JP2011162621A - リン含有エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】低粘度性に優れ、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂の製造方法、その方法で得られたリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含んだ硬化性樹脂組成物、及びその硬化物を提供する。
【解決手段】芳香環を有する２価アルコールによるエポキシ樹脂（ａ１）、シクロヘキサン環を有する２価アルコールによるエポキシ樹脂（ａ２）、環を有さない３価または４価アルコールによるエポキシ樹脂（ａ３）のうち少なくとも一つからなるエポキシ樹脂（Ａ）および水酸基を有する有機リン化合物（ｂ１）および／または水酸基を有しない有機リン化合物（ｂ２）で構成された有機リン化合物（Ｂ）を反応させて、２００〜６００ｇ／ｅｑのエポキシ当量、１〜６重量％のリン含有率、水酸基濃度が２００ｍｅｑ／１００ｇ以下、全塩素量が０．４重量％以下、αジオール含有量が１０ｍｅｇ／１００ｇ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は低粘度性に優れるとともに、難燃性を有した優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化物として有用な新規エポキシ樹脂、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。

また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。さらに、近年のハロゲンフリー難燃化を受け、ハロゲン系難燃剤を使用している時では必要とされていなかったこれらの用途でも難燃化の要求が高まっている。

また、複合材分野でもハロゲンフリー化の要求が高まってきているが、難燃性を確保しながら低粘度化が必須のため、満足できるものは得られていない。

これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤には、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化とともに難燃化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではないし、難燃性を有していない。低粘度性に優れたエポキシ樹脂として、特許文献１には、オキシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が開示されているが、耐熱性、耐湿性に改良の余地があり、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献２には、ビシクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂が開示されているが、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献３では、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂が開示されているが、芳香族骨格を有する２官能エポキシ樹脂とリン含有フェノール樹脂から得られるリン含有エポキシ樹脂であって低粘度化という点では問題があった。特許文献４では、リン含有エポキシ樹脂組成物で難燃性について言及しているし、脂肪族エポキシ樹脂もリン含有エポキシ樹脂の原料として使用可能なことが記載されているが、脂肪族エポキシ樹脂を使用する効果についての記載はなく、さらには、リン含有エポキシ樹脂としての特徴についての記載もなく、粘度に関してはまったく考慮されていない。特許文献５ではリン含有モノエポキシ樹脂を含有した組成物が開示されているが、脂肪族系の希釈剤の併用が必須で単独での使用はできなかった。

特開平４−３５９００９号公報 特開２００６−１８８６０６号公報 特開２００１−２８８２４７号公報 特開２００２−２４９５４０号公報 特開２００１−１０６７６６号公報 特開昭６１−２６８６９１号公報

このように難燃性のある液状エポキシ樹脂を得ることは難しかった。従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ難燃性を有する硬化物を与えるリン含有エポキシ樹脂の製造方法、その製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することにある。

本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、硬化物物性が著しく損なわれることなく、有効な難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂を製造するために必要な低粘度エポキシ樹脂の必須な条件を見出し、本願発明のリン含有エポキシ樹脂の製造方法を完成したものであり、前記の課題を解決するための手段はその特許請求の範囲に記載した下記のようなものである。

（１）一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ１）または一般式３で示されるエポキシ樹脂（ａ２）または一般式４で示されるエポキシ樹脂（ａ３）のうち少なくとも一つからなるエポキシ樹脂（Ａ）と一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）と一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）で構成された有機リン化合物（Ｂ）とを反応させて、エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜６重量％であるリン含有エポキシ樹脂を製造する方法において、エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基濃度が２００ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、全塩素量が０．４重量％以下であり、αジオール含有量が１０ｍｅｇ／１００ｇ以下であり、かつ有機リン化合物（Ｂ）の有機リン化合物（ｂ１）／有機リン化合物（ｂ２）の重量比範囲が５０／５０〜１００／０であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。

