KR20130110053A

KR20130110053A - 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130110053A
Application number: KR1020130031319A
Authority: KR
Inventors: 미유키 우치다; 히로시 사토우; 가즈오 이시하라; 요코 모리타
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2013-10-08
Also published as: TWI574984B; CN103360579A; TW201341420A; CN103360579B; KR102021616B1; JP2013203866A; JP5917227B2

Abstract

(과제) 에폭시기와 페놀성 수산기가 공존하고 있는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 보다 저점도이고 결정 석출이 없는 안정적인 인 함유 에폭시 수지를 얻는 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 에폭시 수지류 (a) 와 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 를 일반식 (1) 로 나타내는 포스핀계 촉매를 사용하여 반응시키는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 는 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 하고, 또한 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이 식 1 에서 구해지는 이론 에폭시 당량의 90 ％ 내지 60 ％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법이다.
[화학식 1]

(식 중 R 은 수소 또는 탄소수가 6 이하의 탄화수소이고, 산소를 함유하고 있어도 된다. 또, 적어도 식 중의 R 중 하나는 탄화수소이고, 산소를 함유해도 된다. R 은 모두 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 2]

(식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또, 식 중 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 함께 고리형이 되어 있어도 된다)
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

Description

인 함유 에폭시 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHOSPHORUS-CONTAINING EPOXY RESIN}

본 발명은 난연성을 갖고, 저점도, 고내열성을 양립하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 그 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물, 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는 접착성, 내열성, 성형성이 우수하다는 점에서 전기·전자 기기의 적층판, 밀봉제, 자동차 부품, FRP, 스포츠 용품 등 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 전기·전자 기기에 사용되는 적층판의 경우에는 화재시의 연소 방지와 발연을 제어하기 위해서 난연성의 부여가 강하게 요구되고 있다. 적층판용 수지의 난연화 방법으로서, 종래에는 브롬계 난연제, 질소계 난연제와 인계 난연제의 단독 또는 조합, 상기 난연제의 단독 또는 조합에 무기계 난연 보조제를 병용하는 난연 시스템이 주류였다. 그러나, 최근 환경 문제로부터 브롬계 난연제의 사용이 경원되고 있다. 또, 첨가형 인계 난연제로서 적인을 사용한 경우에는 안전성이 불충분하고, 인산계 화합물을 사용하는 경우에는 경화물 표면에 블리드 아웃되는 문제가 있었다. 또, 인산에스테르류를 사용하면, 땜납 내열성, 내용제성이 저하된다는 문제가 있었다.

상기 문제에 대하여, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에는 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ) 와 에폭시 수지류를 소정의 몰비로 반응시켜 얻어지는 열 경화성 수지 및 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에 2 관능 이상의 에폭시기를 갖는 수지와 디페닐포스피닐하이드로퀴논을 반응시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있다. 그런데, 이와 같은 인 화합물과 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 인 함유량이 높아짐에 따라 분자량이 커지기 때문에, 충분한 난연성이 얻어지는 에폭시 수지의 바니시 점도는 높아, 작업성이나 유리 클로스 등의 기재에 대한 함침성이 나빠진다는 문제가 있었다. 게다가 인 함유 에폭시 수지의 분자량이 커짐으로써 경화물의 가교 밀도가 저하되기 때문에, 높은 유리 전이 온도가 잘 얻어지지 않았다.

또, 특허문헌 4 에는 인 함유 에폭시 수지만으로는 충분한 난연성이 얻어지지 않기 때문에, 인 화합물을 인 함유 에폭시 수지 조성물에 용해하여 인 함유량을 높이는 방법이 개시되어 있는데, 용매에 N,N-디메틸포름아미드 등의 고비등점 용매를 사용하지 않으면 안되어, 인 화합물이 석출되기 쉽다는 문제도 있었다. 특허문헌 5 에서는 HCA-HQ 를 평균 입경 10 ㎛, 최대 입경 40 ㎛ 의 크기로 미분쇄함으로써 수지 바니시에 분산시키는 방법이 개시되어 있는데, 고비등점 용매를 사용하여 인 화합물을 용해시킨 경우보다 점도가 높아지기 쉽고, 바니시 점도를 낮게 하면 충분한 난연성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 인 함유 에폭시 수지의 결점이었던 난연성을 향상시키면 바니시 점도가 높아지는 과제에 대해 예의 검토하여, 에폭시 수지와 인 함유 화합물의 반응에 있어서 얻어지는 에폭시 수지 중에 에폭시기와 페놀성 수산기를 공존시킴으로써, 분자량이 작고 바니시 점도가 낮은 작업성이 우수한 인 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있고, 또한 기존의 인 함유 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 경화물에 비해 높은 내열 특성이 얻어지는 것을 알아내어 특허문헌 6 을 출원하였다.

