JP2001214037A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃
効果を発現させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性等の
物性を向上させる。 【解決手段】 ビナフトールのジグリシジルエーテル、
硬化剤、及び１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）
−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイドを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーの
難燃性組成物として有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に
関し、具体的には、塗料組成物、半導体封止用組成物又
は積層板用組成物として有用であり、特に積層板（プリ
ント配線板）用ワニスとして難燃効果のみならず、耐熱
性および耐湿性に優れた積層板を提供し得るエポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた耐熱性、密
着性、電気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中
心に幅広く使用されている。

【０００３】これら電気電子材料部品はガラスエポキシ
積層板やＩＣ封止材に代表される様に高い難燃性（ＵＬ
−９４：Ｖ−０）が求められており、通常は臭素化エポ
キシ樹脂等のハロゲン含有化合物が用いられている。例
えば、ガラスエポキシ積層板では、一般に臭素化エポキ
シ樹脂を主原料成分としたエポキシ樹脂と、ジシアンジ
アミド、フェノール化合物等のエポキシ樹脂硬化剤とを
配合して用いられている。

【０００４】しかし、このようなハロゲン含有化合物の
使用は、近年のダイオキシンに代表される環境問題の一
要因となっている他、高温環境下でのハロゲン解離によ
る電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの
使用量を極力低減するか、ハロゲンに代替できる他化合
物を使用したいわゆるハロゲンフリー難燃処方が強く求
められている。

【０００５】そこで、従来よりこの様なハロゲンによる
難燃処方に代わる技術として、例えばリン酸エステル系
化合物などを添加系難燃剤として使用する技術が種々検
討されている。しかしながら、このような技術で難燃性
を有するためには、リン酸エステル系化合物は相当量の
添加が必要であり、また該化合物の可塑性によって何れ
も成形品の耐熱性や耐水性等の低下をもたらすものであ
った。

【０００６】そこで、リン系化合物を使用しながらも、
成形品の耐熱性、耐水性等を改善したものとして、例え
ば特開平４−１１６６２号公報には、ビスフェノール型
エポキシ樹脂に特定のリン化合物を変性させて、成形品
の耐熱性の向上を図った技術が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
１６６２号公報記載の発明は、硬化物自体の難燃性が十
分でなく、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材などの電
気電子材料部品に求められる難燃性（ＵＬ−９４：Ｖ−
０）を実現するには、やはり樹脂構造中にハロゲン原子
を導入しなければならず、ハロゲンフリー難燃処方とし
て実用化できないものであった。

【０００８】即ち、本発明が解決しようとする課題は、
ハロゲンフリーの難燃処方として優れた難燃効果を発現
させると共に、成形品の耐熱性、耐湿性等の物性に優れ
る難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂としてナ
フタレン骨格を含有するエポキシ樹脂を使用し、硬化剤
およびリン原子含有化合物とを併用することにより、特
異的に耐熱性、耐水性が改善されると共に、ハロゲンフ
リーによる難燃化を図ることができることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の実施の形態】即ち、本発明は、ナフタレン骨格
含有エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びリン原子
含有化合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明で用いるナフタレン骨格含有エポキ
シ樹脂（Ａ）としては、樹脂構造中にナフタレン骨格を
含有するものであればよく特に制限されるものではな
く、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリ
シジルエーテル等の１，６−ジグリシジルオキシナフタ
レン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）
メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナ
フチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジル
オキシナフチル）−１−フェニル−メタン、ナフトール
ノボラックのポリグリシジルエーテル、ビナフトールの
ジグリシジルエーテル等が何れも使用できるが、これら
のなかでも特に難燃性の改善効果が顕著であり、また、
耐熱性、耐水性にも優れる点からビナフトールのジグリ
シジルエーテルが好ましい。即ち、ビナフトールのジグ
リシジルエーテルは、エポキシ樹脂全体としての芳香環
量が非常に高く、また硬化後の架橋構造中の主鎖に剛直
で難燃性の高い芳香環が広範囲に取り組まれるため、燃
焼時にチャーを形成しやすく、結果、リン原子含有化合
物（Ｃ）との併用により硬化物の難燃性が極めて良好な
ものとなる。