式中Ｒ１は少なくとも１つの芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｇは式２または水素のいずれかを示す。

式中Ｒ２は単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６から１７の脂肪族炭化水素基で
あり、Ｇは式２または水素のいずれかを示す。

式中Ｒ３はそれぞれ単独に酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は−Ｒ３−ＯＧ、または、−Ｒ３−Ｈ、または水素のいずれかを示し、Ｇは式２または水素のいずれかを示し、ｋは０または１の整数を示す。

式中Ｒ５、Ｒ６は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ５とＲ６が結合して環状構造となっても良い。ｎは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

式中Ｒ７、Ｒ８は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。

（２）（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。

（３）（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ１）または一般式３で示されるエポキシ樹脂（ａ２）または一般式４で示されるエポキシ樹脂（ａ３）であることが必須である。これら以外のエポキシ樹脂を用いても本発明で目的とする低粘度でありながら難燃性のあるリン含有エポキシ樹脂は得られない。

一般的に、エポキシ樹脂類とフェノール樹脂類とを反応させて新たなエポキシ樹脂を合成する場合、得られたエポキシ樹脂中に原料となるエポキシ樹脂が残存することはさけられない。そのため、得られるリン含有エポキシ樹脂では原料となるエポキシ樹脂（Ａ）の影響も考慮する必要がある。

アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化は反応性が劣ることから未反応の残存水酸基量が多い傾向となる。原料エポキシ樹脂（Ａ）中の残存水酸基はリン化合物との反応に関与せずにそのまま残存し、リン含有エポキシ樹脂の末端基純度を低下させるので、原料エポキシ樹脂（Ａ）中の残存水酸基の増加はそのままリン含有エポキシ樹脂組成物の吸湿性を増大させ、酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。さらに、硬化物の強度や耐熱性の低下などの硬化物物性の悪化の要因となるため、原料エポキシ樹脂（Ａ）の残存水酸基の高純度化が必要となる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）の残存水酸基濃度は２００ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。

また、残存水酸基濃度を低減するために、触媒添加等で反応性を上げると平行して副反応が増加して含有する全塩素量の高濃度化が起こる。原料エポキシ樹脂（Ａ）中の全塩素量はそのままリン含有エポキシ樹脂に残存するため硬化物の電気的信頼性を著しく低下させるので、全塩素量についても高純度化が必要となる。原料エポキシ樹脂（Ａ）の全塩素量は０．４重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化では、全塩素量が１重量％以上の場合がほとんどであるため、高度な精製反応や蒸留操作または抽出操作によって全塩素量を減らす必要がある。それらの方法は特に規定されるものではなく、現在考案されている様々の方法を使用することができる。

また、原料エポキシ樹脂（Ａ）中のαジオール含有量も残存水酸基濃度と同様にリン化合物との反応に関与せずにそのまま残存し、リン含有エポキシ樹脂の末端基純度を低下させるので、原料エポキシ樹脂（Ａ）中のαジオール含有量の増加はそのままリン含有エポキシ樹脂組成物の吸湿性を増大させ、酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。さらに、硬化物の強度や耐熱性の低下などの硬化物物性の悪化の要因となるため、原料エポキシ樹脂（Ａ）のαジオール含有量の低下が必要となる。そのため、エポキシ樹脂（Ａ）のαジオール含有量は１０ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは３ｍｅｑ／１００ｇ以下である。

なお、一般式４で示されるエポキシ樹脂（ａ３）の場合は、残存水酸基濃度やαジオール含有量が高いと、前述の理由の他に、３官能以上のエポキシ樹脂ではないシクロヘキサン環を持たない２官能エポキシ樹脂が多くなるため、難燃性の低下が起こり好ましくない。