일본 특허 3092009호 일본 공개특허공보 평11-279258호 일본 공개특허공보 평5-214070호 일본 공개특허공보 2002-249540호 일본 공개특허공보 2003-011269호 일본 특허출원 2011-036034호

본 발명은 특허문헌 6 에서 개시한 에폭시기와 페놀성 수산기가 공존하고 있는 인 함유 에폭시 수지에 있어서, 보다 저점도이고 결정 석출이 없는 안정적인 인 함유 에폭시 수지를 얻는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 에폭시기와 페놀성 수산기가 공존하고 있는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 대해 예의 검토한 결과, 특정 반응 촉매를 사용하여 반응함으로써, 보다 저점도이고 결정 석출이 없는 안정적인 인 함유 에폭시 수지가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) 에폭시 수지류 (a) 와 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 를 일반식 (1) 로 나타내는 포스핀계 촉매를 필수 성분으로 하여 반응시키는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 는 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 하고, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이 식 1 에서 구해지는 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 90 ％ 의 범위인 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법,

[화학식 1]

(식 중 R 은 수소 또는 탄소수가 6 이하의 탄화수소이고, 산소를 함유하고 있어도 된다. 또, 적어도 식 중의 R 중 하나는 탄화수소이고, 산소를 함유해도 된다. R 은 모두 동일해도 되고 상이해도 된다)

[화학식 2]

(식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또, 식 중 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 함께 고리형이 되어 있어도 된다)

(2) 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 반응성 관능기를 0.10 당량 내지 0.94 당량의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법,

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법을 사용하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지,

(4) 상기 (3) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하는 에폭시 수지류 (c) 의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시 수지 경화제의 반응성 관능기가 0.1 당량 내지 1.3 당량의 범위에서 배합되어 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물,

(5) 상기 (4) 에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 경화물이다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법은, 에폭시 수지류 (a) 와 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 하는 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 를, 일반식 (1) 로 나타내는 특정 포스핀계 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 분자량이 낮고, 보다 저점도이고, 또한 인 함유 페놀 화합물의 결정 석출이 적은 인 함유 에폭시 수지가 얻어져, 함침 작업성이 양호한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 종래 합성이 곤란하였던 1 분자에 에폭시기를 2 개보다 많이 가지는 에폭시 수지류 (a) 를 사용한 인 함유 에폭시 수지의 합성도 용이해져, 종래의 인 함유 에폭시 수지의 경화물에 비해 보다 높은 내열성이 얻어진다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 사용 가능한 에폭시 수지 (a) 는 에포토트 YD-128, 에포토트 YD-8125 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 A 형 에폭시 수지), 에포토트 YDF-170, 에포토트 YDF-8170 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 F 형 에폭시 수지), YSLV-80XY (신닛테츠 화학 주식회사 제조 테트라메틸 비스페놀 F 형 에폭시 수지), 에포토트 YDC-1312 (하이드로퀴논형 에폭시 수지), jER YX4000H (미츠비시 화학 주식회사 제조 비페닐형 에폭시 수지), 에포토트 YDPN-638 (신닛테츠 주식회사 제조 페놀 노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 YDCN-700-2, 에포토트 YDCN-700-3, 에포토트 YDCN-700-5, 에포토트 YDCN-700-7, 에포토트 YDCN-700-10, 에포토트 YDCN-704 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1201 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지), TX-0710 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 에피클론 EXA-1515 (다이닛폰 화학 공업 주식회사 제조 비스페놀 S형 에폭시 수지), NC-3000 (닛폰 가야쿠 주식회사 제조 비페닐아르알킬페놀형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1355, 에포토트 ZX-1711 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 나프탈렌디올형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-155 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 β-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN-355, 에포토트 ESN-375 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지), 에포토트 ESN475V, 에포토트 ESN-485 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 α-나프톨아르알킬형 에폭시 수지), EPPN-501H (닛폰 가야쿠 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), 스미에폭시 TMH-574 (스미토모 화학 주식회사 제조 트리스페닐메탄형 에폭시 수지), YSLV-120TE (신닛테츠 화학 주식회사 제조 비스티오에테르형 에폭시 수지), 에포토트 ZX-1684 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 주식회사 제조 레조르시놀형 에폭시 수지), 에피클론 HP-7200H (DIC 주식회사 제조 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지) 등의 다가 페놀 수지의 페놀 화합물과 에피할로하이드린으로 제조되는 에폭시 수지, TX-0929, TX-0934, TX-1032 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 알킬렌글리콜형 에폭시 수지) 등의 알코올 화합물과 에피할로하이드린으로 제조되는 에폭시 수지, 셀록사이드 2021 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 지방족 고리형 에폭시 수지), 에포토트 YH-434, (신닛테츠 화학 주식회사 제조 디아미노디페닐메탄테트라글리시딜아민) 등의 아민 화합물과 에피할로하이드린으로 제조되는 에폭시 수지, jER 630 (미츠비시 화학 주식회사 제조 아미노페놀형 에폭시 수지), 에포토트 FX-289B, 에포토트 FX-305, TX-0932A (신닛테츠 화학 주식회사 제조 인 함유 에폭시 수지) 등의 에폭시 수지를 인 함유 페놀 화합물 등의 변성제와 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 옥사졸리돈 고리 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 는 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 한다. 인 함유 페놀 화합물의 구체예로는 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ), 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하 HCA-NQ 라고 기재한다), 디페닐포스피닐하이드로퀴논 (홋쿄 화학 공업 주식회사 제조 상품명 PPQ), 디페닐포스페닐-1,4-디옥시나프탈린, 1,4-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ), 1,5-시클로옥틸렌포스피닐-1,4-페닐디올 (닛폰 화학 공업 주식회사 제조 상품명 CPHO-HQ) 등의 인 함유 페놀류를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 인 함유 페놀 화합물은 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

