JP2007246874A - 難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のけい酸塩含有共重合複合体を充てん剤として含有する難燃剤熱硬化エポキシ樹脂組成物に関し、これは電気・電子部品、半導体などの成形封着材料用樹脂として有用であり、又、これ等けい酸塩含有共重合複合体を添加することにより、阻燃性と耐熱性を改善し、更にその他の難燃剤を添加しなくてても、優れた成形性と信頼度を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化エポキシ樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、充填剤として少なくとも一種のけい酸塩含有共重合複合体を含有し、電気・電子部品、半導体などの封入用樹脂として使用され、且つ、けい酸塩含有共重合複合体の添加により、難燃性を取得し、耐熱性が増加し、しかも耐熱性と信頼度が非常に優れ、特に、半田による亀裂抗性に強く、高温高湿下における金属配線の腐食抗性にも強い難燃性硬化エポキシ樹脂組成物を提供する。又、本発明の樹脂組成物は、他の如何なる耐燃性を使用しなくともＵＬ安全規格の要求に達する難燃性を有するものである。

今日、エポキシ樹脂組成物やフェノール(phenolic)樹脂組成物は、優れた生産性と経済性等を有するため、電気・電子部品、半導体装置の封入材料などの用途に主に広く使用されている。これら電気・電子部品、半導体の電子素子は、安全性の確保からＵＬ規格に指定された難燃性が要求されている。このような難燃性規格に符合するため、現在、封入に使用されているエポキシ樹脂組成物やフェノール樹脂組成物などは、ハロゲンを含む難燃性樹脂とアンチモン化合物等を難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されている。

しかし、これらの難燃剤と難燃助剤は、人体と動物への危険性が問題となっている。例えば、酸化アンチモンは、すでに発がん性物質の一つとして数えられ、又、ハロゲン含有の難燃性樹脂、例えば、臭素系エポキシ樹脂は、燃焼中に腐食性の臭素遊離ラジカルと臭化水素を生じ、更に、臭素含量の高い芳香族化合物は、劇毒の臭化フラン類と臭素系ダイオキシン類化合物を生じるため、環境と人体への多大な影響が問題となっていることから、ハロゲンと酸化アンチモンを含有しない難燃性樹脂が求められ、今日電気・電子部品、半導体封入用材料分野でハロゲン含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンを使用することによりもたらされる環境への汚染や人体への危害を改善することが、急速に進められている。

難燃性樹脂として、リン系と窒素系化合物があり、すでに新しい難燃剤として広く使用されている。その中、最も多く使用されているリン含有又は窒素含有難燃性物質として、例えば、メラミン、トリアジン環含有シアネートなどの非反応性の窒素含有化合物、例えば、赤リン、トリフェニル
ホスフェイト（ＴＰＰ）、トリクレジル ホスフェイト（ＴＣＰ）とポリリン酸アンモニウムなどの非反応性のリン含有難燃剤、例えば、メラミン二量体と三量体の非反応性窒素含有化難燃剤などが挙げられるが、要求する難燃効果をもたらすためには、大量のこれらリン含有・窒素含有化合物を樹脂組成物の成分として添加する必要があり、これら化合物は、ことごとく吸湿性が強く、少量の水分とも反応し、水素化リンと腐食性のリン酸を発生し、耐湿が非常に悪いものである。そのため、これらリン含有又は窒素含有の難燃性材料は、非常に優れた耐湿性を必要とする電子部品の封入には適用できない。

又、金属水酸化合物、例えば、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムと塩基性ボロン化合物を難燃材料とした研究も進められているが、樹脂組成物中に、これらの金属水酸化合物又は塩基性ボロン化合物を大量に使用しないと、必要とする難燃効果を発揮することができない。しかし、これらの難燃剤を大量に用いた場合、樹脂組成物の可塑性が劣化し、成形がスムースに行なわれない問題が発生する。