有機リン化合物と反応させる一般式１で表されるエポキシ樹脂（ａ１）は、芳香環を少なくとも１つ含有し、かつ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−構造は必須である。芳香環はリン含有エポキシ樹脂の難燃性の向上に役立ち、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−構造はリン含有エポキシ樹脂の低粘度化に有効である。−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−構造を持たない芳香族系エポキシ樹脂を原料にした場合、低粘度化が十分ではないため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のために、脂肪族系エポキシ樹脂などの反応性希釈剤を多用する必要があり、難燃性を確保できない。また、難燃性を確保しようと脂肪族系エポキシ樹脂の使用量を減らすと、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上がるため、低粘度化に不利であり、目的とする低粘度リン含有エポキシ樹脂組成物が得られない。即ち、この２官能エポキシ樹脂（ａ１）は、骨格内に芳香環を少なくとも１つ含有している炭素数８〜３３の２官能の１級アルコールのグリシジルエーテル化物である。

一般式１で表される２官能エポキシ樹脂（ａ１）の式中のＲ１の具体的な例を式７群に示した。また、Ｒ１は式７群の異性体でもいいし、置換基を有しても良い。さらに、Ｒ１はこれらが単一でも良いし、２種類以上であっても良い。

式中ｊはそれぞれ独立に、０または１の整数を示す。

式中ｊはそれぞれ独立に、０または１の整数を示す。

一般式１で表される２官能エポキシ樹脂（ａ１）の中では、一般式８で示されるパラキシレングリコールのグリシジルエーテル化物や一般式９で示されるオキシメチレンビフェニルのグリシジルエーテル化物が好ましい。

有機リン化合物と反応させる一般式３で表される２官能エポキシ樹脂（ａ２）は、シクロヘキサン環を少なくとも１つ含有することが必須である。シクロヘキサン環はリン含有エポキシ樹脂の難燃性の向上に役立ち、シクロヘキサン環を持たない脂肪族系エポキシ樹脂では難燃性を確保できない。即ち、この２官能エポキシ樹脂（ａ２）は、骨格内にシクロヘキサン環を少なくとも１つ含有している炭素数６〜１７の２官能の脂肪族系１級アルコールのグリシジルエーテル化物である。

一般式３で表される２官能エポキシ樹脂（ａ２）の式中のＲ２の具体的な例を式１０群に示した。また、Ｒ２は式１０群の異性体でもいいし、置換基を有しても良い。さらに、Ｒ２はこれらが単一でも良いし、２種類以上であっても良い。

一般式３で表される２官能エポキシ樹脂（ａ２）の中では、一般式１１で示されるシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル化物や一般式１２で示される水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル化物が好ましい。

有機リン化合物と反応させる一般式４で表される多官能エポキシ樹脂（ａ３）は、炭素数１〜４の脂肪鎖を持った３官能エポキシ樹脂または４官能エポキシ樹脂である。シクロヘキサン環を含有しない脂肪族エポキシ樹脂では、一般式４で表される多官能エポキシ樹脂以外の脂肪族系エポキシ樹脂では難燃性を確保できない。

一般式４で表される多官能エポキシ樹脂（ａ３）の中では、一般式１３で示されるトリメチロールプロパンのグリシジルエーテル化物が好ましい。

また、エポキシ樹脂（Ａ）と反応させる有機リン化合物（Ｂ）は、一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）と一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）である。

一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）は活性水素を２個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ５、Ｒ６は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ５とＲ６が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ５、Ｒ６の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ａｒはアリーレン基であり、具体例な例としては、フェニレン基、トルイレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｎの数は０または１である。

これらの有機リン化合物（ｂ１）は一般式６の有機リン化合物（ｂ２）と単環又は多環キノン化合物との反応によって容易に得られる（特許文献６）。本発明に使用される好ましい有機リン化合物としては、一般式１４で表される有機リン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略記する）と１，４−ベンゾキノンの付加反応物である一般式１５で示されるリン含有化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱ略記する）または、ＤＯＰＯと１，４−ナフトキノンの付加反応物である一般式１６で示される有機リン化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱ略記する）が挙げられる。