[화학식 3]

또, 이들 인 함유 페놀 화합물은 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA) 나 디페닐포스핀 등의 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물과 1,4-벤조퀴논이나 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류와의 반응에 의해 얻을 수 있다. HCA-HQ 에 대해서는 일본 공개특허공보 소60-126293호, HCA-NQ 에 대해서는 일본 공개특허공보 소61-236787호, PPQ 에 대해서는 zh. Obshch. Khim, 42 (11), 제2415-2418페이지 (1972) 에 합성 방법이 나타나 있는데, 이것에 한정되는 것이 아니고, 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물 이외의 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 로서 일반적으로 에폭시 수지의 변성제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등의 하이드록시벤젠류, 비페놀류, 비나프톨류, 트리스페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 쇼놀 BRG-555 (쇼와 덴코 주식회사 제조 페놀 노볼락 수지), 크레졸 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 아르알킬페놀 노볼락 수지, 트리아진 고리 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐아르알킬페놀 수지, 레지톱 TPM-100 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 트리스하이드록시페닐메탄형 노볼락 수지), 아르알킬나프탈렌디올 수지 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물류, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA) 나 디페닐포스핀 등의 인 원자에 직결된 활성 수소기를 갖는 인 화합물류, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 등의 하이드라지드류, 이미다졸 화합물류 및 그 염 류, 디시안디아미드, 아미노벤조산에스테르류, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 메타자일렌디아민, 이소포론디아민 등의 지방족 아민 류, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노에틸벤젠 등의 방향족 아민 류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산 등의 산무수물류 및 산무수물의 개환에 의해 얻어지는 카르복실산류 등을 들 수 있고, 이들을 2 종류 이상 사용 해도 된다. 이들 화합물의 사용량은 사용되는 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대해 관능기가 0.5 당량 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 당량 이하이다.

반응에 사용하는 촉매는 일반식 (1) 로 나타내는 포스핀계 촉매이다. 구체예로는 트리톨릴포스핀, 트리-자일릴포스핀, 트리스(파라-메톡시페닐)포스핀 (홋쿄 화학 공업 제조 상품명 TPAP), 트리스(디메톡시페닐)포스핀, 트리스(터셔리부톡시페닐)포스핀, 디페닐포스피노스티렌 (홋쿄 화학 공업 상품명 DPPST) 과 상기 촉매의 이성체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 포스핀계 촉매는 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있고, 일반식 (1) 로 나타내지 않는 촉매를 병용할 수도 있다.

반응 촉매의 사용량은 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 에 대해 0.005 ％ 내지 1 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.005 ％ 내지 0.5 ％, 더욱 바람직하게는 0.005 ％ 내지 0.3 ％ 가 바람직하다. 0.005 ％ 보다 적으면 반응 온도를 높게 하거나 반응 시간을 길게 할 필요가 있어 바람직하지 않다. 또, 1 ％ 보다 많아지면 반응 제어가 어려워져 안정적인 점도의 인 함유 에폭시 수지가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 그 에폭시 수지의 저장 안정성도 나빠진다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 식 1 에서 구해지는 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 90 ％ 의 범위이다. 60 ％ 보다 작으면 난용해성의 인 함유 페놀 화합물이 많이 잔존하여, 용제에 용해되지 않고 석출되어 버린다. 90 ％ 보다 크면 에폭시 수지 바니시로 했을 때의 점도 저하 효과가 낮아질 뿐만 아니라, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 낮아져 버리는 것이다.

식 중 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은, 페놀 화합물의 경우에는 페놀성 수산기 당량, 산무수물의 경우에는 산무수물 당량, 아민 화합물이나 인 원자에 직결된 수소를 갖는 인 화합물 등의 경우에는 활성 수소 당량을 나타낸다.

