KR20120140648A - 인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

저점도성이 우수하고, 또한 난연성을 갖는 경화물을 부여하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 그 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있고, 그 제조방법은, 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a1) 또는 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 수지(a2) 또는 화학식 4로 나타내어지는 에폭시 수지(a3) 중 하나 이상으로 되는 에폭시 수지(A) 및 화학식 5로 나타내어지는 유기 인 화합물(b1) 및/또는 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인 화합물(b2)로 구성된 유기 인 화합물(B)을 반응시켜서, 에폭시 당량이 200~600 g/eq이고, 인 함유율이 1~6 중량%인 인 함유 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 에폭시 수지(A)의 수산기 농도가 200 meq/100 g 이하, 전체 염소량이 0.4 중량% 이하, α디올 함유량이 10 meq/100 g 이하이며, 또한 유기 인 화합물(B)의 유기 인 화합물(b1)/유기 인 화합물(b2)의 중량비 범위가 50/50~100/0인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법이다.

Description

인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{Method for producing a phosphorus-containing epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof}
본 발명은 저점도성이 우수한 동시에, 난연성을 가진 우수한 경화물을 부여하는 반도체 소자로 대표되는 전기?전자부품 등의 봉지, 코팅재료, 적층재료, 복합재료 등의 경화물로서 유용한 신규 에폭시 수지, 또한 그것을 사용한 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것으로, 프린트 배선판, 반도체 봉지 등의 전기 전자 분야의 절연재료 등에 매우 적합하게 사용된다.
에폭시 수지는 공업적으로 폭넓은 용도로 사용되고 있는데, 그 요구성능은 최근 들어 점점 고도화되고 있다. 예를 들면, 에폭시 수지를 주제로 하는 수지 조성물의 대표적 분야에 반도체 봉지재료가 있는데, 최근 들어, 반도체 소자의 집적도 향상에 수반하여, 팩키지 사이즈가 대면적화, 박형화로 향하는 동시에, 실장(mounting)방식도 표면 실장화로의 이행이 진전되고 있어, 보다 땜납 내열성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한 최근 들어서는, 고집적화, 고밀도 실장화의 기술동향에 의해, 종래의 금형을 이용한 트랜스퍼 성형에 의한 팩키지 대신에, 하이브리드 IC, 칩 온 보드, 테이프 캐리어 팩키지, 플라스틱 핀 그리드 어레이, 플라스틱 볼 그리드 어레이 등의 금형을 사용하지 않고 액상 재료를 사용하여 봉지하고, 실장하는 방식이 늘고 있다. 그러나, 일반적으로 액상 재료는 트랜스퍼 성형에 사용하는 고형 재료에 비해 신뢰성이 낮은 결점이 있다. 이는, 액상 재료에 점도 상의 한계가 있어, 사용하는 수지, 경화제, 충전제 등에 제약이 있기 때문이다. 또한, 최근 들어서의 할로겐 프리 난연화를 받아, 할로겐계 난연제를 사용하고 있을 때에는 필요로 되지 않았던 이들 용도에서도 난연화의 요구가 높아지고 있다.
또한, 복합재 분야에서도 할로겐 프리화의 요구가 높아지고 있으나, 난연성을 확보하면서 저점도화가 필수이기 때문에, 만족할 수 있는 것은 얻어지고 있지 않다.
이들의 문제점을 극복하기 위해, 주제가 되는 에폭시 수지 및 경화제에는, 저점도화, 저흡습화, 고내열화와 함께 난연화가 요망되고 있다. 저점도 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 일반적으로 널리 알려져 있으나, 저점도성의 측면에서 충분하지 않고, 난연성을 가지고 있지 않다. 저점도성이 우수한 에폭시 수지로서, 특허문헌 1에는, 옥시메틸렌 사슬을 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있는데, 내열성, 내습성에 개량의 여지가 있고, 난연성에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 특허문헌 2에는, 비시클로헥실 고리를 갖는 에폭시 수지가 개시되어 있는데, 난연성에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 특허문헌 3에서는, 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지가 개시되어 있는데, 방향족 골격을 갖는 2관능 에폭시 수지와 인 함유 페놀 수지로부터 얻어지는 인 함유 에폭시 수지이며 저점도화라는 점에서는 문제가 있었다. 특허문헌 4에서는, 인 함유 에폭시 수지 조성물로 난연성에 대해서 언급하고 있고, 지방족 에폭시 수지도 인 함유 에폭시 수지의 원료로서 사용 가능한 것이 기재되어 있는데, 지방족 에폭시 수지를 사용하는 효과에 대한 기재는 없고, 더 나아가서는, 인 함유 에폭시 수지로서의 특징에 대한 기재도 없어, 점도에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않다. 특허문헌 5에서는 인 함유 모노에폭시 수지를 함유한 조성물이 개시되어 있는데, 지방족계의 희석제의 병용이 필수로 단독으로의 사용은 불가능하였다.