最近、環境保全と安全性を考慮して、今日使用されている難燃剤の替りに、反応性樹脂難燃剤を用いる動きがあり、そのうち、反応性を有する窒素含有難燃性樹脂は、他の成分との分子結合から、熱安定性がより高いので、すでにハロゲン含有樹脂に替わって広く使用されている。例えば、日本の特開２０００−２９７２８４号公報に記載の反応性窒素含有難燃剤として、トリアジン化合物が開示されている。又、日本特公平６−３１２７６号公報には、有機環状含リン化合物が難燃剤として提案されている。この外、ＥＰ−０８７７０４０Ａ１において、トリアジン環を含むノボラック系フェノール類樹脂組成物が難燃性を有することが開示されている。これら反応性含窒素化合物は、すでに難燃性を必要とする電子製品の樹脂組成物中において、難燃剤として広く応用されている。しかし、今日使用されている反応性含窒素難燃剤樹脂の研究開発は、主にフェノール樹脂について進められている。半導体の封入について見た場合、フェノール樹脂を主体とした樹脂組成物は、樹脂の添加比率が相対的に低いため、樹脂組成物の難燃特性を高めるのには至らず、問題が残っている。

本発明者は、現存する電気・電子部品、半導体封着用材料の技術的欠陥に鑑み、エポキシ樹脂組成物とフェノール(phenolic)樹脂組成物について鋭意研究を行なった結果、けい酸塩共重合複合体を用いて阻止層を形成し、エポキシ樹脂の炭化を促進することにより、優れた難燃性と低吸湿性を有する。少なくとも１種のけい酸塩含有共重合複合体を充てん剤として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
特開２０００−２９７２８４号公報 ＥＰ−０８７７０４０Ａ１

本発明の第１の目的は、難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物を提供することに関し、該組成物としては、熱硬化性エポキシ樹脂と少なくとも１種のけい酸塩含有共重合複合体を充てん剤として含有し、該けい酸塩含有共重合複合体充てん剤の４００℃下におけるＴＧＡ熱重量損失が５％以下で、かつ、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物のＴＧＡ ５％熱重量損失温度が４１０℃以上であることを特徴とする。

本発明において、これらけい酸塩含有共重合複合体を利用して酸素ガスを阻止し、エポキシ樹脂の炭化を促進して難燃効果の相乗作用を働かせることで、低い用量で高い難燃効果が得られることにより、更に進んで優れた耐熱性と低吸湿特性を有するけい酸塩含有共重合複合体充てん剤を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得る。

本発明の第２の目的は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と充てん剤としてのけい酸塩含有共重合複合体を含有する難燃性熱硬化エポキシ樹脂を提供することに関し、該組成物中、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量との比率（エポキシ当量：反応活性水素当量）が１：０．５〜１：１．５であり、硬化促進剤の用量が、該エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、３〜８５重量％であることを特徴とする。

本発明の上記の目的において、該けい酸塩含有共重合複合体とは、けい酸カルシウム、けい酸マグネシウム、けい酸アルミニウムなどのけい酸塩と、チタン酸エステルなどのチタン化合物との共重合生成物である。これら複合体は、熱硬化性樹脂と加熱混練して樹脂を被覆したけい酸塩含有共重合複合体を製造し、熱硬化性樹脂組成物における互容性と耐湿性を高め、更に優れた耐湿性と信頼度とを得ることができる。

本発明のけい酸塩含有共重合複合体は、優れた難燃性と耐熱性を有するため、難燃剤として他の熱硬化性と熱可塑性樹脂材料中に配合し、種々の電子製品の製造に使用することができる。

本発明の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物は、けい酸塩含有共重合複合体より少なくとも１種の化合物を充てん剤として、更に熱硬化性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする。

また、本発明の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と充てん剤としてのけい酸塩含有共重合複合体からなり、その中、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量との比率(エポキシ樹脂のエポキシ当量：硬化剤の反応活性水素当量)が１：０．５〜１：１．５であり、エポキシ樹脂組成物１００重量％当り、硬化促進剤の量が０．０１〜５重量であり、かつけい酸塩含有共重合複合体の量が、エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、３〜８５重量であることを特徴とする。