【００１２】このビナフトールのジグリシジルエーテル
は、通例のエポキシ樹脂と同様、原料であるビナフトー
ルにエピハロヒドリンを反応させることで製造できる。

【００１３】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）に
関し、そのエポキシ当量は特に制限されるものではない
が１３０〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好まし
く、特にナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）として
好ましく用いられるビナフトールのジグリシジルエーテ
ルの場合には、とりわけエポキシ当量１９９〜３５０ｇ
／ｅｑの範囲であることが、耐熱性、耐水性の改善効果
及び難燃効果が一層向上し、また、溶剤溶解性が著しく
良好となる点から好ましい。

【００１４】また、本発明においてはハロゲンフリー難
燃処方として非常に有用であることからナフタレン骨格
含有エポキシ樹脂（Ａ）は、ハロゲン原子は少ない方が
好ましく、実質的に非ハロゲンのエポキシ樹脂であるこ
と好ましい。但し、ここで、実質的に非ハロゲンのエポ
キシ樹脂とは、エピハロヒドリンの使用により混入され
るハロゲン成分は含んでいてもよく、具体的にはハロゲ
ン（エピクロルヒドリン使用の場合は、塩素）原子量は
５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１５】前述の硬化剤（Ｂ）は、特に制限されるも
のでなく、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、レゾルシンノボラック、ジシアンジアミド等の公知
汎用の硬化剤が何れも使用できるが、本発明において
は、フェノール骨格又はナフトール骨格をｐ−ベンゼン
ジアルキリデン基で結節された構造のポリフェノールを
用いることが、難燃性の改善効果の点から好ましい。

【００１６】ここで、フェノール骨格又はナフトール骨
格をフェニレンアルキリデン基で結節させた構造のポリ
フェノールとは、フェノール骨格のみをフェニレンジア
ルキリデン基で結節させた構造のポリフェノール、ナフ
トール骨格のみをフェニレンジアルキリデン基で結節さ
せた構造のポリフェノール、或いは、フェノール骨格及
びナフトール骨格をフェニレンジアルキリデン基で結節
させた構造のポリフェノールであってもよいが、具体的
には、下記一般式１

【００１７】

【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素原子数
１〜３のアルキル基、Ｘは水素原子又は炭素原子１〜４
のアルキル基、ｎは１〜４の整数、ｎは重量平均重合度
０〜５の整数であり、Ａｒは、フェノール骨格又はナフ
トール骨格をそれぞれ表す。）で表されるものが好まし
い。

【００１８】これらのなかでもフェニレンジアルキリデ
ン基として、ｐ−ベンゼンジアルキリデン基のもの、即
ち、一般式１において、Ｘが全て水素原子であって、か
つ該ベンゼン構造部位の置換位置が、いずれもｐ−であ
る構造のものが、特に硬化後の架橋構造中の主鎖に剛直
で難燃性の高い芳香環が取り組まれ、かつそれらのジア
ルキリデン結合が全てｐ位であるために、燃焼時、より
チャー形成をし易くなることから難燃性の改善効果が飛
躍的に向上する点から好ましい。

【００１９】このようなフェノール骨格又はナフトール
骨格をｐ−ベンゼンジアルキリデン基で結節させた構造
のポリフェノールは、更に具体的には、フェノールと
α，α’ジメトキシパラキシレンをフリーデルクラフツ
縮合すること、ナフトールとα，α’ジメトキシパラ
キシレンをフリーデルクラフツ縮合すること、或いは
フェノール、ナフトールの混合物とα，α’ジメトキシ
パラキシレンをフリーデルクラフツ縮合すること等によ
り合成できる。