일본국 특허공개 평4-359009호 공보 일본국 특허공개 제2006-188606호 공보 일본국 특허공개 제2001-288247호 공보 일본국 특허공개 제2002-249540호 공보 일본국 특허공개 제2001-106766호 공보 일본국 특허공개 소61-268691호 공보
이와 같이 난연성이 있는 액상 에폭시 수지를 얻는 것은 어려웠다. 따라서, 본 발명의 목적은 저점도성이 우수하고, 또한 난연성을 갖는 경화물을 부여하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법, 그의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지를 함유한 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 경화물 물성이 현저히 손상되지 않고, 유효한 난연성을 갖는 인 함유 에폭시 수지를 제조하기 위해 필요한 저점도 에폭시 수지의 필수 조건을 발견하고, 본원 발명의 인 함유 에폭시 수지의 제조방법을 완성한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 수단은 그 특허청구의 범위에 기재된 하기와 같은 것이다.
(1) 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a1) 또는 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 수지(a2) 또는 화학식 4로 나타내어지는 에폭시 수지(a3) 중 하나 이상으로 되는 에폭시 수지(A)와 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)과 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)로 구성된 유기 인화합물(B)을 반응시켜서, 에폭시 당량이 200~600 g/eq이고, 인 함유율이 1~6 중량%인 인 함유 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 에폭시 수지(A)의 수산기 농도가 200 meq/100 g 이하이고, 전체 염소량이 0.4 중량% 이하이며, α디올 함유량이 10 meq/100 g 이하이고, 또한 유기 인화합물(B)의 유기 인화합물(b1)/유기 인화합물(b2)의 중량비 범위가 50/50~100/0인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법.
Figure pct00001
화학식 중, R1은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는, 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 6~31의 탄화수소기이고, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
화학식 중, R2는 단환이어도 되고 복소환이어도 되는 하나 이상의 시클로헥산 고리를 갖는, 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 6~17의 지방족 탄화수소기이고, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00004
화학식 중, R3는 각각 단독으로 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이고, R4는 -R3-OG, 또는, -R3-H, 또는 수소 중 어느 하나를 나타내며, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타내고, k는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
화학식 중, R5, R6는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 된다. 또한, R5와 R6가 결합하여 환상 구조로 되어도 된다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Ar은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 탄화수소 치환체 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00006
화학식 중, R7, R8은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 된다. 또한, R7과 R8이 결합하여 환상 구조로 되어도 된다. m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
(2) (1)에 기재된 인 함유 에폭시 수지의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한 에폭시 수지 조성물.
(3) (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
본 발명의 에폭시 수지(A)는 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a1) 또는 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 수지(a2) 또는 화학식 4로 나타내어지는 에폭시 수지(a3)인 것이 필수이다. 이들 이외의 에폭시 수지를 사용해도 본 발명에서 목적으로 하는 저점도이면서 난연성이 있는 인 함유 에폭시 수지는 얻어지지 않는다.
일반적으로, 에폭시 수지류와 페놀 수지류를 반응시켜서 새로운 에폭시 수지를 합성하는 경우, 얻어진 에폭시 수지 중에 원료가 되는 에폭시 수지가 잔존하는 것은 피할 수 없다. 이 때문에, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지의 경우는 원료가 되는 에폭시 수지(A)의 영향도 고려할 필요가 있다.
알코올성 수산기 유래의 글리시딜에테르화는 반응성이 떨어지는 것으로부터 미반응의 잔존 수산기량이 많은 경향으로 된다. 원료 에폭시 수지(A) 중의 잔존 수산기는 인화합물과의 반응에 관여하지 않고 그대로 잔존하여, 인 함유 에폭시 수지의 말단기 순도를 저하시키기 때문에, 원료 에폭시 수지(A) 중의 잔존 수산기의 증가는 그대로 인 함유 에폭시 수지 조성물의 흡습성을 증대시켜, 산 무수물 경화제나 마이크로캡슐형 잠재 경화제에 대해 저장 안정성 저하의 원인이 된다. 또한, 경화물의 강도나 내열성의 저하 등의 경화물 물성의 악화의 요인이 되기 때문에, 원료 에폭시 수지(A)의 잔존 수산기의 고순도화가 필요해진다. 그 때문에, 에폭시 수지(A)의 잔존 수산기농도는 200 meq/100 g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 meq/100 g 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 meq/100 g 이하이다.
또한, 잔존 수산기농도를 저감하기 위해, 촉매 첨가 등으로 반응성을 올리면 평행하게 부반응이 증가하여 함유하는 전체 염소량의 고농도화가 일어난다. 원료 에폭시 수지(A) 중의 전체 염소량은 그대로 인 함유 에폭시 수지에 잔존하기 때문에 경화물의 전기적 신뢰성을 현저히 저하시키기 때문에, 전체 염소량에 대해서도 고순도화가 필요해진다. 원료 에폭시 수지(A)의 전체 염소량은 0.4 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 알코올성 수산기 유래의 글리시딜에테르화의 경우는, 전체 염소량이 1 중량% 이상인 경우가 대부분이기 때문에, 고도의 정제반응이나 증류조작 또는 추출조작에 의해 전체 염소량을 줄일 필요가 있다. 그들 방법은 특별히 규정되는 것이 아니라, 현재 고안되어 있는 다양한 방법을 사용할 수 있다.
