TWI324168B - Flame retarding thermoset epoxy resin composition - Google Patents
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Description
九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明麵魏性魏樹驗麟,其至 種石夕酸鹽絲複合體作為填細,而可用作為機電、電子 導料封歸脂,且_纟添純等魏鹽絲複合物 峨性、耐熱性的增進,且耐雛及可#度極佳,特別 ::抵,由焊接造成之龜裂、在濕氣與高溫下的金屬線腐姓。此 1 ’未使胁何其他_㈣即可達顺合此拽之 【先前技術】 ,階段之機電、電子零組件、半導體裝置之封裝材料,馨 j濟及生雜之考4,乡崎氧樹驗成物或祕樹脂組成 為主。該等機電、電子零組件、半導體之電子元件為確保使 ,安全性,而要求須達到UL指定之難燃規格。為了達到該難 格’目前均於驗封裝之環氧樹驗成物或麟樹脂組成 ^中添加含i素之難燃樹脂及三氧化二銻等材料作為難燃助 劑。巧該等難燃劑及難燃助劑已知對人體及動物具有危害性。 t如化二録已被列為致癌物質,而含鹵素之難燃樹脂如含 /、之%氧樹脂在燃燒過程中不僅會產生具腐蝕性之溴游離基 =溴化氫’且高溴含量之芳基化合物更會產生劇毒之溴化呋喃 =及溴,類戴奥辛類化合物,嚴重影響人體健康及危害環境。 、此、’提供一種不含齒素及三氧化二録之難燃特性樹脂組成物 目前等機電、電子零組件、半導體封裝材料因使用含鹵 素裱氧樹脂及三氧化二銻所造成之污染為熟知本技藝者尋求 之課題。 —就難燃性樹脂而言,已廣泛使用磷系及氮系化合物作為新 ^,之難燃劑。其中最常使用之含碌、含氮難燃物質為例如三 7氛胺、含三嗪環之氰酸酯等非反應型之含氮化合物;及包含 W如赤碟、三苯基填酸酯(^phenyl phosphate,TPP)、三甲苯 基磷酸酯(tricresyl phosphate,TCP)及聚碳酸銨之非反應型麟難 TP060266 5 1324168 燃劑,及包含二聚氰胺二聚物及三聚物之非反應型含氮難燃 劑,但此類含峨、含氮化合物為了達到所需難燃效果,需大量 添加於樹脂組成物配方中,但這些化合物均易吸溼或與微量水 反應,產生鱗化氫與腐蝕性之鱗酸,因而抗濕性很差'。因此, 這些含構、含氮之難燃材料並不適合用於需要極佳之抗濕性 電子零件的封裝。 此外’也有研究使用金屬風氧化物例如氫氧化銘與氫氧化 鎂及硼基(boron-based)化合物作為難燃材料,但除非大量使用 這些金屬虱氧化物或棚基化合物於樹脂組成物中,否則無法發 揮足夠之難燃效果。然而若是大量使用此類阻燃材料,則會造 成樹脂組成物的可塑性惡化,而造成無法順利成型。 近年來,配合環保及安全考量,漸以反應型樹脂難燃劑替 代目前使用之難燃劑’其中具有反應性之含氮難燃性樹脂因與 其他成分之分子鍵結因而具有較高的熱安定性,已廣被用來取 代含ή素之樹脂’例如日本特開2000-297284揭示一種反應型 含氮難燃劑’係由三嘹化合物與曱酸反應所得之反應產物。而 曰本特公平6-31276揭示一種有機環狀含鱗化合物之難燃劑。 此外,ΕΡ 0877040Α1揭示一種含三嗪環之酚路酚類樹脂缸成 物而具有難燃特性。該等反應型含氮化合物已廣泛應用於製造 有難燃性要求之電子產品之樹脂組成物中作為難燃劑。但目前 使用之反應型含氮難燃性樹脂之開發多以酚搭樹脂為主,惟對 於半導體封裝而言’以酚搭樹脂為主之樹脂組成物由於樹脂添 加比例相對降低,以致於無法提升樹脂組成物之難燃特性。 本發明人基於現有機電、電子零組件、半導體封裝材料之 技術缺點,對環氧樹脂組成物及紛搭樹脂組成物進行廣泛研 究,利用矽酸鹽共聚複合物形成阻絕層及促進環氧樹脂之碳 化,進而發展出含有高度難燃性及低吸濕特性之含有至少一種 矽酸鹽共聚複合體作為填充劑之熱硬化性環氧樹脂組成物,因 而完成本發明。 ΤΡ060266 6 丄J厶叶丄Όδ 【發明内容】 本發明第一目的係有關一種難燃性熱硬化環氧樹脂組成 物’广含有熱硬錄魏樹脂以及至少一種石夕酸鹽共聚複合體 ,為填充劑’其中細酸鹽共聚複合體填充劑於·。C下之 fA熱重損失小於5%,且此熱硬化性環氧樹脂組成物之TGA谜 熱重量損失溫度不小於410¾。