【００２０】本発明で用いるリン原子含有化合物（Ｃ）
は、リン原子を含んでいれば特に限定されるものではな
いが、硬化物の一層の優れた難燃性を付与できる点か
ら、具体的には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキサイド、レゾルシニルジフェニルホスフェート、芳
香族ジホスフェート化合物、トリフェニルフォスフェー
ト等が挙げられる。

【００２１】これらの中でも、難燃性の付与効果が大き
い点で、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（２，
５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ドが好ましい。これらの化合物は、エポキシ基と反応性
を有しているため、硬化時に架橋構造に取り組まれるこ
とになり、そのため得られる硬化物は飛躍的に耐熱性、
耐湿性、難燃性に優れたものとなる。

【００２２】上記リン原子含有化合物（Ｃ）の使用量に
は特に制限はないが、組成物中の固形分に対して５〜３
０重量％となる範囲であることが好ましい。即ち、５重
量％以上において難燃性が飛躍的に向上する他、３０重
量％以下において機械物性に優れたものとなる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂成分として前記したナフタレン骨格含有エポキシ樹
脂（Ａ）を単独で用いてもよいが、更にその他のエポキ
シ樹脂（Ｄ）を併用してもよい。

【００２４】ここで用いられるその他のエポキシ樹脂
（Ｄ）は、特に制限されるものではないが、具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジ
メチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等の２官
能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ト
リシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シ
クロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の
環式脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル
ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、
トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テト
ラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルト
ルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘ
キサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジグリシ
ジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキル
ヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリア
リルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレー
ト等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリ
グリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグ
リシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパ
ン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロ
パノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシ
フェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリ
シジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリ
シジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４
官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのその他
のエポキシ樹脂（Ｄ）は、フッ素、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子を実質的に含まないエポキシ樹脂が挙げられ
る。

【００２５】また、これら他のエポキシ樹脂（Ｄ）は、
その使用にあたって１種類のみに限定されるものではな
く、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも
使用可能である。これらの中でも、特に機械物性、密着
性等のバランスの面からは、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、また特に耐熱性、機械物性
等のバランスの面からは、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ま
しい。これらその他のエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は特
に制限されるものではないが、ナフタレン骨格含有エポ
キシ樹脂（Ａ）との合計重量に対して、７０重量％以下
となる範囲であることが難燃効果の点から好ましい。

【００２６】また、本発明の組成物は、上記した各成分
に加え、更に有機溶剤（Ｅ）を含有していてもよく、特
に電気積層板用組成物としては、この有機溶剤（Ｅ）は
必須の成分となる。ここで、使用し得る有機溶媒（Ｅ）
は、特に限定されるものではないが、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノー
ル、エチルカルビトールなどが挙げられる。これらの溶
剤は、適宜２種または、それ以上の混合溶剤として使用
することも可能である。

【００２７】これらの有機溶剤（Ｅ）の使用量は特に制
限されるものではないが、プリプレグを作製する場合の
基材への含浸性、樹脂付着性等が良好となる点から、固
形分含有率で３０重量％以上、なかでも４０〜７０重量
％となる範囲であることが好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて種々の硬化促進剤、添加剤、非ハロゲン系難燃剤、
充填剤等を適宜配合することができる。尚、本発明の組
成物を半導体封止材料用途においては、充填材は必須の
成分となり、具体的には破砕シリカ、球状シリカ、アル
ミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。こ
れらの中でも、特に半導体封止材料用途においては破砕
シリカ、球状シリカが好ましく、また、破砕シリカと球
状シリカを混合することによって、成形時の流動性と、
硬化物の強度のバランスを図ることができる。具体的に
は、特に平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の破砕シリカ
と、平均粒径が１０〜３０μｍの範囲の球状シリカを混
合することが好ましい。

【００２９】以上詳述した通り、本発明のエポキシ樹脂
組成物はハロゲンフリーの難燃性組成物として、塗料組
成物、半導体封止用組成物、積層板用組成物として極め
て有用である。本発明によれば、従来のハロゲンフリー
難燃性組成物に比べ、難燃性、耐熱性、耐湿性が飛躍的
に向上するため、高温高湿処理、煮沸処理、ＰＣＴ（プ
レッシャークッカーテスト）処理に対して優れた耐性を
発現する。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」
は特に断りのない限りすべて重量基準である。尚、リン
含有量は、以下の方法にて測定した。