또한, 원료 에폭시 수지(A) 중의 α디올 함유량도 잔존 수산기농도와 마찬가지로 인화합물과의 반응에 관여하지 않고 그대로 잔존하여, 인 함유 에폭시 수지의 말단기 순도를 저하시키기 때문에, 원료 에폭시 수지(A) 중의 α디올 함유량의 증가는 그대로 인 함유 에폭시 수지 조성물의 흡습성을 증대시켜, 산 무수물 경화제나 마이크로캡슐형 잠재 경화제에 대해 저장 안정성 저하의 원인이 된다. 또한, 경화물의 강도나 내열성의 저하 등의 경화물 물성의 악화의 요인이 되기 때문에, 원료 에폭시 수지(A)의 α디올 함유량의 저하가 필요해진다. 그 때문에, 에폭시 수지(A)의 α디올 함유량은 10 meq/100 g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 meq/100 g 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 meq/100 g 이하이다.
또한, 화학식 4로 나타내어지는 에폭시 수지(a3)의 경우는, 잔존 수산기농도나 α디올 함유량이 높으면, 전술한 이유 외에, 3관능 이상의 에폭시 수지가 아닌 시클로헥산 고리를 갖지 않는 2관능 에폭시 수지가 많아지기 때문에, 난연성의 저하가 일어나 바람직하지 않다.
유기 인화합물과 반응시키는 화학식 1로 표시되는 에폭시 수지(a1)는, 방향족 고리를 하나 이상 함유하고, 또한 -O-CH2-R1-CH2-O- 구조는 필수이다. 방향족 고리는 인 함유 에폭시 수지의 난연성의 향상에 도움이 되고, -O-CH2-R1-CH2-O- 구조는 인 함유 에폭시 수지의 저점도화에 유효하다. -O-CH2-R1-CH2-O- 구조를 갖지 않는 방향족계 에폭시 수지를 원료로 한 경우, 저점도화가 충분하지 않기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 저점도화를 위해, 지방족계 에폭시 수지 등의 반응성 희석제를 다용할 필요가 있어, 난연성을 확보할 수 없다. 또한, 난연성을 확보하려고 지방족계 에폭시 수지의 사용량을 줄이면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저히 올라가기 때문에, 저점도화에 불리하여, 목적으로 하는 저점도 인 함유 에폭시 수지 조성물이 얻어지지 않는다. 즉, 이 2관능 에폭시 수지(a1)는, 골격 내에 방향족 고리를 하나 이상 함유하고 있는 탄소수 8~33의 2관능의 1급 알코올의 글리시딜에테르화물이다.
　화학식 1로 표시되는 2관능 에폭시 수지(a1)의 화학식 중의 R1의 구체적인 예를 화학식 7군에 나타내었다. 또한, R1은 화학식 7군의 이성체여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 또한, R1은 이들이 단일이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
화학식 중 j는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Figure pct00018
화학식 중 j는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
화학식 1로 표시되는 2관능 에폭시 수지(a1) 중에서는, 화학식 8로 나타내어지는 파라크실렌글리콜의 글리시딜에테르화물이나 화학식 9로 나타내어지는 옥시메틸렌비페닐의 글리시딜에테르화물이 바람직하다.
Figure pct00023
Figure pct00024
　유기 인화합물과 반응시키는 화학식 3으로 표시되는 2관능 에폭시 수지(a2)는, 시클로헥산 고리를 하나 이상 함유하는 것이 필수이다. 시클로헥산 고리는 인 함유 에폭시 수지의 난연성의 향상에 도움이 되고, 시클로헥산 고리를 갖지 않는 지방족계 에폭시 수지의 경우는 난연성을 확보할 수 없다. 즉, 이 2관능 에폭시 수지(a2)는, 골격 내에 시클로헥산 고리를 하나 이상 함유하고 있는 탄소수 6~17의 2관능의 지방족계 1급 알코올의 글리시딜에테르화물이다.
화학식 3으로 표시되는 2관능 에폭시 수지(a2)의 화학식 중의 R2의 구체적인 예를 화학식 10군에 나타내었다. 또한, R2는 화학식 10군의 이성체여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 또한, R2는 이들이 단일이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
화학식 3으로 표시되는 2관능 에폭시 수지(a2) 중에서는, 화학식 11로 나타내어지는 시클로헥산디메탄올의 글리시딜에테르화물이나 화학식 12로 나타내어지는 수소화 비스페놀 A의 글리시딜에테르화물이 바람직하다.
Figure pct00037
Figure pct00038
유기 인화합물과 반응시키는 화학식 4로 표시되는 다관능 에폭시 수지(a3)는, 탄소수 1~4의 지방쇄를 가진 3관능 에폭시 수지 또는 4관능 에폭시 수지이다. 시클로헥산 고리를 함유하지 않는 지방족 에폭시 수지의 경우는, 화학식 4로 표시되는 다관능 에폭시 수지 이외의 지방족계 에폭시 수지의 경우는 난연성을 확보할 수 없다.
화학식 4로 표시되는 다관능 에폭시 수지(a3) 중에서는, 화학식 13으로 나타내어지는 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르화물이 바람직하다.
Figure pct00039
또한, 에폭시 수지(A)와 반응시키는 유기 인화합물(B)은, 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)과 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)이다.
화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)은 활성수소를 2개 갖는 유기 인화합물로, 화학식 중의 R5, R6는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 되고, 또한, R5와 R6가 결합하여 환상 구조로 되어도 되는 것이다. R5, R6의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 운데실기, 벤질기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R5와 R6가 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 것의 예로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로부틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로데실렌, 노르보르닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. Ar은 아릴렌기이고, 구체적인 예로서는, 페닐렌기, 톨루일렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, n의 수는 0 또는 1이다.
