JP5793086B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドIC、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。さらに、近年のハロゲンフリー難燃化を受け、ハロゲン系難燃剤を使用している時では必要とされていなかったこれらの用途でも難燃化の要求が高まっている。
また、複合材分野でもハロゲンフリー化の要求が高まってきているが、難燃性を確保しながら低粘度化が必須のため、満足できるものは得られていない。
(1)エポキシ当量が200〜600g/eqであり、リン含有率が1〜5重量%であり、全塩素量が0.2重量%以下であり、100℃における溶融粘度が1,000mPa・s以下である一般式(1)で示されるリン含有エポキシ樹脂。
(3)(2)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
本発明のリン含有エポキシ樹脂は一般式(1)で表され、nは0〜10の整数を示していて、その平均値である平均重合度は0.1〜3の範囲のオリゴマーである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は200g/eq〜600g/eqに制御する必要がある。エポキシ当量が200g/eq未満の場合は接着性に劣り、600g/eqを越えると粘度が増大し、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。
そのために200g/eq〜600g/eqに調整することが好ましく、より好ましくは230g/eq〜550g/eq、さらに好ましくは250g/eq〜500g/eqである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、1重量%〜5重量%に制御する必要がある。難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましいが、リン含有率が高くなるにつれてリン含有エポキシ樹脂の粘度の増大やエポキシ当量の増加が起こり、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。そのために1重量%〜5重量%に調整することが好ましく、より好ましくは1重量%〜4重量%であり、さらに好ましくは2重量%〜3重量%である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は得られる硬化物の電気的信頼性の低下と相関があり、増加すれば硬化物の電気的信頼性は低下し、少なければ電気的信頼性は向上する。許容できる硬化物の電気的信頼性から考えて、本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は0.2重量%以下が好ましく、より好ましくは一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく0.09重量%以下であり、さらに好ましくは0.05重量%以下である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の100℃における溶融粘度は好ましくは1,000mPa・s以下、より好ましくは600mPa・s以下、さらに好ましくは300mPa・s以下である。100℃における溶融粘度が1,000mPa・sを越えると比較的粘度の低い硬化剤を使用してもエポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、実作業が困難になり、正常な成型物を得ることが難しい。
本発明の一般式(1)で示されるリン含有エポキシ樹脂は、一般式(5)で示される2官能エポキシ樹脂類(A)と一般式(6)で示される有機リン化合物類(B1)と必要により一般式(7)で示される有機リン化合物類(B2)とを反応させて得られる。
有機リン化合物類と反応させる2官能エポキシ樹脂類(A)は、シクロヘキサン環または芳香環を少なくとも1つ含有することが必須である。シクロヘキサン環や芳香環はリン含有エポキシ樹脂の難燃性の向上に役立ち、シクロヘキサン環や芳香環を含有しない脂肪族系エポキシ樹脂では難燃性を確保できない。即ち、この2官能エポキシ樹脂類(A)は、骨格内にシクロヘキサン環または芳香環を少なくとも1つ含有する炭素数8〜33の2官能の1級アルコールのグリシジルエーテル化物である。
また、2官能エポキシ樹脂類(A)の構造において、−O−CH2−X−CH2−O−構造は必須である。この構造を持たない2官能エポキシ樹脂類では、一般式1で示されるリン含有エポキシ樹脂が得られないし、得られたリン含有エポキシ樹脂は低粘度化が十分ではないため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のために、脂肪族系エポキシ樹脂などの反応性希釈剤を多用する必要があり、難燃性を確保できない。また、難燃性を確保しようと脂肪族系エポキシ樹脂の使用量を減らすと、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上がるため、低粘度化に不利であり、目的とする低粘度リン含有エポキシ樹脂組成物が得られない。
一般的に、アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化は反応性が劣ることから未反応の残存水酸基量が多い傾向となる。原料2官能エポキシ樹脂類(A)中の残存水酸基はリン化合物との反応に関与せずにそのまま残存し、リン含有エポキシ樹脂の末端基純度を低下させるので、原料2官能エポキシ樹脂類(A)中の残存水酸基の増加はそのままリン含有エポキシ樹脂組成物の吸湿性を増大させ、酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。さらに、硬化物の強度や耐熱性の低下などの硬化物の物性の悪化の要因となるため、原料2官能エポキシ樹脂類(A)の残存水酸基の高純度化が必要となる。2官能エポキシ樹脂類(A)の残存水酸基濃度は200meq/100g以下が好ましく、より好ましくは100meq/100g以下であり、さらに好ましくは50meq/100g以下である。
一般式(5)で表される2官能エポキシ樹脂類(A)の式中のXの具体的な例を式(8)群に示した。また、Xは一般式(8)群の異性体でもいいし、置換基を有しても良い。さらに、Xはこれらが単一でも良いし、2種類以上であっても良い。
一般式(6)で示される有機リン化合物(B1)は活性水素を2個もつ有機リン化合物であり、式中のR1、R2は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、R1とR2が結合して環状構造となっても良いものである。R1、R2の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、R1とR2が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Arはアリーレン基であり、具体例な例としては、フェニレン基、トルイレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、kの数は0または1である。
これらの有機リン化合物(B1)は一般式(7)の有機リン化合物(B2)と単環又は多環キノン化合物との反応によって容易に得られる(特許文献6)。本発明に使用される好ましい有機リン化合物としては、一般式(12)で表される有機リン化合物である9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスフォフェナントレン−10−オキサイド(以下、DOPOと略記する)と1,4−ベンゾキノンの付加反応物である一般式(13)で示されるリン含有化合物(以下、DOPO−HQ略記する)または、DOPOと1,4−ナフトキノンの付加反応物である一般式(14)で示される有機リン化合物(以下、DOPO−NQ略記する)が挙げられる。
一般式(7)で表される有機リン化合物(B2)は活性水素を1個もつ有機リン化合物であり、式中のR3、R4は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、R3とR4が結合して環状構造となっても良いものである。R3、R4の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、R3とR4が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、mの数は0または1である。これらの中では、一般式(12)で表されるDOPOが好ましい。
また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
本発明組成物には特性を損ねない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を配合してもよい。
本発明の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミンやジエチルジアミノジフェニルメタンを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は1種類だけ使用しても2種類以上使用しても良い。