【００３１】［リン含有量］リン原子含有化合物の試料
１ｇに硝酸２５ml及び過塩素酸１０mlを加えて内容物を
５〜１０mlになるまで加熱分解しこの液を１０００mlメ
スフラスコに蒸留水で希釈する。この試料液１０mlを１
００mlメスフラスコに入れ、硝酸１０ml、０．２５％バ
ナジン酸アンモニウム溶液を１０ml及び５％モリブデン
酸アンモニウム溶液１０mlを加えた後、蒸留水で標線ま
で希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セル
に入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブ
ランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を
測定する。リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝
０．１ｍｇ／ｍｌとして調整した液を１００mlメスフラ
スコに１０ml入れて蒸留水で希釈する。

【００３２】次いで、試料中のリン含有量を次式より求
める。試料中のリン含有量（％）＝試料の吸光度／リン
標準液の吸光度／試料（ｇ）次いで、計算により硬化物
重量中のリン含有量を求め「リン含有量」とした。

【００３３】合成例１ 温度計、撹拌機、滴下ロート及び生成水分離装置のつい
た４つ口フラスコにビナフトール（＝１，１’−ビ−２
−ナフトール）２８６ｇ（１．０モル）、エピクロルヒ
ドリン６４７．５ｇ（７．０モル）を仕込んだ後、窒素
雰囲気下で、８０℃で２０％ＮａＯＨ４４０ｇ（２．２
モル）を３時間かけて撹拌しながら滴下し、さらに３０
分間撹拌を続けてその後静置した。下層の水層（食塩
水）を棄却し、過剰のエピクロルヒドリンを１５０℃で
蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ６００ｇを加え、さ
らに水を加え、８０℃にて水層が中性を示すまで水洗し
た。その後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で減
圧下に除去して目的のエポキシ樹脂（Ａ）４６４ｇを得
た。このエポキシ樹脂は淡黄色固体で、軟化点６３℃、
エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑであった。

【００３４】実施例１ 合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）をメチルエチル
ケトンで溶解し、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミド、メチルエチルケトンに溶解させておい
たフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製ミレ
ックスＸＬＣ−ＬＬ 水酸基当量＝１７８ｇ／ｅｑ）と
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製ＨＣＡ
リン含有量１４．４％ 活性水素当量＝２１６ｇ／ｅ
ｑ）、２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発
分（ＮＶ）が６０％となる混合溶液を表１に示す配合に
従って調製した。この際の硬化剤（フェノールアラルキ
ル樹脂）の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対
して活性水素当量が等当量となるような割合、また、硬
化促進剤量はプリプレグ化樹脂のゲルタイムが、１６０
℃熱板法において１２０±１０秒になる割合にした。

【００３５】しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、
基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８ Ｈ２５８Ｎ
〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃にて３分乾燥
させて樹脂分４２％のプリプレグを作製した。次いで、
得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＰ
ａ、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化
させて積層板を作製した。

【００３６】得られた各々の積層板について、難燃性、
ピール強度、層間剥離強度、Ｔｇ（ガラス転移温度）、
ＰＣＴ吸水率、耐ハンダ性の各物性を試験した。その結
果を第１表に示す。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［難燃性］ ＵＬ規格に準拠 ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［層間剥離強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ ＤＭＡ法にて測定。昇温
スピード３℃／ｍｉｎ ［吸湿率；ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験、１２１
℃／湿度１００％）で処理した前後の重量変化（ｗｔ
％）を吸湿率として測定］ ［耐ハンダ性；常態およびＰＣＴ処理２ｈｒ後の積層板
を２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬させてその状態変化
を観察した］ 判定基準：◎：外観変化なし、△：ミーズリングあり、
×：フクレ発生