本発明の上記の任意の目的におけるけい酸塩含有共重合複合体を充填剤とした熱硬化性樹脂組成物は、優れた難燃性効果、耐熱性と低吸湿性を有するため、電気・電子製品、半導体封入材料として使用され、その封入物体に優異な難燃性と耐熱特性を付与する。更に、本発明のけい酸塩含有共重合複合体は、エポキシ樹脂以外の他の樹脂材料の難燃剤又は安定剤として用いることができる。例えば、その他の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の難燃剤又は安定剤として使用し、各種の電子製品の製造に用いることができる。

本発明の第２の目的における熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂としては、一般にエポキシ樹脂組成物に使用されるものであれば良く、特に限定されず、例えば、ノボラック系エポキシ樹脂類、ビスフェノール系エポキシ樹脂類、ビフェニル系エポキシ樹脂類、３〜４個の官能基を含有する芳香族類エポキシ樹脂、ビフェノール系エポキシ樹脂、ジメチルフェノール系エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂類、ナフチレン系エポキシ樹脂類、ジスチレン系エポキシ樹脂類、イオウ含有エポキシ樹脂類などが含まれ、これら樹脂は単独で用いても良く、又は２種以上混合して使用しても良い。

上記のノボラック系エポキシ樹脂類として、例えば、下式（ａ）に示されるクレゾールフェノールエポキシ樹脂とフェノール系フェノールエポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル系エポキシ樹脂類として、例えば、下式（ｂ）に示されるビフェニル−４，４’−グリシジルエーテルのエポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−グリシジルエーテルのエポキシ樹脂の配合が挙げられる。３〜４個の官能基を含有する芳香族類エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ｃ）に示されるテトラフェニルアルコールエタン系エポキシ樹脂が挙げられる。ビフェノール系エポキシ樹脂類としては、例えば、下記式（ｄ）に示されるフェノールビフェニルアラアルキル基エポキシ樹脂が挙げられる。ジメチルフェノール系エポキシ樹脂としては、例えば、下記の式（ｅ）に示されるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂が挙げられる。又、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ系エポキシ樹脂とその類似化合物も使用することができる。又、ナフトールアラアルキル基系エポキシ樹脂も用いることができる。

本発明の第２目的の難燃性エポキシ樹脂組成物中に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応する活性水素を有する硬化剤、ハロゲンを含まない各種類の硬化剤が挙げられる。これら硬化剤は、通常、エポキシ樹脂組成物中に使用される周知の硬化剤が用いられ、特に限定されるものではない。具体例として、例えば、ノボラック系フェノール樹脂類、アラアルキル基系フェノール樹脂類、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂類、ビフェニル系フェノール樹脂類、トリフェニルメタン系フェノール樹脂類、ビスフェノール樹脂、ポリヒドロキシフェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド類と酸無水物、フェニルアルキルポリアミン類などが挙げられる。これら硬化剤は単独で使用しても良く、又は２種以上混合物として用いても良い。

フェノール・ホルムアルデヒド類の具体例としては、例えば、下式の硬化剤（ａ）で示されるフェノール・ホルムアルデヒド縮合物、クレゾール・フェノール・ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＡ・フェノール・ホルムアルデヒド縮合物やジシクロペンテン−フェノール・ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
ビスフェノール樹脂の具体例としては、例えば、式ＨＯ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＯＨで示される化合物（式中、Ｐｈはフェニレン基を示し、Ｘは、結合、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を示す）が挙げられ、更なる具体例としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、或いは、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどが挙げられる。水酸基をもたないフェニル基誘導体のフェノール樹脂としては、例えば、下記式（ｂ）の硬化剤で示されるフェノールアラアルキル樹脂が挙げられ、水酸基をもたないビフェニル誘導体のフェノール樹脂としては、例えば、下記式（ｃ）で示されるフェノールビフェニルアラアルキルフェノール樹脂が挙げられる。