이들의 유기 인화합물(b1)은 화학식 6의 유기 인화합물(b2)과 단환 또는 다환 퀴논화합물의 반응에 의해 용이하게 얻어진다(특허문헌 6). 본 발명에 사용되는 바람직한 유기 인화합물로서는, 화학식 14로 표시되는 유기 인화합물인 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥사이드(이하, DOPO로 약기한다)와 1,4-벤조퀴논의 부가 반응물인 화학식 15로 나타내어지는 인 함유 화합물(이하, DOPO-HQ로 약기한다) 또는, DOPO와 1,4-나프토퀴논의 부가 반응물인 화학식 16으로 나타내어지는 유기 인화합물(이하, DOPO-NQ로 약기한다)을 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
DOPO는, 상품명「HCA」(산코 가부시키가이샤 제조)로서 입수할 수 있고, DOPO-HQ는, 상품명「HCA-HQ」(산코 가부시키가이샤 제조)로서 입수할 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 유기 인화합물(b2)은 활성수소를 1개 갖는 유기 인화합물로, 화학식 중의 R7, R8은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 되고, 또한, R7과 R8이 결합하여 환상 구조로 되어도 되는 것이다. R7, R8의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 운데실기, 벤질기, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 또한, R7과 R8이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있는 것의 예로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌, 시클로데실렌, 노르보르닐렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, m의 수는 0 또는 1이다. 이들 중에서는, 화학식 14로 표시되는 DOPO가 바람직하다.
본 발명의 인 함유 에폭시 수지를 얻기 위해 사용하는 유기 인화합물 중에 있어서, 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)과 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)의 (b1)/(b2)의 중량비는, 50/50~100/0이고, 바람직하게는 65/35~100/0이며, 보다 바람직하게는 80/20~100/0이고, 더욱 바람직하게는 90/10~100/0이다. (b1)/(b2)의 중량비＝0/100~50/50 미만이면 인 함유율의 조정이 용이하기 때문에 난연성의 향상이나 점도 저하에 효과가 있으나, 화학식 6으로 나타내어지는 1관능의 유기 인화합물(b2)과 에폭시기의 반응이 많이 일어나, 1관능 이하 에폭시 수지가 많이 생성되어 전체 에폭시기 수가 저하되기 때문에, 반응성이 크게 저하된다. 또한, 얻어지는 경화물의 접착성의 저하나 내열성의 저하나 내습성의 저하가 일어나, 전기 절연 신뢰성이 현저히 저하된다. (b1)/(b2)의 중량비＝50/50~100/0의 범위라면, 충분한 반응성을 확보할 수 있기 때문에 경화물의 물성 저하는 없다. 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)을 다용하면 분자량이 증가하여 접착성을 대폭 향상할 수 있고, 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)을 다용하면 인 함유율의 조정이 용이해지기 때문에, 목적으로 하는 특성에 따라 사용량을 조정할 필요가 있다. (b1)/(b2)의 중량비＝50/50~100/0의 범위 내에서, 보다 난연성을 요구하는 경우는 유기 인화합물(b2)의 사용비율을 늘리고, 보다 접착성을 필요로 하는 경우는 유기 인화합물(b1)의 사용비율을 늘리면 된다.
유기 인화합물은, 사전에 합성해 둔 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1)과 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)을 혼합해서 사용해도 되고, 에폭시 수지(A)와의 반응 전에 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)과 퀴논류를 반응시켜서도 된다. 그 경우, 퀴논류는 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2) 1몰에 대해, 1몰 미만에서 반응하는 것이 바람직하다. 화학식 6으로 나타내어지는 화합물(b2) 1몰에 대해, 퀴논류를 1몰 이상 사용하면, 얻어지는 인 함유 에폭시 수지 중에, 원료의 퀴논류가 잔존하여, 경화물의 내습성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지류(A)와 유기 인화합물(B)의 반응은 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하다. 반응온도로서 100℃~200℃, 보다 바람직하게는 120℃~180℃에서 교반하 행할 수 있다. 반응시간은 에폭시 당량의 측정을 행하여 결정할 수 있다. 측정에는 JIS K-7236의 방법에 의해 측정 가능하다. 에폭시 수지(A)와 유기 인화합물의 반응에 의해 에폭시 당량은 커져 가서, 이론 에폭시 당량과의 비교에 의해 반응 종점을 결정할 수 있다.
또한, 반응의 속도가 느린 경우, 필요에 따라 촉매를 사용하여 생산성의 개선을 도모할 수 있다. 구체적으로는 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염류, 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀류, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 등의 포스포늄염류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등 각종 촉매가 사용 가능하다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 200 g/eq~600 g/eq가 바람직하다. 에폭시 당량이 200 g/eq 미만인 경우는 접착성이 떨어지고, 600 g/eq를 초과하면 점도가 증대되어, 얻어지는 경화물의 내열성이 크게 손상된다. 이 때문에 에폭시 당량은 200 g/eq~600 g/eq가 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 g/eq~550 g/eq이며, 더욱 바람직하게는 250 g/eq~500 g/eq이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 인 함유율은, 1 중량%~6 중량%가 바람직하다. 난연성의 관점에서는 인 함유율이 높은 쪽이 바람직하나, 인 함유율이 높아짐에 따라 인 함유 에폭시 수지의 점도의 증대나 에폭시 당량의 증가가 일어나, 얻어지는 경화물의 내열성이 크게 손상된다. 이 때문에 인 함유율은 1 중량%~6 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 중량%~4 중량%이며, 더욱 바람직하게는 2 중량%~3 중량%이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 전체 염소량은 얻어지는 경화물의 전기적 신뢰성의 저하와 상관이 있어, 증가하면 경화물의 전기적 신뢰성은 저하되고, 적으면 전기적 신뢰성은 향상된다. 허용할 수 있는 경화물의 전기적 신뢰성으로부터 생각할 때, 전체 염소량은 0.2 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반적인 봉지재용 에폭시 수지와 동일하게 0.09 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.