长本$明=應用該等碎酸鹽共聚複合體之阻絕氧氣及促進 ^樹脂乘_、效果,可㈣低制量❿達成高阻 *“’、效果’進而發展出具有高度耐燃性及低吸濕特性之含有石夕酸 鹽共聚複合體填轴之熱硬化性縣_組成物。 本發明第^目的係有關一種難燃性熱硬化性環氧樹脂組 、勿,其包括環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑以及作為填充劑 之發酸鹽共聚複合體’其中該環氧樹脂之環氧當量對硬化劑之 ,應活性氫*量比為1:〇.5至1:15,硬化促輔之量,以該環 氧樹脂組成物總重1〇〇重量%計,為〇 〇1至5重量%,且該矽 酸鹽共聚複合體之量,⑽環氧觸組成倾重重量% 計,為3至85重量。/p
本發明前述自的中,該發酸鹽共聚複合體係由梦酸鹽例如 矽酸約、矽酸鎂、矽酸銘與鈦化合物如鈦酸酯等共聚合之生成 該等複合體亦可與熱硬化性樹脂經加熱混練製備成一種被 f樹脂之梦酸鹽躲複合體,以提昇其在熱硬化性樹脂組成 物中之相容性及耐濕性,可得更佳之耐濕性及信賴性。 土發明之含魏鹽絲複合體由於具有優異之難燃效果 耐”,、性’亦可併人其他熱隨及熱紐獅旨材射作為難燃 劑而用於製造各項電子產品。 ‘、 【實施方式】 本發明前述任一目的之含矽酸鹽共聚複合體作為填充劑 =”,、硬化性樹脂組成物具有優異之難燃效果及耐熱性低吸濕 性’而可作為機電、電子零組件、半導體封裝材料並提供所封' TP060266 7 裝物件之優異難燃及耐熱特性^再者,本發明之含發酸鹽此 Ϊί 5可作為環氧樹脂、祕樹脂以外之其他__。 Ξίίΐί劑’例如作為其它熱固性樹驗熱塑性樹脂之難燃 劑或女疋劑,而可用於製造各項電子產品。 ▲ 明第二目的之_性熱硬化性環氧樹脂組成物中所 ΐϊϊί樹脂可使用通常用於環氧樹脂組成物者而無限制,例 产;搭ί漆型環氧樹脂類、雙紛型環氧樹脂類、聯苯型 含3至4個官能基之芳香族類環氧樹脂、聯苯紛 樹^類、二甲基_型魏樹鋪、二職二稀型環 萘型環氧樹脂類、二苯乙烯型環氧樹脂類、含硫之環 氧樹知類’鱗概可單獨朗姐合兩種以上使用。 祕故搭清漆型環氧樹脂類之一例為下式(a)表示之甲酚 氧触。聯_縣_類之例ί 3 3, 5*5式二聯苯-4,4’'缩水甘油醚環氧樹脂與 二二?基聯本_4, 4’~縮水甘油趟環氧樹脂的組合。3至 4個官能基之芳香翻環氧樹狀—例為由下列式。$ 广^减樹缺其類似之化合物亦 基型環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用4了 兩種以上的混合物使用。 但卟j U其
丨 CH26h6h2 〇-f^CH
c5?, 環氧樹脂(a) (η=0~1〇) TP060266 8 1324168 CH2CHCH20 -<〇y(〇V〇CH2CHCH2 cvL +_FH3 ch2chch2〇 -(oWoy 〇ch2chch2 ch3 ch3 環氧樹脂(b)
ch2chch2 V CH2CHCH2〇^〇^
CHCH ch2chch2 〇(〇) ^〇>〇 ch2chch o o 環氧樹脂(C)
環氧樹脂(d)
OCH Ι2(^Η^Η2 ch3 chch2o- -<〇)-C ^OCHaCHC^C^^iH^OC^CHCHa (n=0-0.8) CH3 〇H 0 CH3 、〇/ .環氧樹脂⑻ 本發明第二目狀難缝熱概魏樹驗成物中所用 TP060266 9 1324168 之硬化劑可為含有可與環氧基反應之活性氫之硬化劑,可為各 種不含鹵素之硬化劑。該硬化劑可使用一般用於環氧樹脂組成 物之已知硬化劑而無特別限制。實例包含酚醛清漆型酚樹脂 類、芳烷基型紛樹脂類、二環戊二烯型驗樹脂類、聯苯型齡樹 脂類、苯紛型環氧樹脂類、三苯基甲燒型紛樹脂類、雙紛樹脂、 多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐、苯烷基多胺類等。