또 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지는 식 2 로 나타내는 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 반응성 관능기를 0.10 당량 내지 0.94 당량의 범위에서 반응시켜 얻어지는데, 바람직하게는 0.20 당량 내지 0.70 당량, 보다 바람직하게는 0.20 당량 내지 0.60 당량의 범위이다. 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 가 0.10 당량보다 적으면 난연성이 불충분해지고, 0.94 당량을 초과하여 반응시키면 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 점도가 높아져 작업성이 나빠진다.

본 발명의 무용매에서의 제조 방법의 반응 온도는 공지된 에폭시 수지를 합성하는 온도 범위이며, 구체적으로는 130 ℃ 보다 높고 200 ℃ 미만이다. 또, 바람직하게는 150 ℃ 내지 180 ℃ 이다. 130 ℃ 이하에서는 반응의 진행이 현저하고 느리고, 200 ℃ 이상에서는 안정적으로 에폭시기와 페놀성 수산기를 공존시킬 수 없어, 에폭시 당량을 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 90 ％ 의 범위로 하는 것이 곤란하다.

본 발명의 제조 방법은 무용매에서도, 용매 중에서도 실시할 수 있고, 무용매 반응 공정과 용매 반응 공정을 조합할 수 있는데, 용매 중에서 실시하는 경우에는 비프로톤성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 2-부톡시에탄올, 디알킬에테르, 글리콜에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있고, 반응 온도는 용매의 환류 온도 부근이 바람직하고, 환류 온도에서부터 10 ℃ 이하의 온도 범위가 보다 바람직하며, 환류에 의한 열원의 소비를 적게 할 수 있다. 또 이들 반응 용매를 반응 도중에 첨가함으로써 반응 속도를 조절할 수도 있다. 또 이들 반응 용매는 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 동시에 사용해도 된다. 이들 반응 용매의 사용량은 반응물 전체 중량 중의 50 ％ 이하 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이하가 바람직하다.

또 본 발명의 제조 방법은 일반식 (1) 로 나타내는 특정 포스핀계 촉매를 사용함으로써 에폭시 당량을 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 90 ％ 의 범위로 할 수 있는데, 반응 온도 및 반응 시간을 조정하거나, 반응 용매를 사용하여 반응을 단계적으로 실시하거나, 교반 속도의 조정, 반응 촉매를 실활시키는 등, 공지 관용의 제조 방법을 사용할 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지류 (c) 에 에폭시 수지 경화제를 사용하여 인 함유 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 에폭시 수지 경화제로는 공지된 경화제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아르알킬 수지 등의 페놀 경화제, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 등의 아민계 경화제, 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 산무수물 경화제, 산성 폴리에스테르 수지, 이미다졸 경화제 등을 들 수 있다. 또, 이들 경화제는 단독이어도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

에폭시 수지 경화제의 배합량은 에폭시 수지류 (c) 의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시 수지 경화제의 반응성 관능기가 0.1 당량 내지 1.3 당량의 범위에서 배합한다. 에폭시 수지의 일반적인 배합예는, 페놀 경화제의 경우, 에폭시기 1 당량에 대해 페놀성 수산 당량 정도 배합하는데, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 페놀성 수산기를 겸비하고 있어, 경화시에는 이 페놀성 수산기가 경화제로서 작용하기 때문에, 그 만큼 경화제량을 줄여 배합하는 것이 필요하다. 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 경우, 에폭시기 1 당량에 대해 페놀 경화제의 페놀성 수산기를 0.6 ∼ 0.9 당량 배합하면 일반적인 배합과 마찬가지로 최적 배합이 된다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물에는 상기 이외에 경화 촉진제, 흐름 조정제, 실란 커플링제, 충전제, 안료, 착색제 등의 첨가제를 사용해도 된다. 또, 유리 클로스나 카본 클로스 등의 기재에 함침시킬 수도 있고, 그 때에는 유기 용제를 사용해도 된다.

본 발명의 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 인 함유 에폭시 수지 경화물로 할 수 있다. 경화 방법으로는 열 경화, 광 경화 등 에폭시 수지의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 금형에 의한 주형이나 열 프레스에 의한 적층 경화, 도장 후 경화 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예를 이하에 나타내는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별한 언급이 없는 한 「부」는 중량부를 나타내고, 「％」는 중량 백분율을 나타낸다. 실시예 중의 분석 방법, 측정 방법은 이하와 같다.

에폭시 당량：JIS K7236 에 준하였다.

페놀성 수산기 당량：4 ％ 의 메탄올을 함유하는 테트라하이드로푸란 (이하 THF 라고 기재한다) 으로 시료를 용해하고, 10 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 첨가하고, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 파장 400 ㎚ 에서 250 ㎚ 사이의 흡광도를 측정하였다. 미리 동일한 측정 방법으로 구해 둔 검량선으로부터 페놀성 수산기를 수산기 1 당량당 시료의 중량으로 하여 구하였다.