ＤＯＰＯは、商品名「ＨＣＡ」（三光株式会社製）として入手することができるし、ＤＯＰＯ−ＨＱは、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製）として入手することができる。

一般式６で表される有機リン化合物（ｂ２）は活性水素を１個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ７、Ｒ８は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ７とＲ８が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ７、Ｒ８の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ７とＲ８が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｍの数は０または１である。これらの中では、一般式１４で表されるＤＯＰＯが好ましい。

本発明のリン含有エポキシ樹脂を得るために使用する有機リン化合物中において、一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）と一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）との（ｂ１）／（ｂ２）の重量比は、５０／５０〜１００／０であり、好ましくは６５／３５〜１００／０であり、より好ましくは８０／２０〜１００／０であり、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０である。（ｂ１）／（ｂ２）の重量比＝０／１００〜５０／５０未満だとリン含有率の調整が容易なため難燃性の向上や粘度低下に効果があるが、一般式６で示される１官能の有機リン化合物（ｂ２）とエポキシ基の反応が多く起こり、１官能以下エポキシ樹脂が多く生成し全体のエポキシ基数が低下するため、反応性が大きく低下する。さらに、得られる硬化物の接着性の低下や耐熱性の低下や耐湿性の低下が起こり、電気絶縁信頼性が著しく低下する。（ｂ１）／（ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲であれば、十分な反応性を確保できるため硬化物の物性低下はない。一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）を多用すると分子量が増加し接着性を大幅に向上できるし、一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）を多用するとのリン含有率の調整が容易になるので、目的とする特性によって使用量を調整する必要がある。（ｂ１）／（ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲内で、より難燃性を求める場合は有機リン化合物（ｂ２）の使用比率を増やし、より接着性の必要とする場合は有機リン化合物（ｂ１）の使用比率を増やせばよい。

有機リン化合物は、あらかじめ合成しておいた一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）と一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）を混合して用いても良いし、エポキシ樹脂（Ａ）との反応前に一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）とキノン類を反応させても良い。その場合、キノン類は一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）１モルに対し、１モル未満で反応することが好ましい。一般式６で示される化合物（ｂ２）１モルに対し、キノン類を１モル以上使用すると、得られるリン含有エポキシ樹脂中に、原料のキノン類が残存し、硬化物の耐湿性が悪化するため好ましくない。

本発明に用いるエポキシ樹脂類（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）との反応は公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。測定にはＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法により測定可能である。エポキシ樹脂（Ａ）と有機リン化合物との反応によりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。

また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。これらの触媒は単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。

本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑが好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、６００ｇ／ｅｑを越えると粘度が増大し、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。そのためポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである。

本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、１重量％〜６重量％が好ましい。難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましいが、リン含有率が高くなるにつれてリン含有エポキシ樹脂の粘度の増大やエポキシ当量の増加が起こり、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。そのためリン含有率は１重量％〜６重量％が好ましく、より好ましくは１．５重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは２重量％〜３重量％である。

本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は得られる硬化物の電気的信頼性の低下と相関があり、増加すれば硬化物の電気的信頼性は低下し、少なければ電気的信頼性は向上する。許容できる硬化物の電気的信頼性から考えて、全塩素量は０．２重量％以下が好ましく、より好ましくは一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく０．０９重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。

本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを越えると比較的粘度の低い硬化剤を使用してもエポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、実作業が困難になり、正常な成型物を得ることが難しい。

本発明組成物には特性を損ねない範囲で本発明の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を配合してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率を特に規定する必要はないが、難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましく、低粘度化の観点からリン含有率が低い方が好ましい。従って両方を満足させるには、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、より好ましくは１重量％から４重量％であり、さらに好ましくは２重量％から３重量％である。

本発明の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミンやジエチルジアミノジフェニルメタンを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。

また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中の１〜９５重量％が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られた成形物の評価を行った結果、従来の低粘度樹脂組成物に比べ、難燃性を有しかつ比較的低吸水率である硬化物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。

