CN102181252A

CN102181252A - 一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂

Info

Publication number: CN102181252A
Application number: CN2011101419589A
Authority: CN
Inventors: 骆万兴; 王建斌; 解海华
Original assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2011-09-14

Abstract

本发明涉及一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂，所述环氧胶粘剂由以下重量百分比的各原料组成：低卤素环氧树脂25～50%、活性稀释剂1～15%、填料30～60%、阻燃剂5～10%、偶联剂0.5～1%、交联剂0～1%、增韧剂1～10%、潜伏性固化剂3～8%和潜伏性固化剂促进剂3～5%。采用本发明的环氧胶粘剂，解决了对环氧胶的阻燃性能和低卤素含量的要求，并且固化后体系，粘接可靠性高，适用范围广泛。

Description

一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂

技术领域

本发明涉及一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂，尤其是一种低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，属于环氧树脂胶粘剂领域。

背景技术

环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型两种。填料型阻燃通常是在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能，又称为非反应型阻燃，常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构以达到阻燃目的，又称为反应型阻燃，包括含阻燃结构的环氧树脂、活性阻燃稀释剂、阻燃性固化剂以及反应型阻燃剂等。阻燃环氧树脂的单体通常是含卤素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤素的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂；活性阻燃稀释剂有二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等；阻燃性固化剂，是固化剂具有阻燃性能，其固化环氧树脂后因此具有阻燃性，阻燃性固化剂主要有：二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等；反应型阻燃剂是把阻燃元素引入环氧树脂的分子结构中，从而使其具有良好的阻燃性，常用的环氧树脂反应型阻燃剂有三溴苯酚、四溴双酚A及酸性磷酸酯类。

环氧树脂阻燃机理有气相机理和凝聚相机理。气相阻燃机理包括阻燃剂分解产生的自由基捕获剂捕获燃烧反应活性中间体，产生的惰性气体(N₂、H₂O、CO等)，从而实现移热隔氧的作用，起到抑制或减缓燃烧反应的作用。卤化物阻燃剂阻燃机理为气相机理。含卤阻燃剂受热分解产生卤离子，活泼的卤离子又通过反应生成HX，消耗氢根自由基，使燃烧连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。凝聚相阻燃机理指阻燃剂因相分解产生的新物质催化材料炭化，生成的固熔体覆盖在燃烧物表面以隔氧，抑制材料热解成可燃性气体，而熄灭火焰。磷系阻燃剂阻燃机理是凝聚相机理。磷系阻燃剂在燃烧时，磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水炭化，隔绝空气，从而使磷化物发挥阻燃作用。阻燃协同效应是几种阻燃剂或阻燃方法配合使用，能产生具有更大的阻燃效果。

环氧树脂阻燃技术的发展趋势以安全化为首要考虑。一些常用的阻燃剂，如卤系阻燃剂，由于发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒成分将腐蚀环境物体，使人窒息，造成更多更大的二次灾害。为了减轻阻燃剂的有害作用，无卤素环氧树脂阻燃技术开发应用成为了当前的主要趋势，但是低卤素环氧树脂，要想达到高品质的阻燃效果，同时达到环氧树脂的各项应用要求，是一个非常有挑战性的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂，由以下重量百分比的各原料组成：低卤素环氧树脂25～50％、活性稀释剂1～15％、填料30～60％、阻燃剂5～10％、偶联剂0.5～1％、交联剂0～1％、增韧剂1～10％、潜伏性固化剂3～8％和潜伏性固化剂促进剂3～5％。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述低卤素环氧树脂为至少两个环氧基团的化合物，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂和橡胶增韧型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂稀释剂，包括乙二醇二缩甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或任意几种的混合物。

进一步，所述填料为球形氢氧化铝(分子式为Al(OH)₃)。

进一步，所述阻燃剂为磷酸甲酯，焦磷酸三聚氰胺等。

进一步，所述潜伏性固化剂为双氰胺潜伏性固化剂。

进一步，所述交联剂为3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或偏苯三酐。

进一步，所述增韧剂为端环氧基丁睛橡胶、端羧基丁睛橡胶、液体丁睛橡胶。

进一步，所述偶联剂为硅烷活性偶联剂KH-560。

进一步，所述固化促进剂为常州马蹄莲树脂公司改性咪唑跟改性胺混合物M-10、福清王牌精细化工有限公司改性咪唑Kingcure-390、日本味之素的改性咪唑PN系列。

本发明的有益效果是：在本发明中，所述环氧胶粘剂属单组份胶，固化温度适中，操作方便，该环氧胶粘剂固化后，阻燃能力强且其阻燃性不依赖添加含卤素的材料。

铝的水合物在250℃以上受热分解时能生成氧化铝和水，稀释了火焰区气体浓度，同时每摩尔Al(OH)₃要吸收热量1.9kJ，起到了冷却作用。在各种铝的水合物中Al(OH)₃吸热量最大，而且有利于形成炭化层，因而阻燃效果也最好。采用本发明的环氧胶粘剂，解决了对环氧胶的阻燃性能和低卤素含量的要求，并且固化后体系，粘接可靠性高，适用范围广泛。

所述方法的具体步骤为：称取所述环氧胶粘剂重量百分比的各原料：低卤素环氧树脂、稀释剂、填料、阻燃剂、偶联剂、交联剂、增韧剂、潜伏性固化剂和潜伏性固化剂促进剂，依次将上述原料加入搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08～-0.05MPa，于500～1000转/分搅拌0.5～2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，密封包装即可。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行具体描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