불휘발분：JIS K7235-1986

수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분산：칼럼으로서 토소 제조 G-2000HXL, G-3000HXL, G-4000HXL 을 직렬로 접속한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC) 를 사용하고, 용리액으로서 THF 를 유량 1.0 ㎖/min 으로 측정하였다. 표준 폴리스티렌으로부터 구한 검량선에 의해 수평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다. 분산은 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구하였다.

인 함유 페놀 화합물의 잔존율：하이 퍼포먼스 리퀴드 크로마토그래피 (아지렌트 테크놀로지사 제조 HP1200) 의 Cadenza CD-C18 (150 × 4.6 ㎜ Prod＃ CD005) 을 사용하고, 산성 용매 (물：아세트산：아세트산암모늄 = 395：5：1) 와 THF/아세토니트릴 용매 (1：1) 를 사용하고, 유량 0.7 ㎖/min 로 THF/아세토니트릴 용매가 0 분부터 15 분간에서 40 ％ 에서 80 ％ 가 되도록 농도 구배를 가하여 인 함유 페놀 화합물의 면적％ 를 측정하고, 미리 표준의 인 함유 페놀 화합물을 사용하여 측정한 검량선으로부터 시료 중의 백분율을 산출하였다.

인 함유율：시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하고 가열하여 습식 재화하여, 모든 인 원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성 용액 중에서 메타바나드산염 및 몰리브덴산염을 반응시키고, 발생한 인바나드몰리브덴산 착물의 420 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하여, 미리 작성한 검량선에 의해 구한 인 원자 함유량을 시료 중의 백분율로 나타냈다.

바니시 점도：회전 점도계 (토키멕사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에서의 점도를 측정하였다.

용제 용해성：얻어진 수지 용액을 육안으로 확인하고, 결정, 또는 탁함이 있는 것을 × 로 나타냈다. 또한, 수지 용액을 25 ℃ 에서 7 일간 방치하고, 결정, 탁함이 생긴 것을 △, 결정, 탁함이 생기지 않은 것을 ○ 로 표 1 에 나타냈다.

조성물 인 함유율：배합한 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율로부터 계산에 의해 구하였다.

Tg：시차 주사 열량 측정 장치 (에스아이아이 나노테크노로지 주식회사 제조 DSC6100) 를 사용한다. 얻어진 인 함유 조성물의 경화물을 10 ℃／min 으로 측정을 실시하였다.

난연성 시험：UL94 규격에 준해 측정을 실시하였다.

박리 강도：JIS K6854-1 에 준해 측정을 실시하였다.

실시예 1

교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 4 구의 유리제 세퍼러블 플라스크 실험 장치에, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA, 인 함유량 14.2 중량％) 99 부 및 1,4-나프토퀴논 (가와사키 화성 공업 주식회사 제조) 71 부, 톨루엔 361 부를 넣고, 75 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 계 내의 수분을 제거하면서 110 ℃ 에서 90 분간 반응시킨 후, 톨루엔을 제거하여 10-(1,4-디옥시나프탈렌)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (HCA-NQ) 를 얻었다. 이것에 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 상품명 YDPN-638, 에폭시 당량 176 g/eq.) 를 531 부, 촉매로서 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 (이하 DMPP 라고 기재한다) 0.01 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (이하 PGM 이라고 기재한다) 78 부를 첨가하고 환류 온도 이하에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, 메틸에틸케톤 (이하 MEK 라고 기재한다) 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 1100 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 297 g/eq., 페놀성 수산기 당량 2800 g/eq., 인 함유량 2.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 3514, 수평균 분자량 825, 분산은 4.26 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.29 당량, 이론 에폭시 당량은 332 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 89 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 2

HCA 를 123 부, 1,4-나프토퀴논을 88 부, YDPN-638 을 488 부, 촉매로서 DMPP 0.02 부, 반응을 165 ℃ 에서 3.5 시간, PGM 을 첨가한 후의 반응 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 3700 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 359 g/eq., 페놀성 수산기 당량 2100 g/eq., 인 함유량 2.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 6986, 수평균 분자량 1017, 분산은 6.87 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.40 당량, 이론 에폭시 당량은 432 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 83 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다. 저장 안정성 시험으로서, 얻어진 수지를 50 ℃ 오븐 중에서 150 일간 보존하고, 분자량 변화를 관찰한 결과, 중량 평균 분자량 7016, 수평균 분자량 1020, 분산은 6.88 이었다.