ポリヒドロキシフェノール樹脂の具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はテトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。この外、分子内に多くの芳香族基を含むフェノール樹脂として、例えば、ナフチレン誘導体のナフトールアラアルキル系樹脂が使用される。
酸無水物の具体例として、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）、トリメリト酸無水物（ＢＴＤＡ）とピロメリト酸無水物などが挙げられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中において、使用される硬化剤として、下記式（１）で示される窒素とリン含有の樹脂硬化剤が挙げられる。
式中、Ｒ^２は、−ＮＨＲ^１、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリール基示し、Ｒ^１は、それぞれ水素原子、−（ＣＨ_２−Ｒ^３）_ｒ−Ｈ、又は下記式（２）の基を示す：
式中、ｒは、０〜２０の整数を示し、且つ、Ｒ^３は、フェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（３）の基を示す：
式中、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）₂−、又は下記式を示す：
且つ、Ｒ^４とＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、又はＣ_６−１０アリール基本を示し；Yは、−ＯＨ−、−ＮＨ₂、又は−ＣＯＯＨを示し；ａは、０〜２の整数を示し；ｘは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｘは３以下の値を示す；但し、上記のうち、少なくともＲ^１の一つは水素原子ではない。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、使用される硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂組成物で用いられる周知のものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、シクロイミダゾール化合物、マレイン酸無水物又はキノン化合物、三級アミン類とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、リン化合物、テトラフェニルほう酸塩とその誘導体が挙げられる。具体例としては、三級アミン、三級ホスフィン、四級アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、トリフルオロボロン錯体、リチウム化合物やイミダゾール化合物、又はこれらの化合物が挙げられる。

三級アミンの具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノールなどが挙げられる。

三級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、クロロテトラメチルアンモニウム塩化物、テトラメチルアンモニウム臭化物、トリエチルベンジルアンモニウム塩化物、トリエチルベンジルアンモニウム臭化物、又はトリエチルベンジルアンモニウム
ヨウ化物などが挙げられる。

フォスフォニウム塩の具体例としては、例えば、テトラブチルフォスフォニウム塩化物、テトラブチルフォスフォニウム臭化物、テトラブチルフォスフォニウム
ヨウ化物、テトラブチルフォスフェイトアセテート錯体、テトラフェニルフォスフォニウム塩化物、テトラフェニルフォスフォニウム臭化物、テトラフェニルフォスフォニウム
ヨウ化物、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩化物、エチルトリフェニルフォスフォニウム臭化物、エチルトリフェニルフォスフォニウム ヨウ化物、エチルトリフェニルフォスフェイトアセテート錯体、エチルトリフェニルフォスフェイトフォスフェイン錯体、プロピルトリフェニルフォスフォニウム塩化物、プロピルトリフェニルフォスフォニウム臭化物、プロピルトリフェニルフォスフォニウム
ヨウ化物、ブチルトリフェニルフォスフォニウム塩化物、ブチルトリフェニルフォスフォニウム臭化物、又はブチルトリフェニルフォスフォニウム ヨウ化物などが挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、又は２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
これら硬化促進剤は、単独で使用しても良く、又は２種以上を配合して用いても良い。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量により決定される。通常、硬化剤の反応活性水素当量に対するエポキシ樹脂のエポキシ当量との比（エポキシ当量：反応活性水素当量）は１：０．５〜１：１．５が好ましく、より好ましくは１：０．６〜１：１．４、最も好ましくは１：０．７〜１：１．３である。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の添加量は、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量の０．０１〜５重量％を占め、好ましくは０．０５〜３重量％である。硬化促進剤含量が５重量％を超えた場合、反応時間を短縮することができるが、副産物を生じ易く、その後の利用の際、電気特性、耐湿性や吸水性に悪い影響を与える。又、硬化促進剤含量が０．０１重量％以下の場合、反応速度が遅過ぎて効率が低下する。