また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、3−(3,4−ジクロロジフェニル)−1,1−ジメチルウレア、3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア、3−フェニル−1,1−ジメチルウレア等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂100部に対して0.01〜20重量部の範囲が好ましく、さらには0.1〜10重量部が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中の1〜95重量%が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。
また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム10mLに溶解し、無水酢酸20mL、20%の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mLをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて0.1mol/L過塩素酸酢酸標準液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ当量を測定した。
全塩素量:JIS K−7243−3に記載の方法。即ち、試料をジエチレングリコールモノブチルエーテル25mLに溶解し、1mol/L水酸化カリウムの1,2−プロパンジオール溶液25mLを加えて、ホットプレート上にて10分間加熱還流下で反応させる。室温まで冷却後、50mLの無水酢酸を加えて、電位差滴定装置を用いて0.01mol/L硝酸銀溶液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。
粘度:JIS K−7233に記載の方法。即ち、500mLの円筒缶に樹脂400gをはかりとって、25±0.2℃の恒温水槽で5時間放置して恒温にし、回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定した。
軟化点:JIS K−7234に記載の方法。即ち、環球法で、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料中央に規定の球を置き、5℃/minで昇温して測定した。
水酸基濃度:エポキシ樹脂に含まれる水酸基量に対して、当量以上のフェニルイソシアネートと、触媒としてジブチル錫マレーアートを加え、水酸基とイソシアネートを十分に反応させた後、用いたフェニルイソシアネートの当量に対してそれ以上のジブチルアミンを添加して余剰のフェニルイソシアネートを消費させ、最後に過塩素酸にて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる水酸基濃度を測定した。
溶融粘度:コーンプレート型粘度計(東亜工業株式会社製、MOEDL CV−1S)を用い、ローターは10ポアズコーン(Φ:19.5mm、θ:0.5°)を使用して、100℃の測定温度で測定した。
難燃性:UL(Underwriters Laboratories Inc.)規格、UL94垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、V−0、V−1、V−2、NG(難燃性なし)の4水準で判定した(後になるほど難燃性が悪い)。
接着性:JIS C−6481 5.7に準じた方法。即ち、プリプレグ1枚と残りの3枚の間で直角方向に50mm/minの速度で剥離を行い測定した。
吸湿率:JIS C−6481 5.13に準じた方法。即ち、50mm×50mmにカットした試験片を用いて、50℃のオーブン中で24時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き85℃/85%RHに調整した処理槽内に72時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。
耐熱性:IPC−TM−650、2.4.24.1に準じた方法。即ち、TMA装置によるデラミネーション時間の測定であり、TMA装置で260℃の一定温度に保持し、試験片がはじけ変位が生じるまでの時間が10分以上だった場合、○とし、10分未満だった場合、×とした。なお、TMA装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS120Uを使用した。
塩素イオン:硬化物を粉砕し、2mmパス、1mmオンの粒径に揃えた試料を、150、20時間のプレッシャークッカーテストを行った後、イオンクロマトグラフィーにて、抽出水の塩素イオンを測定し、硬化物中の濃度に換算して求めた。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式(5)の2官能エポキシ樹脂(A)として、エポトートZX−1658(東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:140g/eq、全塩素:0.075重量%、粘度:45mPa・s、水酸基濃度:19meq/100g)632.0g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(三光株式会社製、商品名:HCA−HQ、水酸基当量:162g/eq、リン含有率:9.5重量%)168.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで1時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルホスフィン(北興化学株式会社製、製品名:TPP)0.17gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−1)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−1)の性状を表1に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式(5)の2官能エポキシ樹脂(A)として、エポトートTX−0929(東都化成株式会社製、パラキリレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:144g/eq、全塩素:0.11重量%、粘度:50mPa・s、水酸基濃度:39meq/100g)547.4g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(前述)252.6gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.25gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−2)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−2)の性状を表1に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式(5)の2官能エポキシ樹脂(A)として、エポトートTX−0929(前述)602.5g、有機リン化合物としてDOPO−NQ(9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドの1,4−ナフトキノン付加物、水酸基当量:187g/eq、リン含有量:8.1重量%)197.5gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒として2エチル4メチルイミダゾール(四国化成株式会社製、製品名:2E4MZ)0.05gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−3)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−3)の性状を表1に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式(5)の2官能エポキシ樹脂(A)として、エポトートTX−0934(東都化成株式会社製、オキシメチレンビフェニルジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:184g/eq、全塩素:0.11重量%、粘度:200mPa・s、水酸基濃度:63meq/100g)608.7g、有機リン化合物としてDOPO−NQ(前述)116.3gとDOPO(三光株式会社製、商品名:HCA、リン含有率:14.2重量%)75.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.19gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−4)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−4)の性状を表1に示す。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてDOPO(前述)168.0gとトルエン400gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(川崎化成株式会社製、3%含水品)70.0gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとDOPOのモル比は1,4−ナフトキノン/DOPO=0.52であった。