실시예 3

HCA 를 99 부, 1,4-나프토퀴논을 71 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 트리스페닐메탄형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 주식회사 제조 상품명 EPPN-501H, 에폭시 당량 165.2 g/eq.) 531 부, PGM 을 37 부, 촉매로서 DMPP 0.01 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PGM 41 부 첨가하고 환류 온도 이하에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 1800 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 268 g/eq., 페놀성 수산기 당량 2200 g/eq., 인 함유량 2.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함이 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 2497, 수평균 분자량 863, 분산은 2.89 였다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.28 당량, 이론 에폭시 당량은 305 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 88 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 4

HCA 를 74 부, 1,4-나프토퀴논을 55 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 디나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 상품명 ESN-375, 에폭시 당량 167 g/eq.) 571 부, 촉매로서 DMPP 0.01 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PGM 78 부를 첨가하고 환류 온도 이하에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 600 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 218 g/eq., 페놀성 수산기 당량 1500 g/eq., 인 함유량 1.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 1995, 수평균 분자량 692, 분산 2.88 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.20 당량, 이론 에폭시 당량은 254 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 86 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 74 부, 1,4-나프토퀴논을 53 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 상품명 ESN-485, 에폭시 당량 294 g/eq.) 573 부, PGM 37 부, 촉매로서 DMPP 0.01 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 2.5 시간 반응시킨 후, PGM 41 부 첨가하고 환류 온도 이하에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 880 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 463 g/eq., 페놀성 수산기 당량 2900 g/eq., 인 함유량 1.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 1515, 수평균 분자량 753, 분산 2.01 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.34 당량, 이론 에폭시 당량은 551 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 84 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 6

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 148 부, 1,4-나프토퀴논을 106 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 상품명 YDF-170, 에폭시 당량 170 g/eq.) 446 부, 촉매로서 DMPP 0.02 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, PGM 37 부 첨가하여 2 시간 반응 후, PGM 58 부, MEK 138 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 75 ％, 바니시 점도 350 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 342 g/eq., 페놀성 수산기 당량 900 g/eq., 인 함유량 3.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 825, 수평균 분자량 434, 분산 1.90 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.51 당량, 이론 에폭시 당량은 551 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 62 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 7

실시예 1 과 동일한 실험 장치에, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (산코 주식회사 제조 상품명 HCA-HQ) 를 220 부와 YDF-170 을 481 부 첨가하고, 촉매로서 DMPP 0.04 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 1.5 시간 반응시킨 후, PGM 78 부를 첨가하고 2 시간 반응 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 500 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 308 g/eq., 페놀성 수산기 당량 1200 g/eq., 인 함유량 3.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 1153, 수평균 분자량 612, 분산 1.88 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.48 당량, 이론 에폭시 당량은 474 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 65 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 8

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 123 부, 1,4-나프토퀴논을 88 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 YDPN-638 을 488 부, 촉매로서 트리-파라-톨릴포스핀 0.01 부와 트리스(파라-터셔리부톡시페닐)포스핀을 0.01 부 첨가하고 165 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PGM 78 부를 첨가하고 환류 온도 이하에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 3800 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 376 g/eq. 페놀성 수산기 당량 2900 g/eq., 인 함유량 2.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 7256, 수평균 분자량 985, 분산 7.37 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.40 당량, 이론 에폭시 당량은 432 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 87 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 9

촉매를 트리-2,4-자일릴포스핀 0.02 부로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일한 배합으로 하고, 165 ℃ 에서 3.5 시간 반응시킨 후, PGM 78 부를 첨가하고 환류 온도 이하에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 3800 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 369 g/eq. 페놀성 수산기 당량 2500 g/eq., 인 함유량 2.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 7448, 수평균 분자량 996, 분산은 7.48 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.40 당량, 이론 에폭시 당량은 432 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 85 ％ 였다. 표 1 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 10 ∼ 실시예 14, 실시예 17, 실시예 18

실시예에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지에 BRG-557 (군에이 화학 공업 제조 페놀 노볼락 경화제 활성 수소 당량 105 g/eq.) 과 경화 촉진제를 표 2 에 나타내는 고형분량으로 배합하고, PGM/MEK 에 용해시켜 불휘발분 50 ％ 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 유리 클로스 (WEA 116E106S136 닛토 방적 주식회사 제조 두께 0.1 ㎜) 에 함침시키고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4 장과 동박 (3EC-III 미츠이 금속 광업 주식회사 제조 두께 35 ㎛) 을 겹쳐, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 15, 실시예 16, 실시예 19

실시예에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 및 YDCN-704 (신닛테츠 화학 주식회사 제조 크레졸 노볼락형 에폭시 수지) 에 경화제로서 디시안디아미드 (DICY 활성 수산기 당량 21 g/eq.) 와 경화 촉진제를 표 2 에 나타내는 고형분량으로 배합하고, PGM/MEK 에 용해시켜 불휘발분 50 ％ 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 유리 클로스 (WEA 116E106S136 닛토 방적 주식회사 제조 두께 0.1 ㎜) 에 함침시키고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4 장과 동박 (3EC-III 미츠이 금속 광업 주식회사 제조 두께 35 ㎛) 을 겹쳐, 130 ℃ × 15 분 ＋ 170 ℃ × 70 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 표 2 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 1