본 발명의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지의 100℃에 있어서의 용융점도는 바람직하게는 1,000 mPa?s 이하, 보다 바람직하게는 600 mPa?s 이하, 더욱 바람직하게는 300 mPa?s 이하이다. 100℃에 있어서의 용융점도가 1,000 mPa?s를 초과하면 비교적 점도가 낮은 경화제를 사용해도 에폭시 수지 조성물의 점도가 올라가, 실제 작업이 곤란해져, 정상적인 성형물을 얻는 것이 어렵다.
본 발명 조성물에는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 배합해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시 수지 성분에 대한 인 함유율을 특별히 규정할 필요는 없지만, 난연성의 관점에서는 인 함유율이 높은 쪽이 바람직하고, 저점도화의 관점에서 인 함유율이 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서 양쪽을 만족시키기 위해서는, 바람직하게는 0.5 중량%~5 중량%이고, 보다 바람직하게는 1 중량%~4 중량%이며, 더욱 바람직하게는 2 중량%~3 중량%이다.
본 발명의 경화제로서는, 페놀노볼락 수지를 대표로 하는 각종 다가 페놀 수지류나 산 무수물류, 디시안디아민이나 디에틸디아미노디페닐메탄을 대표로 하는 아민류, 히드라지드류, 산성 폴리에스테르류 등의 통상 사용되는 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있고, 이들의 경화제는 1종류만 사용해도 되고 2종류 이상 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 포스핀류, 4급 포스포늄염류, 3급 아민류, 4급 암모늄염류, 이미다졸화합물류, 삼불화 붕소 착체류, 3-(3,4-디클로로디페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 경화 촉진제는 병용하는 에폭시 수지, 사용하는 에폭시 수지경화제의 종류, 성형방법, 경화온도, 요구 특성에 따라 다르나, 에폭시 수지 100부에 대해 0.01~20 중량부의 범위가 바람직하고, 더 나아가서는 0.1~10 중량부가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전제, 유기 충전제를 배합할 수 있다. 충전제의 예로서는, 용융실리카, 결정실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 질화붕소, 탄소, 탄소섬유, 유리섬유, 알루미나섬유, 실리카 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 폴리에스테르섬유, 셀룰로오스섬유, 아라미드섬유 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 에폭시 수지 조성물 중의 1~95 중량%가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라 실란커플링제, 산화방지제, 이형제, 소포제, 유화제, 요변성 부여제, 평활제, 난연제, 안료 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 에폭시 수지 조성물 전량 중의 0.01~20 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물로 할 수 있다. 성형방법, 경화방법은 공지의 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하다.
본 발명의 에폭시 수지 경화물은 도막, 접착층, 성형물, 적층물, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 성형물의 평가를 행한 결과, 종래의 저점도 수지 조성물에 비해, 난연성을 가지며 또한 비교적 저수흡수율인 경화물을 얻는 것이 가능하다. 그 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물은, 전자회로 기판에 사용되는 동장(銅張) 적층판의 제조용 수지 조성물이나 전자부품에 사용되는 봉지재, 성형재, 주형재, 접착제, 필름재, 전기 절연 도료용 재료 등으로서 유용한 것을 알 수 있었다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 토대로, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예와 비교예에 있어서의 각 성분의 배합 부수는, 특별히 언급하지 않는 한 중량부를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서는 이하의 분석방법을 사용하였다.
에폭시 당량：JIS K-7236에 기재된 방법. 즉, 시료를 클로로포름 10 mL에 용해하여, 무수초산 20 mL, 20%의 브롬화 테트라에틸암모늄 초산용액 10 mL를 각각 첨가하고, 전위차 적정장치를 사용하여 0.1 mol/L 과염소산 초산 표준액으로 적정을 행하여, 각 시약의 농도와 첨가량 및 적정량으로부터, 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 당량을 측정하였다.
전체 염소량：JIS K-7243-3에 기재된 방법. 즉, 시료를 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 25 mL에 용해하여, 1 mol/L 수산화칼륨의 1,2-프로판디올용액 25 mL를 첨가하고, 핫플레이트 상에서 10분간 가열 환류하에서 반응시킨다. 실온까지 냉각 후, 50 mL의 무수초산을 첨가하고, 전위차 적정장치를 사용하여 0.01 mol/L 질산은용액으로 적정을 행하여, 각 시약의 농도와 첨가량 및 적정량으로부터, 에폭시 수지에 포함되는 전체 염소량을 측정하였다.
점도：JIS K-7233에 기재된 방법. 즉, 500 mL의 원통 캔에 수지 400 g을 칭량하여 덜어, 25±0.2℃의 항온수조에서 5시간 방치하고 항온으로 하여, 회전 점도계의 로터를 수지에 침지하여 측정하였다.