硬化促進剤の添加量は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間と粘度を考慮して決められ、通常、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を３０〜５００秒／１７１℃の範囲に調整し、粘度を好ましくは、２０〜５００ｃｐｓ／２５℃の範囲にコントロールするようにして硬化促進剤添加量を決定する。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、更に他の添加剤を使用しても良く、例えば、けい酸塩含有共重合複合体以外の無機充填剤、カップリング剤、色素（例えば、カーボン ブラックとベンガラ）、離型剤と低応力添加剤が挙げられる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、けい酸塩含有共重合複合体の外、更に使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、球状と角状の溶融シリカ、結晶状シリカ、酸化アルミニウム、ジルコン、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化ほう素、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムかんらん石、タルク、スピネル、アルミリッチ アンダルサイトと酸化チタンなどが挙げられる。これらの充填剤は単独で使用しても良く、又は２種以上配合して用いても良い。好ましくは球状溶融シリカ、角状溶融シリカ、結晶状シリカ、又は、球状溶融シリカ、角状溶融シリカと結晶状シリカとの混合物が使用される。

上記のけい酸塩含有共重合複合体充填剤及び無機充填剤の平均粒径は１〜３０ミクロンが好ましい。平均粒径が１ミクロンより小さいの場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が低下する。又、平均粒径が３０ミクロンより大きいの場合、組成物中の樹脂と充填剤との分布が不均一になり、組成物を硬化させた後の硬化物の物性に変化を与え、同時に、封入成形の場合、樹脂が流出するという悪い情態を容易に引き起こす。その他、充填剤の最大粒径を１7５ミクロンより小さいにするのが好ましく、隙間の充填不良の防止になる。

上記けい酸塩含有共重合複合体の充填剤添加量は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、3〜8５重量％を使用するのがより好ましく、より好ましくは５〜8０重量％である。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、けい酸塩含有共重合複合体の外、他の充填剤を使用しても良く、この他の充填剤の使用量は、該無機充てん剤と該けい酸塩含有共重合複合体の合計量が、エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、６０〜９２重量％を添加するのが好ましく、より好ましくは６５〜９０重量％である。充填剤の添加量がエポキシ樹脂組成物の６０重量％より低いの場合、樹脂組成物中のエポキシ樹脂の比率が相対的に高くなり、封入成形時に樹脂が流出するという不良事態が発生する。又、充填剤含量が９２重量％より高いの場合、樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性の低下を引き起こす。
本発明を更に下記合成例、実施例と比較例により詳しく説明するが、本発明の範囲は、これら合成例と実施例に限定されるものではない。