【００３７】実施例２ 実施例１において、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）を合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）を７０
％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ、エ
ポキシ頭領１８８ｇ／ｅｑ）を３０％配合する併用系に
変更する以外は全て同じ条件でプリプレグ化、積層プレ
スを行い、積層板を作製した。

【００３８】実施例３ 実施例１において、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）を、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）を５
０％、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ）
を５０％配合する併用系に、またフェノールアラルキル
樹脂（三井化学株式会社製ミレックスＸＬ−ＬＬ：ＯＨ
当量＝１７８ｇ／ｅｑ）をナフトールアラルキル樹脂
（新日本製鐵株式会社製 ＳＮ−１８０：ＯＨ当量＝１
９７ｇ／ｅｑ）に変更する以外は全て同じ条件でプリプ
レグ化、積層プレスを行い、積層板を作製した。

【００３９】実施例４ 実施例１において、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）を、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）を７
０％、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７
０、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）を３０％配合する併
用系に変更する以外は全て同じ条件でプリプレグ化、積
層プレスを行い、積層板を作製した。

【００４０】実施例５ 実施例１において、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを、
１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０Ｈ−９
−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキ
サイド（三光株式会社製ＨＣＡ−ＮＱ リン含有量８．
３％ 活性水素当量＝１８７ｇ／ｅｑ）に変更する以外
は全て同じ条件でプリプレグ化、積層プレスを行い、積
層板を作製した。

【００４１】比較例１ 実施例１において、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三
光株式会社製ＨＣＡ）を除き、表２の配合に従う以外は
全て同じ条件でプリプレグ化、積層プレスを行い、積層
板を作製した。

【００４２】比較例２ 実施例１において、合成例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）をフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本
インキ化学工業株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７
０）に変更し、表２の配合に従う以外は全て同じ条件で
プリプレグ化、積層プレスを行い、積層板を作製した。

【００４３】比較例３ 温度計、撹拌機のついた４つ口フラスコに、ＢＰＡ型液
状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製 Ｅ
ＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ）１８８ｇ、１０−（２，５−
ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレンー１０−オキサイド（三光株式
会社製 ＨＣＡ−ＨＱ リン含有量＝９．５％ 活性水
素当量＝１６２ｇ／ｅｑ）６７ｇ、トリフェニルホスフ
ィン０．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃で５時
間撹拌しながらホールドした。ホールド後、目的のエポ
キシ樹脂（Ｂ）２５５ｇを得た。このエポキシ樹脂は淡
黄色固体で、軟化点７６℃、リン含有量２．５％、エポ
キシ当量４３７ｇ／ｅｑであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲンフリーの難燃
処方として優れた難燃効果を発現させると共に、成形品
の耐熱性、耐湿性等の物性に優れる難燃性エポキシ樹脂
組成物を提供できる。

【００４７】従って、本発明の組成物は、電気電子、接
着剤、注型、塗料等種々の分野に使用出来るものの、と
りわけ電気積層用途において有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂
   （Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びリン原子含有化合物（Ｃ）
   を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）
   が、ビナフトールのジグリシジルエーテルである請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（Ａ）
   が、エポキシ当量１３０〜５００ｇ／ｅｑのものである
   請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤（Ｂ）が、フェノール骨格又はナ
   フトール骨格をフェニレンジアルキリデン基で結節され
   た構造を有するポリフェノールである請求項１、２又は
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 硬化剤（Ｂ）が、下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又は炭素原子数
   １〜３のアルキル基、Ｘは水素原子又は炭素原子１〜４
   のアルキル基、ｎは１〜４の整数、ｎは重量平均重合度
   ０〜５の整数であり、Ａｒは、フェノール骨格又はナフ
   トール骨格をそれぞれ表す。）で表されるものである請
   求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加え、さらに
   その他のエポキシ樹脂（Ｄ）を併用する請求項１〜４の
   何れか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 さらに、有機溶剤（Ｅ）を含有する請求
   項１〜５の何れか１つに記載の組成物。