硬化劑可以 單獨使用亦可以其兩種以上的混合物使用。 酚醛清漆型酚樹脂類之具體實例包含例如酚甲醛縮合物 代表例為由下列硬化劑⑻表示者、甲酚酚醛縮合物、雙酚A 酚醛縮合物或雙環戊烯-酚醛縮合物等。 雙酚樹脂之實例包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物 (其中Ph代表伸苯基,X=化學鍵、-、 -CO-或-S〇2_) ’具體實例為例如四甲基雙盼aj)、四甲基雙紛 S、4,4’-聯苯酚、3,3’-二曱基·4,4,-聯苯酚或3,3,,5,5,-四甲基 4,4 -聯苯紛等。包含不具輕基之苯基衍生物的驗樹脂的一例 為由下列式硬化劑(b)表示之苯酚苯烷基樹脂、不具羥基之聯 苯衍生物的酚樹脂的實例包含由下列式硬化劑(c)表示之酚聯 本芳烧基酌·樹脂。 γμ_ι rMj
硬化劑⑻
硬化劑(b) TP060266
丄W68OH OH CHfiOKOy-CH (η=〇~ι〇^
OH 硬化劑⑹ 多經基紛樹脂具體實例包含例如參(4_經基苯基)曱烧、參 (4-髮基苯基)乙烧、參(4-經基苯基)丙燒、參(4_羥基苯基)丁燒、 參(3_甲基_4_經基苯基)甲烧、參(3,5-甲基-4-M基苯基)甲烷、肆 (4-經基苯基)曱烷或肆(3,5-二曱基-4-羥基苯基)甲烷等多羥基 紛樹脂。此外分子中包含多芳香族類之紛樹脂中,包含萘衍生 物的萘酚芳烷基型樹脂亦可使用。 酸酐類之具體實例包含例如3,3,,4,4,-二苯甲酮四甲酸酐 (^’3’,4,4’-benzophenone- tetracarboxylic dihydride)(BTDA)、偏 苯三酸肝(trimemtic acid anhydride)(BTDA)及均苯四曱酸二酸 酐(pyromellitic acid dihydride)等。 本發明之難燃性熱硬化環氧樹脂組成物中所用之硬化劑 亦可為例如下式所示(1)之含氮及碟之樹脂硬化劑:
RlHH YNYNr ⑴ ,中’ R2為-NHR1、Cw烧基或。61。芳基; R各分別為風、-(CH2_R3-)rH或下式(2)之基:
TP060266 其中r為0至20之整數且R3為伸苯基、伸萘基或下式(3)之基: (R^
(R4)a .Α·
⑶ 式中 A 為-α、-S·、初2·、-CO-、-CH2·、-C(CH3)2-或下式基
CH2-或
ί R5獨立為氫、Cl-1()烧基或C6-i〇芳基;Y為-OH、-NH2 ^O〇H;a為〇至2之整數;χ4()至3之整數且a+x不大 但條件為上述中至少一個R1不為氫。 發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中所用之硬化促進劑 二人「般用於環氧樹脂組成物之已知者而無限制,可包含環 物、馬來酸酐魏化合物、三級胺類及其衍生物、味唾 =生物、磷化合物、吨基硼_及其魅物實例為例如 ::、三級膦、四級銨鹽、鱗鹽、三氟化硼 二 物或咪唑化合物或其混合物。 經化〇 三級胺具體實例包含例如三甲胺、三乙胺、二里 胺、二甲基乙醇胺、二甲基笨胺、參⑽ 盼或Ν,Ν·二甲基胺基甲基苯轉。 甲基)本 三級膦具體實例包含三苯膦等。 ,級銨鹽具體實例包含例如氯化四f基錢、溴化 録、氯化三乙基苯甲基錄、演化三乙基苯甲基剩 ^ 苯甲基銨等。 土软4蟣化二乙基 鱗鹽具體實例包含氯化四丁基鱗、漠化 丁基鱗、四丁基磷酸鹽乙酸鹽錯合物、氯化四笨^== TP060266 12 苯基鱗、碘化四苯基鱗、氯化乙基三苯基鱗、溴化乙基三苯基 鱗二鐵化乙基二苯基鱗、乙基三苯基填酸鹽乙酸鹽錯合物、乙 $苯基顧闕酸鹽錯合物、魏丙基三苯細、溴化丙基 亡苯基鱗、破化丙基三笨基鱗、氯化丁基三苯基鱗、漠化丁基 三苯基鱗或碘化丁基三苯基鱗等。 咪唑化合物具體實例包含例如2_甲基咪唑、2_苯基咪嗤或 2-乙基-4-甲基味哇等。 該等硬化促進劑可單獨或組合多種使用。 