また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ当量を測定した。

全塩素量：ＪＩＳ Ｋ−７２４３−３に記載の方法。即ち、試料をジエチレングリコールモノブチルエーテル２５ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの１，２−プロパンジオール溶液２５ｍＬを加えて、ホットプレート上にて１０分間加熱還流下で反応させる。室温まで冷却後、５０ｍＬの無水酢酸を加えて、電位差滴定装置を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。

粘度：ＪＩＳ Ｋ−７２３３に記載の方法。即ち、５００ｍＬの円筒缶に樹脂４００ｇをはかりとって、２５±０．２℃の恒温水槽で５時間放置して恒温にし、回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定した。

軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載の方法。即ち、環球法で、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料中央に規定の球を置き、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。

水酸基濃度：エポキシ樹脂に含まれる水酸基量に対して、当量以上のフェニルイソシアネートと、触媒としてジブチル錫マレーアートを加え、水酸基とイソシアネートを十分に反応させた後、用いたフェニルイソシアネートの当量に対してそれ以上のジブチルアミンを添加して余剰のフェニルイソシアネートを消費させ、最後に過塩素酸にて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる水酸基濃度を測定した。

リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表し、エポキシ樹脂に含まれるリン含有率を測定した。

αジオール含有量：ＪＩＳ Ｋ−７１４６に記載の方法。即ち、試料にクロロホルムを加え溶解した後、オルト過ヨウ素酸溶液を加え２時間反応させる。その後ヨウ化カリウム溶液を加え発生したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムにて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるαジオール含有量を測定した。

溶融粘度：コーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製、ＭＯＥＤＬ ＣＶ−１Ｓ）を用い、ローターは５ポアズコーン（Φ：２４ｍｍ、θ：０．５°）を使用して、１００℃の測定温度で測定した。

難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。

接着性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．７に準じた方法。即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。

吸湿率：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．１３に準じた方法。即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き８５℃／８５％ＲＨに調整した処理槽内に７２時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。

耐熱性：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．２４．１に準じた方法。即ち、ＴＭＡ装置によるデラミネーション時間の測定であり、ＴＭＡ装置で２６０℃の一定温度に保持し、試験片がはじけ変位が生じるまでの時間が１０分以上だった場合、○とし、１０分未満だった場合、×とした。なお、ＴＭＡ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを使用した。

塩素イオン：硬化物を粉砕し、２ｍｍパス、１ｍｍオンの粒径に揃えた試料を、１５０℃、２０時間のプレッシャークッカーテストを行った後、イオンクロマトグラフィーにて、抽出水の塩素イオンを測定し、硬化物中の濃度に換算して求めた。

実施例１．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１の２官能芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として、エポトートＴＸ−０９２９（東都化成株式会社製、パラキリレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：３９ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：２．３ｍｅｑ／１００ｇ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／ｅｑ、リン含有率：９．５重量％）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学株式会社製、製品名：ＴＰＰ）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の性状を表１に示す。

実施例２．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１の２官能芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として、エポトートＴＸ−０９２９（前述）６０２．５ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの１，４−ナフトキノン付加物、水酸基当量：１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量：８．１重量％）１９７．５ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、製品名：２Ｅ４ＭＺ）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の性状を表１に示す。

実施例３．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式１の２官能芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として、エポトートＴＸ−０９３４（東都化成株式会社製、オキシメチレンビフェニルジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：２００ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：６３ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：２．５ｍｅｑ／１００ｇ）６０８．７ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）１１６．３ｇとＤＯＰＯ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、リン含有率：１４．２重量％）７５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．１９ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の性状を表１に示す。

実施例４．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１８２．０ｇとトルエン４２０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成株式会社製、３％含水品）５６．７ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．４１であった。加熱反応後、一般式１の２官能芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として、エポトートＴＸ−０９１７（東都化成株式会社製、一般式１のＲ１が式７−１２の化合物、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４６ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：７２ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：２．８ｍｅｑ／１００ｇ）５６３．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２４ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）の性状を表１に示す。