本発明において、エポキシ当量（Epoxy Equivalent, Weight, EEW）、粘度（Viscosity）と軟化点は、下記の方法により測定したものである。
（１）エポキシ当量：ＡＳＴＭ１６５２に記載の方法により、試料のエポキシ樹脂をクロロベンゼン：クロロホルム（１：１）の混合液に溶解し、ＨＢｒ／氷酢酸を用い、クリスタルバイオレットを指示薬として測定した。
（２）粘度：試料のエポキシ樹脂を２５℃の恒温槽に４時間放置し、ブルークフィルド粘度計により２５℃で測定した。
（３）軟化点：エポキシ樹脂シートをＯ−リング上におき、更にその上にボールを放置し、徐々に加熱し、ボールがＯ−リングに落下する温度を測定する。
下記の合成例、実施例と比較例において用いられた各成分を詳しく以下に示す：
エポキシ樹脂（ａ）：台湾長春人造樹脂（株）製造、商品名：ＣＮＥ２００ＥＬ／ＣＥＮ１９５シリーズで市販されるクレゾール−フェノール・ホルムアルデヒド縮合物のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１９０〜２００ｇ／当量、水解可能のクロールは５００ｐｐｍ以下。
エポキシ樹脂（ｂ）：日本Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌエポキシ樹脂（株）製品、商品名：ＹX４０００Ｈで市販の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノール、エポキシ当量約１９５ｇ／当量。
エポキシ樹脂（ｃ）：台湾長春人造樹脂（株）製品、商品名：ＴＮＥ１９０シリーズで市販のテトラフェニルアルコールエタン系エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０〜２１０ｇ／当量、水解可能のクロールは５００ｐｐｍ以下。
エポキシ樹脂（ｄ）：日本化薬（株）製品、商品名：ＮＣ３０００で市販のフェノールビフェニルアラアルキルエポキシ樹脂、エポキシ当量約２６０〜２９０ｇ／当量。
エポキシ樹脂（ｅ）：台湾長春人造樹脂（株）製品、商品名：ＢＥ５００シリーズで市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ当量：４５０〜１０００ｇ／当量範囲内。
エポキシ樹脂（ｆ）：台湾長春人造樹脂（株）製品、商品名：ＢＥＢ３５０で市販のテトラブロモビスフェノールＡのジクリシジル エーテル、エポキシ当量：３５０〜３７０ｇ／当量の範囲内、ブロム含量：２３〜２６重量％。
硬化剤（ａ）：台湾長春人造樹脂（株）製品、商品名：ＰＦ−５１１０で市販、活性水素当量：１０５〜１１０ｇ／当量。
硬化剤（ｂ）：日本明和化成（株）製品、商品名：ＭＥＨ７８００Ｓで市販のフェノールフェニルアラアルキル樹脂、活性水素当量は約１７６ｇ／当量。
硬化剤（ｃ）：日本明和化成（株）製品、商品名：ＭＥＨ７８５１で市販のビフェニルアラアルキルフェノール樹脂、活性水素当量は約１９５ｇ／当量。
硬化促進剤（ａ）：トリフェニル ホスフィン。
硬化促進剤（ｂ）：２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）。
けい酸塩含有共重合複合体：台湾豪元実業（株）製品、商品名：ＧY-FR シリーズで市販。

実施例と比較例
実施例１ 熱硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物の調製
下記に示される成分により本発明の熱硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。

上記の各成分を容器に入れ十分に攪拌機で攪拌した後、９５℃下で２軸ローラーを用いて十分に混練し、次に冷却した後、粉砕して半導体封入用のエポキシ樹脂組成物を得る。

実施例２〜１０と比較例１〜６
下記の表１に示される各成分とその比率で、実施例１と同様に操作して実施例２〜10と比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を調製した。

実施例１〜１０と比較例１〜５により得た難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物の特性について、下記の方法により測定した結果を表２に示す。

（１）ＴＧＡ ５％熱重量損失温度：
熱比重分析計（ＴＡ−２９１０型、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製品）を用い、温度を分析した結果を表２に示す。

（２）耐燃性：
樹脂組成物を用い、長さ５インチ、幅０．５インチと厚さがそれぞれ１／１６インチと１／８インチからなる試験用チップを作り、ＵＬ９４の規格によりその難燃性を評価した。同組成物を用いて製作したチップを５枚用い、１枚につき２回燃焼させ、合計１０回の燃焼合計時数が５０秒を超えず、かつ、１回の燃焼時間が１０秒を越さないものを合格とみなし、その結果を表２に示した。又、１回燃焼時間の平均値を算出し、その結果を併せて表２に示す。

（３）吸湿性：
樹脂組成物を用い、直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形試験片を製作し、その重量を測定し、その重量を測定し、それを１００℃の沸騰水中、又は圧力釜を用いて２４時間加熱沸騰させた後、再度試験片を秤量し、その吸水重量％を算出して、結果を表２に示した。

（４）ＰＣＴ電気特性（ＰＣＴ信頼度）：
エポキシ樹脂組成物を用い、成形６Ａダイオードを１７５℃え封着成形し（６Ａダイオード）、更に１７５℃下で６時間硬化させた後、１２１℃／２ａｔｍ／１００％相対温度の条件下で４８時間処理し、ダイオード測定計を用いてその低電圧損失個数を調べ、その良率を算出した。
良率＝(1−損失個数／測定総数)×１００％
その結果を表２に示す。

