CN103289319B - 一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法，包括普通型环氧树脂10～40质量份，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂20～30质量份，固化剂2～8质量份，固化促进剂0.05～0.3质量份，阻燃协效剂5～25质量份，无机填料30～50质量份。本发明所涉及的环氧树脂组合物不含卤素和三氧化二锑，具有良好的阻燃性和柔韧性，用于电子封装材料领域，不仅可以实现电子封装材料的无卤阻燃化而且可提高电子封装材料的耐冷热冲击性；本发明所涉及的环氧树脂组合物，具有磷氮元素不迁移和杂环结构，用于电子封装材料，还可赋予电子封装材料优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性和低吸水性以及持久的阻燃性。

Description

一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于电子封装材料领域，涉及到一种具有磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，具体涉及到环氧树脂的阻燃和增韧。
背景技术
环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。卤素和三氧化二锑类阻燃剂已被欧盟禁用，原因在于：此类阻燃剂在燃烧时又会产生二噁英（Dioxin）等毒烟和腐蚀性气体（如溴化氢），严重影响人类健康及环境。鉴于此，开发对人体无害、环保、抑烟效果好且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为研究热点并在世界范围内投入了大量工作。在无卤阻燃剂中，有机磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用，其阻燃机理包括凝聚相阻燃、自由基阻燃和覆盖效应。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用；反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。因此，本发明的亮点之一是：将反应型阻燃剂引入环氧树脂大分子链中，从而赋予环氧树脂持久的阻燃性。
在有机磷系阻燃剂中，杂环类阻燃剂受到广泛关注，原因在于：杂环类由于其特殊的环状结构，赋予了其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性。因此，本发明的亮点之二是：将具有杂环结构的有机磷化合物引入环氧树脂分子链中。
有机氮系阻燃剂是另一有代表性的无卤阻燃剂，具有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂；阻燃机理包括稀释效应，、吸热效应和自由基阻燃；但阻燃性不是太好，多与其他阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协调效应，氮系阻燃剂促进磷系的炭化。因此，本发明的亮点之三是：将氮系与磷系阻燃剂进行协效阻燃，从而进一步提高阻燃性能。
另一方面，由于纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆、易开裂等缺陷，无法用于耐冷热冲击性要求较高的电子元器件的封装，其应用受到了较大的限制。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作。然而无论用弹性体还是纳米技术改性环氧树脂，都有其先天性的缺点，因为增韧材料用于电子封装材料必须满足以下五个方面：⑴增韧材料必须保证电子封装材料具有优异的储存稳定性；⑵增韧材料必须保证电子封装材料具备优异的电性能；⑶增韧材料与环氧树脂具有很好的相容性且能够在环氧树脂中充分分散；⑷增韧材料加工方便，使改性易于进行；⑸增韧材料与环氧树脂混合固化后，必须保证电子封装材料具备优异的物理和化学性能，如玻璃化转变温度Tg、耐热性、耐溶剂型不应劣化。因此,本发明将柔性链段直接引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂的柔韧性，这也是本发明的亮点之四。
基于以上电子封装材料的特点及现有技术，本发明采用的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，提供一种可用于电子封装材料的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤阻燃和柔韧性的要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤阻燃和柔韧性的要求。
本发明实现目的的技术方案是：
一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：组分及质量份数比如下：
其中，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，步骤如下：
⑴在反应容器中加入液态环氧树脂Ⅲ，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液态环氧树脂Ⅲ中的馏分；
⑵向已除馏分的液态环氧树脂Ⅲ中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；
⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型树脂,
其中，所述的各组分的质量份数为：
而且，所述的环氧树脂I要求软化点为60～110℃、环氧当量为400～850g/eq。
而且，所述的环氧树脂I包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。
而且，所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围420～880g/eq，软化点范围65～120℃，P含量范围1.1～3.15wt%，N含量范围0.5～1.43wt%。
而且，所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的组分如下：
所述液态环氧树脂Ⅲ的环氧当量160～240g/eq，包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；
所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH中的至少一种，n在2～8之间；
所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种；
而且，所述的固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。
而且，所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的其中一种。
而且，所述的阻燃协效剂为氢氧化铝、铝酸锌、草酸铝中的至少一种。
而且，所述的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种，平均粒径在1～50微米之间。
一种制备磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物的方法，步骤如下：
将环氧树脂I、磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
本发明具有以下优点：
⑴本发明提供的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定，合成过程中无挥发份生成、环保性强。
⑵本发明提供的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的热稳定性极好，保证了阻燃持久性，不含卤素，有利于环保。
⑶本发明所涉及的环氧树脂组合物具有良好的阻燃性和柔韧性，用于电子封装材料，不仅可实现电子封装材料的无卤化而且可赋予电子封装材料优异的耐冷热冲击性。
⑷由于磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，具有磷氮杂环结构，使得本发明中的环氧树脂组合物具有磷和氮元素不迁移、阻燃持久性、耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性；用于电子封装材料，不仅可实现电子封装材料的阻燃持久性还可赋予电子封装材料优异的耐热性、耐酸碱性、和电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明使用的环氧树脂Ⅰ、液态环氧树脂Ⅲ中的Ⅰ、Ⅲ为标记清楚使用，不具有特殊含义。
反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈，分子结构式如下结构所示；
实施例1：
一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂Ⅰ、磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂A、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂A的合成方法：
⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入612gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；
⑵加入37.23g己二酸、68.68g癸二酸和0.72g乙基三苯基溴化磷，通氮气混合均匀后，升温至140～160℃，反应2～3h，降温至120℃左右；
⑶加入140.25g反应型磷氮杂环化合物（三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈）和0.14g催化剂（乙基三苯基溴化磷），升温至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑷出料，经冷却压片后，即可获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，呈浅黄色透明状。
本实施例制备的环氧树脂A的环氧当量为500g/eq，软化点为72℃，P含量为1.8wt%，N含量为0.8wt%。
实施例2：
一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物的制备方法，如下：
将环氧树脂Ⅰ、磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂B、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。
其中，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂B的合成方法：
⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入576gNPEL127E（台湾南亚，双酚A型环氧树脂，环氧当量176～184g/eq），升温至130℃左右，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；
⑶加入35.04g己二酸、64.64g癸二酸和0.67g乙基三苯基溴化磷，通氮气混合均匀后，升温至140～160℃，反应2～3h，降温至120℃左右；
⑶加入198g反应型磷氮杂环化合物（三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈）和0.2g催化剂（乙基三苯基溴化磷），升温至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑷出料，经冷却压片后，即可获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂，呈浅黄色透明状。
本实施例制备的环氧树脂B的环氧当量为640g/eq，软化点为92℃，P含量为2.55wt%，N含量为1.15wt%。
对比实施例：
将环氧树脂Ⅰ、溴化环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃协效剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可。
三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。
表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的性能
组分 单位 参比例 实施例1 实施例2
普通型环氧树脂(E-12) g 40 25 25
溴化环氧树脂(EX-48) g 10 —— ——
磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂A g 25 ——
磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂B g —— 25
偏苯三酸酐 g 3.5 3.5 3.5
三苯基磷 g 0.1 0.1 0.1
二氧化硅 g 30 40 40
三氧化二锑 g 2 —— ——
氢氧化铝 g —— 10 10
耐冷热冲击性 个 20 40 70
阻燃性 等级 V-0 V-0 V-0
阻燃性：5个样品总燃烧时间 s 35 43 38
构成组分说明如下：
所述环氧树脂I要求软化点为60～110℃、环氧当量为400～850g/eq，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂，占包封料总量的10～30质量份。
所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围为420～880g/eq，软化点范围为65～120℃，P含量范围为1.1～3.15wt%，N含量范围为0.5～1.43wt%，占包封料总量的20～30质量份。
所涉及的固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种，占包封料总量的2～8质量份。
所涉及的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种，占包封料总量的0.05～0.3质量份。
所涉及的阻燃协效剂为氢氧化铝、铝酸锌、草酸铝中的至少一种，占包封料总量的5～25质量份。
所涉及的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种。这些无机填料的平均粒径在1～50微米之间。平均粒径较小时，容易造成树脂组合物粘度上升，致使其封装工艺性变差；而当平均粒径较大时，又会造成树脂与填料分布不均匀，从而影响到其物理机械性能。该无机填料的添加量占环氧树脂组合物总重的30～50质量份。
所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：
⑴在反应容器中加入液态环氧树脂Ⅲ，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；
⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；
⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余部分催化剂，通氮气保护，同时将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂。
其中，所述的各组分的质量份数为：
所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围为420～880g/eq，软化点范围为65～120℃，P含量范围为1.1～3.15wt%，N含量范围为0.5～1.43wt%。所述液态环氧树脂III环氧当量160～240g/eq，为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种，所述液态环氧树脂III为E51、E54、CYD127、CYD127E、CYD128、NPEL127、NPEL128、YDE-162、YDE-165、YDE-170、YDE-175中的至少一种。所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH，（n在2～8之间）中的至少一种。所述的反应型磷氮杂环化合物为三-（4-羧基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈。所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。
本磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物的使用方法：
将已在160±10℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉（本发明提供的环氧树脂组合物），再放于160℃±10烘箱中固化1～2h即可。
本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；
⑵软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；
⑶阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm；
⑷耐冷热冲击性
是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。
本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