実施例５．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式３の２官能脂肪族系エポキシ樹脂（ａ２）として、エポトートＺＸ−１６５８（東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０７５重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１９ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：２．８ｍｅｑ／１００ｇ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで１時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）の性状を表１に示す。

実施例６．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式３の２官能脂肪族系エポキシ樹脂（ａ２）として、ＨＢＰＡＤＧＥ（丸善石油化学株式会社製、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１４重量％、粘度：７８０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：６６ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：４．６ｍｅｑ／１００ｇ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで１時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）の性状を表１に示す。

実施例７．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式４の多官能脂肪族系エポキシ樹脂（ａ３）として、エポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０７２重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１９５ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：１．４ｍｅｑ／１００ｇ）５７０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）５０．０ｇとＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１８０．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２３ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）の性状を表１に示す。

比較例１．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＰＧ−２０７ＧＳ（東都化成株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：３１９ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：８８ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：２．０ｍｅｑ／１００ｇ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）の性状を表２に示す。

比較例２．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）７５７．９ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）４２．１ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）の性状を表２に示す。

比較例３．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）４８０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）２２０．０ｇとＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１００．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．３２ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）の性状を表２に示す。

比較例４．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９３４（前述）５０５．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２９５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．３０ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）の性状を表２に示す。

比較例５．
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１３７．６ｇとトルエン３３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）３１．３ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．１３であった。加熱反応後、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１６５９（東都化成株式会社製、水素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．４５重量％、粘度：１，５００ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：２３０ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：１１ｍｅｑ／１００ｇ）６３２．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．１７ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１３）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１２）の性状を表２に示す。

比較例６．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０６５重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：２６２ｍｅｑ／１００ｇ、αジオール含有量：１．５ｍｅｑ／１００ｇ）５７０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）５０．０ｇとＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１８０．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２３ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１３）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１３）の性状を表２に示す。

比較例７．
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１５重量％、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルフォスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１４）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１４）の性状を表２に示す。

実施例８〜１０、比較例８〜１１
表３に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂組成物ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ １０６Ｓ １３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ４枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．５ｍｍ厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、難燃性、接着性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表４に示す。

比較例８は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、接着性は良いが難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例９は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、リン含有率が０．５重量％と低いため難燃性が悪く、エポキシ当量も１９６ｇ／ｅｑと小さいため接着性も悪い。比較例１０は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、エポキシ当量が７０５ｇ／ｅｑと大きいため耐熱性が悪いし、原料のリン化合物（ｂ１）／リン化合物（ｂ２）の重量比が３１／６９と５０／５０より低いため接着性が悪いし、耐吸湿性も悪い。比較例１１は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、エポキシ当量が８８０ｇ／ｅｑと大きく、溶融粘度も１，３００ｍＰａ・ｓと大きいため、接着性は良いが、耐熱性は悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、接着性は良く、耐吸湿性や耐熱性も良い。

実施例１１〜１４、比較例１２〜１４
表５に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＡＡ、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）を用い、５０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、塩素イオン、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表６に示す。なお、比較例１２では、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂の混合物、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０８重量％、粘度：２，３００ｍＰａ・ｓ）を使用し、添加型難燃剤として、１，３−フェニレンビス−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量：９．０重量％）を、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２．０重量％になるように添加した。