（５）螺旋流動性：
測定待ちの樹脂組成物を１７５℃と７０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で、ＥＭＭＩ−１−６６に記載の方法により、その螺旋流動性を測定した。

上記の結果において、実施例１〜１０の場合は、本発明のけい酸塩含有共重合複合体充てん剤を使用し、かつ、各実施例において、異なるエポキシ樹脂と硬化促進剤を用いて製作した難燃性エポキシ樹脂組成物である。比較例１では、比較して小量のけい酸塩含有共重合複合体を用い、比較例２では、大量のけい酸塩含有共重合複合体を用い、比較例5では、臭素を含むエポキシ樹脂とアンチモンを含む難燃剤を使用したものである。これら実施例と比較例はすべて難燃性を備え、十分な耐燃性を有するものであり、螺旋流動性に影響しない範囲において、ＵＬ９４Ｖ−０試験に合格したものであるが、ＰＣＴ信頼度と耐熱性に関しては、けい酸塩含有共重合複合体を添加した本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜１０が、より優れたＰＣＴ信頼度と高いＴＧＡ熱重量損失温度を示し、相対的に耐熱性も優れる。

比較例１においては、けい酸塩含有共重合複合体充てん剤が使用されていると言えども、その使用量は、エポキシ樹脂組成物総重量の１重量％しかなく、それがためＵＬ９４Ｖ−０耐燃試験には不合格となる。又、比較例２においても、けい酸塩含有共重合複合体粉末状充てん剤が使用されているが、その使用量は、エポキシ樹脂組成物総重量の８５重量％以上を占め、ＵＬ９４Ｖ−０耐燃試験は合格となるが、相対して成形性とＰＣＴ信頼度とも悪く満足できるものではない。
又、純けい素化合物（けい酸カルシウム）を使用した比較例３においては、得られたエポキシ樹脂組成物が９４ＵＬ Ｖ−０耐燃試験に不合格となるだけでなく、その吸湿性とＰＣＴ信頼度も良くない。

比較例４の金属水酸化物（水酸化アルミニウム）を使用して得たエポキシ樹脂組成物は、９４ＵＬ Ｖ−０耐燃試験では合格となるが、その吸湿性とＰＣＴ信頼度すべて悪く、かつＴＧＡ熱重量損失温度も比較して低い。
比較例５においては、周知の含臭素エポキシ樹脂とアンチモン含有難燃剤を使用し、エポキシ樹脂の相対的含量を低下させているが、難燃性を獲得するに至るも、その吸湿性とＰＣＴ信頼度は、本発明のけい酸塩共重合複合体を含有する難燃剤エポキシ樹脂組成物の実施例に比べて劣り、かつ、そのＴＧＡ熱重量損失温度も低い。

本発明のけい酸塩含有共重合複合体充てん剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と高耐熱性、低吸湿性と耐湿信頼度を有するので、更に難燃剤を添加しないでも、優れた難燃性と高耐熱性を示し、電気・電子部品、半導体封着用材料として有用であり、これを用いて製造された硬化物も優れた成形性と信頼度を有する。
又、更に、本発明のこれら優異な難燃性と耐熱性は、樹脂強化材料のプリプレッグ（prepreg）、積層体、プリント回路板、電子封入材料、半導体封入材料、接続器、変圧器、電源スイッチ、外かく材料、コイル材料などの電気・電子部品、自動車部分と機械用品などに利用できる。

Claims (16)