抑本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中,硬化劑之添加量依 魏,脂,環氧當量及硬化劑之反應活性氫當量而定。通常環 氧樹月曰之環氧當量對硬化劑之反應活性氫當量比為1:〇5至 U.5 ’較佳為1:〇.7至1:1.3,最佳為1:0 9至ι:11。 旦本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中,硬化促進劑之添加 里’以該環氧樹脂組成物為1〇〇重量%計,為〇 〇1至5重量〇/〇, ,好為0.05至3重量%。若硬化促進劑含量超過5重量%,雖 Υ縮短反應時間,但易生成副產物而對隨後應用之電氣性質、 抗濕性、吸水性質有不良影響;若含量低於0.01重量%,則反 應速率過慢將致低效率。 硬化促進劑之添加量宜參考本發明熱硬化性環氧樹脂組 =物之膠化咖雜度,通常使賴硬雛環氧無組成物之 =化時間控制在30至500秒/171。(:之範圍’黏度較佳控制在 20 至 500cps/25°c 之範圍。 本發明之熱硬化性壞氧樹脂組成物又可含有其他添加 =二例如矽酸鹽共聚複合體及/或無機填充劑以外之偶合劑、 料(如碳黑及氧化鐵)、脫模劑、低應力添加劑以及密著增進 人本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中,除了矽酸鹽共聚複 砂體^外之可用無機填充劑實例包含球型及角型溶融氧化 石、結晶氧化石夕、石英玻璃粉、滑石粉、氧化鋁粉、硼酸鋅、 TP060266 13 yj〇 =組ίπ扇。觸恤型= 宜石in聚複合體填充劑及無機填充劑之平均粒徑 =t/tt平均粒徑小於1微米時,將造成樹脂組成物
ϊ氧=矽氫f石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化 、*銘紅柱石及氧化鈦等。鱗填充劑可單獨 ϊίΐϊίϊ動性降低;若平均粒徑超過⑽微米,則組成物 ^月曰與填,分布不均’將使組成物硬化後之硬化物物性產 ^異’同時容易造成封裝成型顧時樹脂溢出之不良情形。 =,填細最大餘宜小於175微米㈣免狹诚道或 填充不良。 該石夕酸鹽共聚複合體之填充劑添加量,以本發明難燃性環 氧樹脂組成物總重為100重量%計,為3 85重量%,較佳 至80重量%。 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物中,除了矽酸鹽共聚複 =體以外,又可含有其他填充劑,該其他填充劑之添加量為使 得該其他填充劑與該矽酸鹽共聚複合體之合計量,以該環氧樹 脂組成物總重為100重量%計,在60至92重量%之範圍,較 佳為65至90重量%。若填充劑量低於6〇重量%,則將使樹 月曰組成物之環氧樹脂比例相對增加而在封裝成型時發生樹脂 溢出等不良現象;若填充劑含量高於92重量%,則樹脂組成 物黏度將上升造成流動性下降。 本發明之熱硬化性環氧樹脂組成物又可含有色料(如碳 黑),脫模劑(如蠟)及其他添加劑包括偶合劑以及低應力添加 劑0 本發明將以下列合成例、實施例及比較例加以詳細說明, 惟該等合成例及實施例並不用以限制本發明之範圍。 TP060266 14 1324168 本發明中所述之壤氧當量(EEW,Epoxy Equivalent Weight)、黏度(Viscosity)以及軟化點測定如下: (1) ¾氧當量.依據ASTM 1652所述方法,使待測之環氧 樹脂溶於氯苯:氯仿之1 : 1之混合溶劑中,以HBr/冰醋酸進 行滴定,及以結晶紫做為指示劑所測量者。 (2) 黏度.將待測壞氧樹脂於25°C怪溫槽中放置4小時, 使用布魯克菲爾德(Brookfield)黏度計於25°C測量。 ⑶軟化點:環氧樹脂置於〇-型環上,再於其上放置圓球, 逐漸加熱,測量圓球落入該〇-型環中之溫度。