加熱反応後、一般式(5)の2官能エポキシ樹脂(A)として、エポトートTX−0917(東都化成株式会社製、一般式5のXが式8−10の化合物、エポキシ当量:173g/eq、全塩素:0.10重量%、粘度:46mPa・s、水酸基濃度:72meq/100g)563.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.24g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−5)790gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−5)の性状を表1に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートPG−207GS(東都化成株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:319g/eq、全塩素:0.10重量%、粘度:45mPa・s)632.0g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(前述)168.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.17gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−6)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−6)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートTX−0917(前述)757.9g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(前述)42.1gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.05gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−7)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−7)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートTX−0917(前述)480.0g、有機リン化合物としてDOPO(前述)220.0gとDOPO−HQ(前述)100.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.32gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−8)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−8)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートTX−0934(前述)505.0g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(前述)295.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.30gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−9)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−9)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートST−3000(東都化成株式会社製、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:230g/eq、全塩素:5.0重量%、粘度:3,200mPa・s)632.0g、有機リン化合物としてDOPO−NQ(前述)168.0gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.17gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−10)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−10)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてDOPO(前述)169.7gとトルエン400gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)36.4gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとDOPOのモル比は1,4−ナフトキノン/DOPO=0.28であった。加熱反応後、エポキシ樹脂として、エポトートZX−1658Z(東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:145g/eq、全塩素:0.45重量%、粘度:85mPa・s、水酸基濃度:150meq/100g)595.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.21g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂(E−11)790gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−11)の性状を表2に示す。
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートYDF−170(東都化成株式会社製、ビスフェノールFジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:168g/eq、全塩素:0.15重量%、粘度:3,000mPa・s)547.4g、有機リン化合物としてDOPO−HQ(前述)252.6gを仕込み、マントルヒーターで130℃まで撹拌しながら加熱して、130℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)0.25gを加え、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、軟化点96℃のリン含有エポキシ樹脂(E−12)795gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂(E−12)の性状を表2に示す。
表3に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤としてジシアンジアミド(DICY、活性水素当量:21.0g/eq)と硬化促進剤として2エチル4メチルイミダゾール(前述)を加えて、不揮発分が50重量%になるように樹脂組成物ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス(日東紡績株式会社製、WEA 116E 106S 136、厚み100μm)に含浸させ、含浸させたガラスクロスを150℃の熱風循環式オーブンで8分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ4枚を重ね、130℃×15分及び170℃×2.0MPa×70分間の条件で加熱と加圧を行い0.5mm厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、難燃性、接着性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表4に示す。
実施例9〜12、比較例12〜14
表7に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、トリフェニルメタン型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、商品名:TMP−100、水酸基当量:97.5g/eq、軟化点:107℃)を用い、120℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、150℃×120分+180℃×60分の温度条件で硬化させて2mm厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、成形性、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表8に示す。なお、実施例13ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートZX−1059(前述)を併用し、比較例17ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートZX−1542(東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量:122g/eq、全塩素:0.065重量%、粘度:80mPa・s)を併用した。
Claims (6)
- エポキシ当量が200〜600g/eqであり、リン含有率が1〜5重量%であり、全塩素量が0.2重量%以下であり、100℃における溶融粘度が1,000mPa・s以下である一般式(1)で示されるリン含有エポキシ樹脂。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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