按以下重量百分比准确称取各原料，低卤素双酚F型环氧树脂：15％、低卤素酚醛型环氧树脂：15％、乙二醇二缩甘油醚：10％、Al(OH)₃：44％、磷酸甲酯：5％、KH-560：0.5％、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐：0.5％、端环氧基丁睛橡胶：5％、双氰胺：4％、潜伏性固化剂促进剂M-10：1％，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至真空度为-0.08MPa，于500转/分搅拌2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，得到低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，密封包装即可。

实施例2

以下重量百分比准确称取各原料，低卤素双酚A型环氧树脂：10％、低卤素酚醛型环氧树脂：15％、丁二醇二缩水甘油醚：15％、Al(OH)₃：38％、磷酸甲酯：10％、KH-560：1％、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐：1％、端环氧基丁睛橡胶：1％、双氰胺：8％、潜伏性固化剂促进剂Kingcure-390：1％，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至真空度为-0.07MPa，于800转/分搅拌1.5小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，得到低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，密封包装即可。

实施例3

以下重量百分比准确称取各原料，低卤素双酚A型环氧树脂：15％、低卤素双酚F型环氧树脂：10％、低卤素多官能环氧基环氧树脂：1％、1，2-环己二醇二缩水甘油醚：1％、Al(OH)₃：60％、磷酸甲酯：5％、KH-560：1％、端羧基丁睛橡胶：1％、双氰胺：3％、潜伏性固化剂促进剂PN-H：3％，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至真空度为-0.05MPa，于500转/分搅拌2小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，得到低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，密封包装即可。

实施例4

以下重量百分比准确称取各原料，低卤素脂肪型环氧树脂：25％、低卤素酚醛型环氧树脂：25％、间苯二酚二缩水甘油醚：1％、Al(OH)₃：30％、焦磷酸三聚氰胺：5％、KH-560：0.5％、偏苯三酐：1％、液体丁睛橡胶：3％、双氰胺：5％、固化剂促进剂PN-40：4.5％，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至真空度为-0.05MPa，于1000转/分搅拌0.5小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，得到低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，密封包装即可。

实施例5

以下重量百分比准确称取各原料，低卤素邻-甲酚醛型环氧树脂：15％、低卤素多官能环氧基环氧树脂：10％、间苯二酚二缩水甘油醚：3％、Al(OH)₃：38％、焦磷酸三聚氰胺：5％、KH-560：1％、液体丁睛橡胶：5％、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐：10％、双氰胺：8％、固化剂促进剂PN-40：5％，将上述各组分依次加入双行星动力混合搅拌机内，抽真空至真空度为-0.05MPa，于1000转/分搅拌0.5小时，搅拌均匀，自然晾置至室温，得到低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂，密封包装即可。

通过下面的试验测试本发明的低卤素94-V0级阻燃单组分环氧胶粘剂性能。

试验实施例1阻燃性能测试

阻燃性能测试：依据GB/T 2408-1996测试

实施方案是125*13*1mm模具中，加入环氧胶，在150℃固化60min后，依据GB/T 2408-1996方法对实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂进行了阻燃性能的对比测试。从结果可以看出，5个实施例都能达到1mm厚度的94-V0阻燃标准，而普通环氧胶则没有阻燃性能。

具体数据见表1。

试验实施例2氧指数检测

实施方案是125*13*1mm模具中，加入环氧胶，在150℃固化60min后，依据GB/T 2406.2-2009方法对实施例1-5的样品和现有的普通单组分环氧胶粘剂进行氧指数对比测试。从结果可以看出，5个实施例的氧指数要远远高于普通环氧胶，说明其具有极高的阻燃性能。

具体数据见表2。

试验实施例3卤素含量测试

实施方案是称取一定量的环氧胶，在氧弹中燃烧后，经过定容过滤，然后用离子色谱仪进行分析，采用外标法进行定量，最后获得卤素的含量数据。按照欧盟RoSH环保标准，卤素含量中单项指标不超过900PPm，总和指标不超过1200PPm，即为达到要求，从结果可以看出，5个实施例都能达到相关要求，而普通环氧胶则完全不能达到要求。

具体数据见表3。

从以上数据分析，实施例样品的阻燃性能，卤素含量，氧指数等指标，与对比实施例结果相对照，其阻燃性能极高，氧指数高，符合94-V0级标准，而卤素含量低，符合欧盟的RoHS环保要求，说明本发明环氧胶方案，是一类阻燃而且环保的环氧胶，符合环保材料的需求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低卤素单组分阻燃环氧胶粘剂，其特征在于，由以下重量百分比的各原料组成：低卤素环氧树脂25～50%、活性稀释剂1～15%、填料30～60%、阻燃剂5～10%、偶联剂0.5～1%、交联剂0～1%、增韧剂1～10%、潜伏性固化剂3～8%和潜伏性固化剂促进剂3～5%。

2.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述低卤素环氧树脂为至少两个环氧基团的化合物；所述活性稀释剂为双官能度的环氧树脂稀释剂或多官能度的环氧树脂稀释剂。

3.根据权利要求2所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述低卤素环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂和橡胶增韧型环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括乙二醇二缩甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述填料为氢氧化铝。

6.根据权利要求5所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述氢氧化铝为球形。

7.根据权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸甲酯、焦磷酸三聚氰胺；所述潜伏性固化剂为双氰胺潜伏性固化剂；所述交联剂为3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐或偏苯三酐；所述增韧剂为端环氧基丁睛橡胶、端羧基丁睛橡胶、液体丁睛橡胶；所述偶联剂为硅烷活性偶联剂KH-560。

8. 根据权利要求1所述的环氧胶粘剂，其特征在于，所述固化促进剂为常州马蹄莲树脂公司改性咪唑跟改性胺混合物M-10、福清王牌精细化工有限公司改性咪唑Kingcure-390、日本味之素的改性咪唑PN系列。