下列合成例、實施例及比較例中所用各成分詳述如下: 環氧樹脂(a):為長春人造樹脂廠股份有限公司製造,以商 品名CNE200EL/CNE195系列銷售之甲盼_酚醛縮合物之聚縮 水甘㈣’其環氧當量介於19〇至220克/當量,可水解氯為 500 ppm 以下。 環氧樹脂(b):為曰本Yuka Shell環氧株式會社所生產,以 商品名YX4000H銷售之3,3’,5,5’-四曱基_4,4,-雙酚,其環氧當 量約為195克/當量。
環氧樹脂(c) ·為長春人造樹脂廠股份有限公司製造,以商 品名TNE190系列銷售之四苯基醇乙垸型環氧樹脂,其環氧當 量介於180至210克/當量,可水解氣為5〇〇ppm以下。 環氧樹脂(d):為日本化藥株式會社所生產,品名 姐娜造,以商 介於450至膽^之量又之^之二縮水甘細,其環氧當4 量介於35_ ====== TP060266 1324168 硬化劑(a):為長春人造樹脂廢股份有限公司製造,以商孓 名PF-5110銷售’活性氫當量介於105至no克/當量。 硬化劑(b):為曰本明和化成株式會社所生產,以商品名 MEH7800S銷售之盼笨芳烧基樹脂,其活性氫當量約為I%券 / 當量。 、‘'、、 硬化劑(c):為曰本明和化成株式會社所生產,以商品名 MEH7851銷售之紛聯苯芳烧基紛樹脂,其活性氫當量約 克/當量。 、 硬化促進劑⑻:三苯膦。
硬化促進劑(b) : 2-甲基咪♦(後文稱為2MI)。 矽酸鹽共聚複合體:為台灣豪元實業所生產,以商〇 GY-FR系列產品銷售。 两°〇名 [實施例及比較例] 實施例1-熱硬化性難燃環氧樹脂組成物之製備
環氧樹脂(a) 9.5重量份 硬化劑(a) 5.0重量份 硬化促進劑(a) 0.3重量份 矽酸鹽共聚複合體 5.00重量份 二氧化矽 78.0重量份 碳黑 〇.3〇重量份 WAX 0.58重量份 其它添加劑(偶合劑 、低應力添加劑) 1.32重量份 上述,成分置於容器中經攪拌器充分攪拌後,經%它 雙軸式滾筒充分混鍊後,再經冷卻後予以粉碎,獲得可用 導體封裝之環氧樹脂組成物。 、 實施例2 $ in 依表1所示各成分及比例,如實施例1所述相同方式製備 TP060266 16 1324168 實施例2至ίο及比較例1至5之環氧樹脂組成物。
TP060266 17 1324168 表1
實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實例 10 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 環氡樹脂 ⑻ — 5.0 一 6.0. 7.8 7.5 11.5 11.5- 9.5 8.3 11.7 9.5 14.0 環氡樹脂 (b) 9.5 - 環氡樹脂 (C) 9.5- 環氧樹腊 ⑼ 一 4.5. 一 10.5 — — 一 — 一 一 ~ 一 — — 環氧樹脂 ⑻ — — — — 4.5 — — — ~ 一 — — 一 — 矽酸鹽共 聚複合物 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 30.0 80.0 1.0 85.0 — 一 — 矽酸鈣 - -- - — — - - - -- -- 一 8.0 — -- 氩氧化鋁 -- -- -- - -- - -- — -- -- -- 5.0 - 三氧化二 綈 2.0 溴化環氧 樹脂 — — ~ — — — — — — — ~ — — 3.0 硬化劑⑻ 5.0 4.0 5.0 4.0 4.0 - -- 6.0 6.0 5.0 4.2 5.8 5.0 6.5 硬化劑⑻ -- 1.0 - -- 6.7 - - -- -- » -- 硬化劑(C) -- -- -- — - - 7.0 -- -- -- -- - - -- 硬化促進 _ 0.3 0.15 0.3 0.3 0.15 一 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 硬化促進 劑(b) — 0.15 — — 0.15 0.3 一 — — — — — — — 熔融二氧 化矽 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0 78.0 50.0 — 82.0 0.0 72.0 78.0 72.0 碳黑 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58 偶合劑/ 低應力 添加劑 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 1.32 TP060266 18 之難定實施例1至1G及比較例1至5所得 表2。