HCA 를 99 부, 1,4-나프토퀴논을 71 부, YDPN-638 을 531 부, 촉매로서 DMPP 대신에 트리페닐포스핀 (이하 TPP 라고 기재한다) 0.02 부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 반응 온도 160 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, PGM 78 부로 희석한 후, 환류 온도에서 11 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 41900 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 325 g/eq., 페놀성 수산기 당량 10000 g/eq. 이상, 인 함유량 2.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 14495, 수평균 분자량 1316, 분산은 11.01 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기 당량은 0.29 당량, 이론 에폭시 당량은 328 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 99 ％ 였다. 표 3 에 합성 조건과 에폭시 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 123 부, 1,4-나프토퀴논을 88 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 YDPN-638 을 488 부, 촉매로서 TPP 0.02 부를 첨가하고 반응 온도 160 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, PGM 78 부로 희석한 후, 환류 온도에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 6720 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 395 g/eq., 페놀성 수산기 당량 6000 g/eq., 인 함유량 2.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 8036, 수평균 분자량 1056, 분산은 7.61 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.40 당량, 이론 에폭시 당량은 423 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 93 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

실시예 2 와 동일한 방법으로 저장 안정성 시험을 실시하고, 분자량 변화를 관찰한 결과, 중량 평균 분자량 9166, 수평균 분자량 1172, 분산은 7.82 였다.

비교예 3

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 123 부, 1,4-나프토퀴논을 88 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 YDPN-638 을 488 부, 촉매로서 TPP 0.02 부를 첨가하고 반응 온도 160 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, PGM 78 부로 희석한 후, 환류 온도에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 5600 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 381 g/eq., 페놀성 수산기 당량 3800 g/eq., 인 함유량 2.5 ％, 얻어진 인 함유 에폭시 수지에는 탁함이 보였다. 중량 평균 분자량 7731, 수평균 분자량 962, 분산은 8.04 였다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.40 당량, 이론 에폭시 당량은 423 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 90 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 4

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 99 부, 1,4-나프토퀴논을 71 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 EPPN-501H 를 531 부, PGM 37 부, 촉매로서 TPP 0.02 부를 첨가하고 반응 온도 160 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, PGM 41 부를 첨가하고 환류 온도에서 9 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 28000 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 305 g/eq., 페놀성 수산기 당량 10000 g/eq. 이상, 인 함유량 2.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 6566, 수평균 분자량 1335, 분산은 4.92 였다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.28 당량, 이론 에폭시 당량은 305 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 100 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 5

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 99 부, 1,4-나프토퀴논을 71 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 EPPN-501H 를 531 부, PGM 37 부, 촉매로서 TPP 0.02 부를 첨가하고 반응 온도 160 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, PGM 41 부를 첨가하고 환류 온도에서 7 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 43 부, MEK 179 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 2500 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 289 g/eq., 페놀성 수산기 당량 5500 g/eq., 인 함유량 2.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 3062, 수평균 분자량 953, 분산은 3.21 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.28 당량, 이론 에폭시 당량은 305 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 95 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 6

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 108 부, 1,4-나프토퀴논을 80 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 ESN-375 를 833 부, 촉매로서 TPP 0.02 부를 첨가하고 반응 온도 150 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PGM 113 부를 첨가하고 환류 온도에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, PGM 63 부, MEK 262 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 700 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 239 g/eq., 페놀성 수산기 당량 4000 g/eq., 인 함유량 1.5 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 2073, 수평균 분자량 716, 분산은 2.90 이었다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.20 당량, 이론 에폭시 당량은 254 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 94 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 7

실시예 1 과 동일하게 HCA 를 209 부, 1,4-나프토퀴논을 150 부 주입하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응시켜 HCA-NQ 를 얻었다. 이것에 YDF-170 을 641 부, 촉매로서 TPP 0.09 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 그 후, MEK 429 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 440 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 409 g/eq., 페놀성 수산기 당량 1700 g/eq., 인 함유량 3.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 탁함은 보이지 않았다. 중량 평균 분자량 1160, 수평균 분자량 603, 분산은 1.92 였다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.50 당량, 이론 에폭시 당량은 539 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 76 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 8

실시예 7 과 동일하게 HCA-HQ 를 314 부, YDF-170 을 687 부, 촉매로서 TPP 0.06 부를 첨가하고 165 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 그 후, MEK 429 부로 희석하고, 상온까지 냉각하여 반응을 종료시켰다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지 용액은 진한갈색 투명이고, 불휘발분 70 ％, 바니시 점도 510 mPa·s, 실제로 측정한 에폭시 당량 301 g/eq., 페놀성 수산기 당량 800 g/eq., 인 함유량 3.0 ％, 용제 용해성 시험에서는 수지 용액을 25 ℃ 에서 7 일간 방치했을 때에 결정, 탁함이 보였다. 중량 평균 분자량 1126, 수평균 분자량 587, 분산 1.92 였다. 또, 에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대한 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 관능기는 0.48 당량, 이론 에폭시 당량은 474 g/eq., 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율은 64 ％ 였다. 표 3 에 주입량과 주입 비율, 수지의 성상을 나타낸다.

