13g间苯二甲酸和0.8g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间30min；

⑶降温至200℃，加入104.52g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间30min。

⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂；

本实施例制备的聚酯固化剂的酸值为72mgKOH/g，熔融粘度为5600mPa·s/180℃，软化点为117℃，P含量为7wt%，氮含量为1.8wt%。

实施例2：

一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂（B）的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入42.02g乙二醇、150g新戊二醇，升温至120℃左右，加热搅拌熔化；

⑵加入221.1g三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、234.66gDOPOITA、49.52g己二酸、42.22g间苯二甲酸和0.74g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20min；

⑶降温至200℃，加入162.75g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间20min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂。

本实施例制备的聚酯固化剂的酸值为114mgKOH/g，熔融粘度为3200mPa·s/180℃，软化点为92℃，P含量为5.6wt%，氮含量为1.4wt%。

上述两实施例中提及的各组分还包括如下成分，均可采用同等功能或作用以下所述组分替代，得到的固化剂具有同等效果，不再一一组合举例。

所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的酸值范围60～130mgKOH/g，熔融粘度范围1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围75～130℃，P含量范围5～8wt%，N含量范围1～2wt%。

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈其中至少一种。

所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种。

所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸（DOPOITA）、DOPOMA的其中至少一种。

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定。

⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm。

验证试验：以下两个验证试验，用于证明本发明制备的固化剂的优良效果。

表1环氧树脂组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性

组分	单位	实施例1	实施例2
				环氧树脂（E-12）	g	40	40
偏苯三酸酐	g	1.75	—
				磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂A	g	30	—
磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂B	g	—	30
				三苯基磷	g	0.15	0.10
二氧化硅	g	40	40
				阻燃性	等级	V-0	V-0
阻燃性：5个样品总燃烧时间	s	25	40

Claims

1.一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，搅拌熔化；

⑵加入反应型磷腈类化合物、多元酸、反应型DOPO类化合物和催化剂；通氮气下升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20～40min；

⑷出料，经冷却压片，获得磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的酸值范围60～130mgKOH/g，熔融粘度范围1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围75～130℃，P含量范围5～8wt%，N含量范围1～2wt%。

3.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。

4.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈其中至少一种。

5.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种。

6.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、DOPOMA的其中至少一种。

7.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。

8.根据权利要求1所述的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，其特征在于：所述的封端剂为偏苯三酸酐。

9.一种磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，其特征在于：由权利要求1-8之一的方法制备得到。