·’’、…、匕衣氧樹脂或酚醛樹脂組成物之特性,結果列於 埶比量損失溫度:以TAInstr_tc〇.Ltd.的 …刀,儀錄TA-2910分析所得溫度,結果示於表2。 ι/ι/ι/Γ!Γ、5:樹敝成物製絲5 #、寬G.5时及厚度 所贺“^試片,依㈣4規格測試其難燃性。相同組成物 間若不超過5G狐每單捕紗超過ω秒即表科時 結果如表2所示。並計算平均單次燃燒時間,結果示於表2。 (3) 吸濕性·使樹脂組成物製成直徑25毫米厚度5毫米之 圓形試片稱取重量,於1〇〇它之沸水中或壓力鍋蒸煮24小時 後’再度稱取試片重量,計算吸水重量百分比 '结果示於表2。 (4) PCT電性(PCT k賴性):成型6A Diode使用環氧樹脂 組成物於175°C封裝成型(6A Diode),並經175。(:硬化6小時 後,於121°C/2atm/100%相對渥度條件下處理48小時後,再以 二極體測試儀測試低電壓失效個數。並計算不良率不良率= 失效個數/測試總數xlOO%,結果示於表2。 (5) 螺旋流動性:依據EMMI-1-66之方法,使待測樹脂組 成物於175°C及70 kg/cm2下測量其螺旋流動性。 TP060266 19 表2 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 9 實施 10 比較 例1 比較 例2 比較 例3 比較 例4 比較 例5 TGA5% 重量損失 溫度 41S 416 417 419 418 417 418 418 420 421 410 410 401 387 403 耐燃性 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-0 V-1 V-0 V-0 平均單次 燃燒時間 0至5 0至5 〇至5 0至5 [0至5 0至5 「0至5 0至5 0至5 0至5 10以 上 0至5 10以 上 0至5 0至5 吸濕性(%) 0.23 0.24 0.23 0.22 0.23 0.23 0.25 0.24 0.24 0.23 0.25 0.25 〇.3〇 0 28 028 PCT信頼 性良率 >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% >90% 耐燃 不佳 80% 信賴 性不 佳 85% 耐燃 不佳 80% 信賴 性不 佳 80% 含溴 配方 共聚複合體填充料,且各實施例中使用不同環氧樹脂及硬化促 進劑製備難燃性環氧樹脂組成物。比較例1使用較小量之石夕酸 鹽共聚複合體,比較例2使用大量之梦酸鹽共聚合複合體,比 較例3使用含溴之環氧樹脂及含録之難燃劑。該等實施例及比 較例均具有難燃性,因此具有相當之财燃性質,且不影響螺旋 流動性之情形下’可通過UL94 V-0測試;但在PCT信賴^及 耐熱性方面,添加有含石夕酸鹽共聚複合體之本發明環氧樹脂組 成=之實施例1至1〇顯現較佳PCT信賴性及較高的Tga曰熱 重損失溫度,相對耐熱性較佳。 … 曰比較例1雖亦使用含石夕酸鹽共聚複合體填充料,但由於含 量佔環氧樹脂組成物總量之1重量% ’無法通過UL94\^〇耐 燃測試。比較例2雖亦使用之含;ε夕酸鹽共聚複合物粉體填充 料,但由於含量佔環氧樹脂組成物總量之85重量%以上 ',雖 通過UL94 V-0耐燃測試,但相對成型性及PCT信賴性均不良。 比較例3使用純石夕.化物(梦酸妈)’所製得之環氧樹脂組^ 物無法通過94UL V-0耐燃測試,且吸濕性及per信賴^方面 ΤΡ060266 20 1324168 均較差。 比較例4使用金屬氫氧化物(氫氧化銘) 通過94鮮0耐燃測試’但吸濕性及pc= 性方面均較差且TGA熱重損失溫度亦較低。 G顆 比較例5使用習知之含漠環氧樹脂及含銻之難姆劑,而使 壞氧樹脂相對含量降低,當達到難燃性後其吸濕性及町产 雛方面亦較含石夕酸鹽紗複合體之本發明難燃性環氧樹月^ 組成物之實施例差,且其TGA熱重損失溫度亦較低。 [產業利用性] _