Claims (8)

1.一种磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：组分及质量份数比如下：
其中，磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的合成方法，步骤如下：
⑴在反应容器中加入液态环氧树脂Ⅲ，升温至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，搅拌0.3-1.5h，抽出液态环氧树脂Ⅲ中的馏分；
⑵向已除馏分的液态环氧树脂Ⅲ中加入含柔性链段的二元羧酸和部分催化剂，通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～160℃，反应2～3h，降温至100-140℃；
⑶加入反应型磷氮杂环化合物和剩余催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～160℃之间，反应2～4h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；
⑷出料，经冷却压片后，即获得磷氮协效阻燃柔韧型树脂,
其中，所述的各组分的质量份数为：
所述磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的组分如下：
所述液态环氧树脂Ⅲ的环氧当量160～240g/eq，包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；
所述的含柔性链段的二元羧酸为HOOC(CH2)nCOOH中的至少一种，n在2～8之间；
所述的反应型磷氮杂环化合物为三-(4-羧基苯氧基)-三苯氧基环三聚磷腈；
所述的催化剂为四甲基氯化铵、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷的其中一种。
2.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂I要求软化点为60～110℃、环氧当量为400～850g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特 征在于：所述的环氧树脂I包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂的环氧当量范围420～880g/eq，软化点范围65～120℃，P含量范围1.1～3.15wt％，N含量范围0.5～1.43wt％。
5.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的其中一种。
7.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃协效剂为氢氧化铝、铝酸锌、草酸铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的磷氮协效阻燃柔韧型环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种，平均粒径在1～50微米之间。
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