연화점：JIS K-7234에 기재된 방법. 즉, 환구법으로, 규정의 고리에 시료를 충전하고, 글리세린욕 중에 수평하게 지지하여, 시료 중앙에 규정의 구(球)를 두고, 5℃/min로 승온하여 측정하였다.
수산기농도：에폭시 수지에 포함되는 수산기량에 대해, 당량 이상의 페닐이소시아네이트와, 촉매로서 디부틸주석말레이트를 첨가하고, 수산기와 이소시아네이트를 충분히 반응시킨 후, 사용한 페닐이소시아네이트의 당량에 대해 그 이상의 디부틸아민을 첨가하여 잉여의 페닐이소시아네이트를 소비시키고, 마지막으로 과염소산으로 적정을 행하여, 각 시약의 농도와 첨가량 및 적정량으로부터, 에폭시 수지에 포함되는 수산기농도를 측정하였다.
인 함유율：시료에 황산, 염산, 과염소산을 첨가하여, 가열하고 습식 회화하여, 모든 인원자를 오르토인산으로 하였다. 황산 산성용액 중에서 메타바나딘산염 및 몰리브덴산염을 반응시켜, 생성된 인 바나드 몰리브덴산 착체의 420 nm에 있어서의 흡광도를 측정하여, 사전에 작성한 검량선에 의해 구한 인원자 함유량을 중량%로 나타내, 에폭시 수지에 포함되는 인 함유율을 측정하였다.
α디올 함유량：JIS K-7146에 기재된 방법.
즉, 시료에 클로로포름을 첨가하고 용해한 후, 오르토과요오드산용액을 첨가하여 2시간 반응시킨다. 그 후 요오드화칼륨용액을 첨가하여 발생한 요오드를 티오황산나트륨으로 적정을 행하여, 각 시약의 농도와 첨가량 및 적정량으로부터, 에폭시 수지에 포함되는 α디올 함유량을 측정하였다.
용융점도：콘플레이트형 점도계(도아 고교 가부시키가이샤 제조, MODEL CV-1S)를 사용하고, 로터는 5 포아즈 콘(Φ：24 ㎜, θ：0.5°)을 사용하여, 100℃의 측정온도에서 측정하였다.
난연성：UL(Underwriters Laboratories Inc.) 규격, UL94 수직시험법에 준하여 측정을 행하고, 동 규격의 판정기준인, V-0, V-1, V-2, NG(난연성 없음)의 4 수준으로 판정하였다(뒤가 될수록 난연성이 나쁘다).
접착성：JIS C-6481　5.7에 준한 방법. 즉, 프리프레그 1매와 나머지 3매 사이에서 직각방향으로 50 ㎜/min의 속도로 박리를 행하여 측정하였다.
흡습률：JIS C-6481　5.13에 준한 방법. 즉, 50 ㎜×50 ㎜로 컷트한 시험편을 사용하여, 50℃의 오븐 중에서 24시간 건조한 후의 건조중량을 측정하고, 계속해서 85℃/85%RH로 조정한 처리조 내에 72시간 보관한 후의 중량을 측정하여, 건조중량으로부터의 증가분을 토대로 흡습률을 측정하였다.
내열성：IPC-TM-650, 2.4.24.1에 준한 방법. 즉, TMA장치에 의한 박리시간의 측정으로, TMA장치에서 260℃의 일정 온도로 유지하고, 시험편이 사방으로 튀어 변위가 생길 때까지의 시간이 10분 이상이었던 경우를 ○로 하고, 10분 미만이었던 경우를 ×로 하였다. 또한, TMA장치는 에스아이아이?나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조 TMA/SS120U를 사용하였다.
염소이온：경화물을 분쇄하고, 2 ㎜ 패스, 1 ㎜ 온의 입경으로 맞춘 시료를, 150℃, 20시간의 프레셔 쿠커 테스트를 행한 후, 이온크로마토그래피로 추출수의 염소이온을 측정하여, 경화물 중의 농도로 환산해서 구하였다.
실시예 1.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 1의 2관능 방향족계 에폭시 수지(a1)로서, 에포토토 TX-0929(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 파라크실릴렌글리콜디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：144 g/eq, 전체 염소：0.11 중량%, 점도：50 mPa?s, 수산기농도：39 meq/100 g, α디올 함유량：2.3 meq/100 g) 547.4 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(산코 가부시키가이샤 제조, 상품명：HCA-HQ, 수산기 당량：162 g/eq, 인 함유율：9.5 중량%) 252.6 g을 첨가하고, 맨틀 히터(mantle heater)로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(홋코 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품명：TPP) 0.25 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-1) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-1)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 2.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 1의 2관능 방향족계 에폭시 수지(a1)로서, 에포토토 TX-0929(전술) 602.5 g, 유기 인화합물로서 DOPO-NQ(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드의 1,4-나프토퀴논 부가물, 수산기 당량：187 g/eq, 인 함유량：8.1 중량%) 197.5 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 2에틸4메틸이미다졸(시코쿠 가세이 가부시키가이샤 제조, 제품명：2E4MZ) 0.05 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-2) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-2)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 3.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 1의 2관능 방향족계 에폭시 수지(a1)로서, 에포토토 TX-0934(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 옥시메틸렌비페닐디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：184 g/eq, 전체 염소：0.11 중량%, 점도：200 mPa?s, 수산기농도：63 meq/100 g, α디올 함유량：2.5 meq/100 g) 608.7 g, 유기 인화합물로서 DOPO-NQ(전술) 116.3 g과 DOPO(산코 가부시키가이샤 제조, 상품명：HCA, 인 함유율：14.2 중량%) 75.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.19 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-3) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-3)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 4.