本發明之含梦酸鹽共聚複合體填充劑之難燃性環氧樹脂 組成物具有優異之難燃性及高耐熱性,低吸濕性及耐濕信賴 性,因此不需另添加難燃劑即具有良好難燃性質及高耐熱性, 而可作為機電、電子零組件、半導體封裝材料,且所製得之硬 化物可獲得良好成型性及良好信賴性。
再者’由於本發明之該等優異難燃性及财熱性,而可用於 製造樹脂強化材料預浸物(prepreg)、積層體(laminate)、印刷電 路板、電子封裝材料、半導體封裝材料、連接器、變壓器、電 源開關、繼電器、外殼材料、線圈材料等之電氣用品、電子用 品、汽車用品以及機械器具用品等。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 TP060266 21
Claims (1)
1324168 、申請專利範園: f押月多/θ 修(d)正替换頁1 1·—鍤 n,L+,_ ~~~ ---J 硬化劑、倾氧樹脂組成物,其包括環氧樹月旨、 其令該p H進齊及作為填充劑之石夕酸鹽共聚複合體, 為I;; m旨之環氧當量對硬化劑之反應活性氫當量比 _重量%气& 進劑之量’以該環氧樹脂組成物為 之量,以兮t气ί 重量%,且該石夕酸鹽共聚複合體 會旦。/ 〇衣氧枒知組成物總重100重量%計,為3至85 孰^失酸鹽共聚複合體填充劑於4〇〇t下之似 該㈣鹽絲複合體填絲係由選自 合ί及石夕酸狀至少一種的石夕酸鹽與欽酸醋共聚 =氧樹脂麵自由祕清漆賴氧樹 =:聯J型環氧樹脂類、聯苯_環氧樹脂類、^以 ί 烯魏触賴、翻環 組群衣氧树脂類、含硫原子之環氧樹脂類所組成 該^匕劑係選自祕清漆__類、芳絲翁樹脂類、 Γ核戊二烯餐樹脂類、聯苯型轉鋪、苯_環脂 類、二苯基甲烧型轉脂類以及下式⑴ 化合物所組成組群之-或多種: < 心及氣之 r1hN\^N、/NHR1 T ⑴ Ύ 式中’ R2為-NHR1、q·6烷基或q 1〇芳基; R各分別為氫、-(CH2_R3-)rH或為下式(2)之基 j〇 i TP060266 -(CH2-R3 -CH2)r—- P\ 八 22 (2) 曰修(吏)it替換頁I 其中y為0至20之整數且R3為伸苯基、伸萘基或下式(3) 之基. (R4)a
㈣a A
OOx ⑻ ^中 A 為·〇…S-、-S〇2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式
-CH2-H(^y_CH2,或- i-Sif.彳敎為氫、Ci_io絲或綠;γ為播棚2 大於3;,a為〇至2之整數;x為〇至3之整數且a+x不 但條件為上述中至少-個R1不為氫;且 =^_係選自環触合物、馬來麵、驗合物、三 物、,及其衍生物、鱗化合物、四苯基破 1及其何生物所組成組群之一或多種。 Z如範圍第1項之難燃性熱硬化環氧樹脂組成物,其 中〜·、且成物之TGA 5%熱重量損失溫度不小於"ο 八 3.如申請專利範圍第!項之難燃性熱硬化環氧樹 。 :;;==Γ真充劑係以該熱硬化性樹=覆: TP060266 23 1^24168 月日修(更)正替換頁 化太酸钟、碳化石夕、氮化石夕、氮化銘、氮化 柱石=匕鈦,撖欖石、塊滑石、尖晶石、富銘紅 5· %申4項之難燃性熱硬化環氧樹脂組成物,其 6· mi圍第1項之難燃性熱硬化環氧樹脂組成物,其 或多iiS偶合劑、色料、脫模劑以及低應力添加劑之— TP060266 24
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