비교예 9 ∼ 13

비교예에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지에 BRG-557 과 경화 촉진제를 표 4 에 나타내는 고형분량으로 배합하고, PGM /MEK 에 용해시켜, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 유리 클로스 (WEA 116E106S136 닛토 방적 주식회사 제조 두께 0.1 ㎜) 에 함침시키고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4 장과 동박 (3EC-III 미츠이 금속 광업 주식회사 제조 두께 35 ㎛) 을 겹쳐, 130 ℃ × 15 분 ＋ 190 ℃ × 80 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 비교예 9 내지 비교예 11 에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지는 점도가 높기 때문에, 비교예 9, 비교예 11 을 불휘발분 45 ％, 비교예 10 을 불휘발분 48 ％ 로 조정하였다. 표 4 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

비교예 14 ∼ 비교예 16

비교예에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지 및 YDCN-704 에 경화제로서 DICY 와 경화 촉진제를 표 4 에 나타내는 고형분량으로 배합하고, PGM/MEK 에 용해시켜 불휘발분 50 ％ 의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 유리 클로스 (WEA 116E106S136 닛토 방적 주식회사 제조 두께 0.1 ㎜) 에 함침시키고, 150 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 10 분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그 4 장과 동박 (3EC-III 미츠이 금속 광업 주식회사 제조 두께 35 ㎛) 을 겹쳐, 130 ℃ × 15 분 ＋ 170 ℃ ×70 분의 온도 조건에서 2 ㎫ 의 진공 프레스를 실시하여, 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 표 4 에 배합 비율과 적층판 평가 결과를 나타낸다.

실시예 1 내지 실시예 9 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법은 종래 기술의 비교예 1 내지 비교예 8 과 비교하여 중량 평균 분자량, 수평균 분자량이 낮기 때문에 점도가 낮다. 그 때문에, 유리 클로스에 대한 함침성이 양호하고, 작업성이 우수하다. 또, 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율도 낮기 때문에, 실시예 10 내지 실시예 19 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 에폭시 수지 조성물로서 사용함으로써 종래 기술의 비교예 9 내지 비교예 14 와 비교하여 경화 후의 물성도 양호하다. 50 ℃ 항온 상태에 있어서의 저장 안정성 시험에서는 본 발명의 인 함유 에폭시 수지는 종래 제법의 인 함유 에폭시 수지에 비해 분자량 분포의 변화가 적고, 저장 안정성이 우수하다. 용제 용해성 시험에서는 종래 제법의 인 함유 에폭시 수지에서는 에폭시 당량이 낮으면 보존시에 결정, 탁함이 보였지만, 본 발명에서 얻어진 인 함유 에폭시 수지는 결정, 탁함이 보이지 않고, 용제 용해성도 양호하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 인 함유 에폭시 수지는 종래의 인 함유 에폭시 수지보다 에폭시 수지 바니시로 했을 때의 점도가 낮기 때문에, 유리 클로스 등의 기재에 대한 함침성이 양호하고, 작업성이 우수하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 인 함유 에폭시 수지는 종래의 인 함유 에폭시 수지와 이론 에폭시 당량에 대한 실제로 측정한 에폭시 당량의 비율도 낮기 때문에, 경화 후의 물성이 우수하다.

Claims

에폭시 수지류 (a) 와 에폭시기와 반응하는 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 를 일반식 (1) 로 나타내는 포스핀계 촉매를 필수 성분으로 하여 반응시키는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법으로서, 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 는 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 페놀 화합물을 필수 성분으로 하고, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량이 식 1 에서 구해지는 이론 에폭시 당량의 60 ％ 내지 90 ％ 의 범위인 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 중 R 은 수소 또는 탄소수가 6 이하의 탄화수소이고, 산소를 함유하고 있어도 된다. 또, 적어도 식 중의 R 중 하나는 탄화수소이고, 산소를 함유해도 된다. R 은 모두 동일해도 되고 상이해도 된다)
[화학식 2]

(식 중 A 는 탄소수 6 내지 20 의 아릴렌기 및/또는 트리일기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 또, 식 중 R1 및 R2 는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, 인 원자와 함께 고리형이 되어 있어도 된다)
[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]
제 1 항에 있어서,
에폭시 수지류 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 반응성 관능기를 갖는 화합물류 (b) 의 반응성 관능기를 0.10 당량 내지 0.94 당량의 범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 얻어진 인 함유 에폭시 수지.
제 3 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유하는 에폭시 수지류 (c) 의 에폭시기 1 당량에 대해 에폭시 수지 경화제의 반응성 관능기가 0.1 당량 내지 1.3 당량의 범위에서 배합되어 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 인 함유 에폭시 수지 경화물.