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 유기 인화합물로서 DOPO(전술) 182.0 g과 톨루엔 420 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(가와사키 가세이 가부시키가이샤 제조, 3% 함수품) 56.7 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 DOPO의 몰비는 1,4-나프토퀴논/DOPO＝0.41이었다. 가열반응 후, 화학식 1의 2관능 방향족계 에폭시 수지(a1)로서, 에포토토 TX-0917(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 화학식 1의 R1이 화학식(7-12)의 화합물, 에폭시 당량：173 g/eq, 전체 염소：0.10 중량%, 점도：46 mPa?s, 수산기농도：72 meq/100 g, α디올 함유량：2.8 meq/100 g) 563.0 g을 첨가하여, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.24 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-4) 790 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-4)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 5.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 3의 2관능 지방족계 에폭시 수지(a2)로서, 에포토토 ZX-1658(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：140 g/eq, 전체 염소：0.075 중량%, 점도：45 mPa?s, 수산기농도：19 meq/100 g, α디올 함유량：2.8 meq/100 g) 547.4 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 252.6 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 1시간 온도를 유지한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.25 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-5) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-5)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 6.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 3의 2관능 지방족계 에폭시 수지(a2)로서, HBPADGE(마루젠 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 수소화비스페놀 A형 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：210 g/eq, 전체 염소：0.14 중량%, 점도：780 mPa?s, 수산기농도：66 meq/100 g, α디올 함유량：4.6 meq/100 g) 632.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 168.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 1시간 온도를 유지한 후, 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.17 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-6) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-6)의 성상을 표 1에 나타낸다.
실시예 7.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 화학식 4의 다관능 지방족계 에폭시 수지(a3)로서, 에포토토 ZX-1542(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：118 g/eq, 전체 염소：0.072 중량%, 점도：80 mPa?s, 수산기농도：195 meq/100 g, α디올 함유량：1.4 meq/100 g) 570.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO(전술) 50.0 g과 DOPO-HQ(전술) 180.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.23 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-7) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-7)의 성상을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00043
비교예 1.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서 에포토토 PG-207GS(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：319 g/eq, 전체 염소：0.10 중량%, 점도：45 mPa?s, 수산기농도：88 meq/100 g, α디올 함유량：2.0 meq/100 g) 632.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 168.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.17 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-8) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-8)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 2.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0917(전술) 757.9 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 42.1 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.05 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-9) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-9)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 3.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0917(전술) 480.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO(전술) 220.0 g과 DOPO-HQ(전술) 100.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.32 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-10) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-10)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 4.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서 에포토토 TX-0934(전술) 505.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 295.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.30 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-11) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-11)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 5.
교반장치, 온도계, 냉각관, 질소가스 도입장치를 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 유기 인화합물로서 DOPO(전술) 137.6 g과 톨루엔 330 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 교반하면서 가열하여 완전히 용해하였다. 그 후, 퀴논류로서 1,4-나프토퀴논(전술) 31.3 g을 반응열에 의한 승온에 주의하면서 분할 투입하였다. 이때의 1,4-나프토퀴논과 DOPO의 몰비는 1,4-나프토퀴논/DOPO＝0.13이었다. 가열반응 후, 에폭시 수지로서, 에포토토 ZX-1659(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 수소화비스페놀 A형 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：215 g/eq, 전체 염소：0.45 중량%, 점도：1,500 mPa?s, 수산기농도：230 meq/100 g, α디올 함유량：11 meq/100 g) 632.0 g을 첨가하고, 질소가스를 도입하면서 교반을 행하고, 130℃까지 가열을 행하여 톨루엔을 계외로 제거하였다. 그 후 촉매로서 트리페닐포스핀(전술)을 0.17 g 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-13) 790 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-12)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 6.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서 에포토토 ZX-1542(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：122 g/eq, 전체 염소：0.065 중량%, 점도：80 mPa?s, 수산기농도：262 meq/100 g, α디올 함유량：1.5 meq/100 g) 570.0 g, 유기 인화합물로서 DOPO(전술) 50.0 g과 DOPO-HQ(전술) 180.0 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.23 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-13) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-13)의 성상을 표 2에 나타낸다.
비교예 7.