1. けい酸塩含有共重合複合体より少なくとも１種の化合物を充てん剤として、更に熱硬化性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
2. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤の４００℃下におけるＴＧＡ熱重量損失が、５％以下である請求項１に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
3. 該組成物のＴＧＡ５％熱重量損失温度が、４１０℃以上である請求項１に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
4. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤が、けい酸カルシウム、けい酸マグネシウムとけい酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のけい酸塩とチタン酸エステルとの共重合よりなる請求項１に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
5. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤が、該熱硬化性樹脂により被覆された形態で該組成物中に含有される請求項１に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
6. エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と充てん剤としてのけい酸塩含有共重合複合体からなり、その中、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の反応活性水素当量との比率(エポキシ樹脂のエポキシ当量：硬化剤の反応活性水素当量)が１：０．５〜１：１．５であり、エポキシ樹脂組成物１００重量％当り、硬化促進剤の量が０．０１〜５重量であり、かつけい酸塩含有共重合複合体の量が、エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、３〜８５重量であることを特徴とする難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
7. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤の４００℃下におけるＴＧＡ熱重量損失が、５％以下である請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
8. 該組成物のＴＧＡ ５％熱重量損失温度が、４１０℃以上である請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
9. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤が、けい酸カルシウム、けい酸マグネシウムとけい酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のけい酸塩とチタン酸エステルとの共重合よりなる請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
10. けい酸塩含有共重合複合体充てん剤が、該熱硬化性樹脂により被覆された形態で該組成物中に含有される請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
11. 該エポキシ樹脂が、ノボラックレジン型エポキシ樹脂類、ビスフェノール型エポキシ樹脂類、ビフェニル型エポキシ樹脂類、ビフェノール型エポキシ樹脂類、ジメチルフェノール型エポキシ樹脂類、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂類、ナフタリン型エポキシ樹脂類、ジスチレン系エポキシ樹脂類、含硫エポキシ樹脂類よりなる群なる選ばれる１種又は多種よりなる請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
12. 該硬化剤が、ノボラックレジン型フェノール樹脂類、アラアルキル型フェノール樹脂類、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂類、ビフェニル型フェノール樹脂類、フェノール型エポキシ樹脂類、トリフェニルメタン型フェノール樹脂類と、下記式（１）で示されたリンと窒素を含有する化合物よりなる群から選ばれる１種又は多種からなる請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物：
    式中、Ｒ^２は、−ＮＨＲ^１、Ｃ_１−６アルキル基又はＣ_６−１０アリル基を示し；Ｒ^１は、それぞれ独立して水素原子、−（ＣＨ_２−Ｒ^３）_r−Ｈ又は下記式（２）の基を示し：
    上式中、ｒは、０〜２０の整数を示し、かつＲ^３はフェニレン基、ナフチレン基又は下記式（３）の基を示し：
    上式中、Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）₂−、又は下記式の基を示し：
    かつ、Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基、又はＣ_６−１０アリル基を示し；Yは、−ＯＨ、−ＮＨ₂、又は−ＣＯＯＨを示し；ａは０〜２の整数を示し；ｘは０〜３の整数を示す。かつ、ａ＋ｘ＜３；但し上記式中少なくともＲ^１の一つが水素原子でないことを条件とする請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
13. 該硬化促進剤が、シクロイミダゾール化合物、マレイン酸無水物、キノン化合物、三級アミンとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、リン化合物、テトラフェニルほう酸塩とその誘導体よりなる群から選ばれる１種又は多種よりなる請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
14. さらに其它無機充てん剤が含有されて、該其它無機充てん剤が、下記の球形と角形溶融シリカ、結晶シリカ、石英ガラス末、タルク末、酸化アルミニウム末、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ジルコン、けい酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化けい素、窒化けい素、窒化アルミニウム、窒化ほう素、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムかんらん石、塊状タルク、スピネル、アルミリッチアンダルサイトと酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の充てん剤よりなる請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
15. 該無機充てん剤と該けい酸塩含有共重合複合体の合計量が、エポキシ樹脂組成物総重量１００重量％当り、６０〜９２重量％である請求項１４に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。
16. さらにカップリング剤、顔料、離型剤と低応力添加剤よりなる群から選ばれる１種又は多種の添加剤が含有されている請求項６に記載の難燃性熱硬化エポキシ樹脂組成物。