比較例１２は一般式３のリン含有エポキシ樹脂だが、原料エポキシ樹脂の全塩素が０．４５重量％と多いため、硬化物の塩素イオンが実施例より５〜１０倍程度多い。これは信頼性が悪くなることを示している。さらに、水酸基濃度が２３０ｍｅｑ／１００ｇと多く、αジオール含有量も１１ｍｅｑ／１００ｇと多いため、耐吸湿性も悪い。また、原料のリン化合物（ｂ１）／リン化合物（ｂ２）の重量比が４３／５７と５０／５０より低いため、硬化物の硬化状態が悪くなり難燃性も若干悪い。比較例１３は一般式４のリン含有エポキシ樹脂だが、原料エポキシ樹脂の水酸基濃度が２６２ｍｅｑ／１００ｇと多いため耐吸湿性が悪いし、原料のリン化合物（ｂ１）／リン化合物（ｂ２）の重量比が３９／６１と５０／５０より低いため、硬化物の硬化状態が悪くなり難燃性も若干悪い。比較例１４は一般的に使用されている低塩素液状樹脂に難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物だが、リン含有率を実施例と合わせても難燃性は悪く、耐吸湿性も悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、塩素イオンは低いし耐吸湿性も良い。これは信頼性が良いことを示している。

実施例１５〜１７、比較例１５〜１７
表７に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、トリフェニルメタン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰ−１００、水酸基当量：９７．５ｇ／ｅｑ、軟化点：１０７℃）を用い、１２０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分＋１８０℃×６０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、成形性、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表８に示す。なお、実施例１４ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（前述）を併用し、比較例１６ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０６５重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を併用した。

比較例１５は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例１６は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂だが、一般式１のリン含有エポキシ樹脂ではないため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎて、金型成型が困難なため、試験に必要な試験片が作成できなかった。比較例１７は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂に、希釈剤を併用して粘度を下げたエポキシ樹脂組成物で、成形性は改良されるが、難燃性が悪化し、耐湿性も悪化する。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、成形性も良く耐吸湿性も良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度組成物でありながらその硬化物は難燃性、耐湿性に優れるため、注型材、積層材、封止材、複合材などに利用することが出来る。

Claims (6)

1. 一般式１で示されるエポキシ樹脂（ａ１）または一般式３で示されるエポキシ樹脂（ａ２）または一般式４で示されるエポキシ樹脂（ａ３）のうち少なくとも一つからなるエポキシ樹脂（Ａ）および一般式５で示される有機リン化合物（ｂ１）および／または一般式６で示される有機リン化合物（ｂ２）で構成された有機リン化合物（Ｂ）を反応させて、エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜６重量％であるリン含有エポキシ樹脂を製造する方法において、エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基濃度が２００ｍｅｑ／１００ｇ以下、全塩素量が０．４重量％以下、αジオール含有量が１０ｍｅｇ／１００ｇ以下であり、かつ有機リン化合物（Ｂ）の有機リン化合物（ｂ１）／有機リン化合物（ｂ２）の重量比範囲が５０／５０〜１００／０であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
   

   

   式中Ｒ_１は少なくとも１つの芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｇは式２または水素のいずれかを示す。
   

   

   

   式中Ｒ_２は単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６から１７の脂肪族炭化水素基で
   あり、Ｇは式２または水素のいずれかを示す。
   

   

   式中Ｒ_３はそれぞれ単独に酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数１から４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ_４は−Ｒ_３−ＯＧ、または、−Ｒ_３−Ｈ、または水素のいずれかを示し、Ｇは式２または水素のいずれかを示し、ｋは０または１の整数を示す。
   

   

   式中Ｒ_５、Ｒ_６は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ_５とＲ_６が結合して環状構造となっても良い。ｎは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。
   

   

   式中Ｒ_７、Ｒ_８は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ_７とＲ_８が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂（Ａ）が、一般式７または一般式８または一般式９または一般式１０または一般式１１で示されるエポキシ樹脂のうち少なくとの１つであることを特徴とする請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
   

   

   
   

   

   

   

   
3. 請求項１に記載の有機リン化合物（ｂ１）が、一般式１２または一般式１３で示される有機リン化合物のうち少なくとの１つであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
   
   

   

   
4. 請求項１に記載の有機リン化合物（ｂ２）が、一般式１４で示される有機リン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
   

   
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂の製造方法で得られたリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。