교반장치, 온도계, 질소가스 도입장치, 및 냉각관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 에폭시 수지로서, 에포토토 YDF-170(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：168 g/eq, 전체 염소：0.15 중량%, 점도：3,000 mPa?s) 547.4 g, 유기 인화합물로서 DOPO-HQ(전술) 252.6 g을 첨가하고, 맨틀 히터로 130℃까지 교반하면서 가열하여, 130℃에 도달한 시점에서 촉매로서 트리페닐포스핀(전술) 0.25 g을 첨가하고, 반응온도를 160℃~165℃로 유지하면서 4시간 반응하여, 인 함유 에폭시 수지(E-14) 795 g을 얻었다. 얻어진 인 함유 에폭시 수지(E-14)의 성상을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00044
실시예 8~10, 비교예 8~11
표 3에 나타내는 배합처방에 따라 인 함유 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을 배합하였다. 인 함유 에폭시 수지를 메틸에틸케톤으로 용해시키고, 사전에 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드에 용해시켜 둔 경화제로서 디시안디아미드(DICY, 활성수소 당량：21.0 g/eq)와 경화 촉진제로서 2에틸4메틸이미다졸(전술)을 첨가하여, 불휘발분이 50 중량%가 되도록 수지 조성물 바니시를 조제하였다. 그 후, 얻어진 수지 바니시를 사용하여, 기재인 유리섬유(닛토 보세키 가부시키가이샤 제조, WEA　116E　106S 136, 두께 100 ㎛)에 함침시키고, 함침시킨 유리섬유를 150℃의 열풍 순환식 오븐에서 8분간 건조를 행하여, 프리프레그를 얻었다. 이어서, 얻어진 프리프레그 4매를 포개어, 130℃×15분 및 170℃×2.0 MPa×70분간의 조건으로 가열과 가압을 행하여 0.5 ㎜ 두께의 적층판을 얻었다. 얻어진 각각의 적층판에 대해서, 난연성, 접착성, 흡습률의 각 물성을 시험하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
비교예 8은 지방족계 인 함유 에폭시 수지를 사용하고 있기 때문에, 접착성은 좋으나 난연성이 나쁘고 내흡습성도 나쁘다. 비교예 9는 화학식 1의 인 함유 에폭시 수지인데, 인 함유율이 0.5 중량%로 낮기 때문에 난연성이 나쁘고, 에폭시 당량도 196 g/eq로 작기 때문에 접착성도 나쁘다. 비교예 10은 화학식 1의 인 함유 에폭시 수지인데, 에폭시 당량이 705 g/eq로 크기 때문에 내열성이 나쁘고, 원료의 인화합물(b1)/인화합물(b2)의 중량비가 31/69로 50/50보다 낮기 때문에 접착성이 나쁘고, 내흡습성도 나쁘다. 비교예 11은 화학식 1의 인 함유 에폭시 수지인데, 에폭시 당량이 880 g/eq로 크고, 용융점도도 1,300 mPa?s로 크기 때문에, 접착성은 좋으나, 내열성은 나쁘다. 그것에 대해 실시예는 모두, 충분한 난연성을 확보하면서, 접착성은 좋고, 내흡습성이나 내열성도 좋다.
실시예 11~14, 비교예 12~14
표 5에 나타내는 배합처방에 따라 인 함유 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을 배합하였다. 경화제로서, 디에틸디아미노디페닐메탄(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명：가야하드 AA, 활성수소 당량：63 g/eq, 점도：2,500 mPa?s)을 사용하여, 50℃로 가열하면서, 교반하고 균일화하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 탈포하여 금형에 주형하고, 150℃×120분의 온도 조건으로 경화시켜서 2 ㎜ 두께의 경화물 시험편을 얻었다. 얻어진 경화물 시험편에 대해서, 염소이온, 난연성, 흡습률의 각 물성을 시험하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 비교예 12에서는, 에폭시 수지로서, 에포토토 ZX-1059(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 수지와 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지의 혼합물, 에폭시 당량：165 g/eq, 전체 염소：0.08 중량%, 점도：2,300 mPa?s)를 사용하고, 첨가형 난연제로서, 1,3-페닐렌비스-디-2,6-크실레닐포스페이트(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명：PX-200, 인 함유량：9.0 중량%)를, 에폭시 수지 조성물 중의 인 함유율이 2.0 중량%가 되도록 첨가하였다.
Figure pct00047
Figure pct00048
비교예 12는 화학식 3의 인 함유 에폭시 수지인데, 원료 에폭시 수지의 전체 염소가 0.45 중량%로 많기 때문에, 경화물의 염소이온이 실시예보다 5~10배 정도 많다. 이는 신뢰성이 나빠지는 것을 나타내고 있다. 또한, 수산기농도가 230 meq/100 g으로 많고, α디올 함유량도 11 meq/100 g으로 많기 때문에, 내흡습성도 나쁘다. 또한, 원료의 인화합물(b1)/인화합물(b2)의 중량비가 43/57로 50/50보다 낮기 때문에, 경화물의 경화상태가 나빠지고 난연성도 약간 나쁘다. 비교예 13은 화학식 4의 인 함유 에폭시 수지인데, 원료 에폭시 수지의 수산기 농도가 262 meq/100 g으로 많기 때문에 내흡습성이 나쁘고, 원료의 인화합물(b1)/인화합물(b2)의 중량비가 39/61로 50/50보다 낮기 때문에, 경화물의 경화상태가 나빠지고 난연성도 약간 나쁘다. 비교예 14는 일반적으로 사용되고 있는 저염소 액상 수지에 난연제를 배합한 에폭시 수지 조성물인데, 인 함유율을 실시예와 합치더라도 난연성은 나쁘고, 내흡습성도 나쁘다. 그것에 대해 실시예는 모두, 충분한 난연성을 확보하면서, 염소이온은 낮고 내흡습성도 좋다. 이는 신뢰성이 좋은 것을 나타내고 있다.
실시예 15~17, 비교예 15~17
표 7에 나타내는 배합처방에 따라 인 함유 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 등을 배합하였다. 경화제로서, 트리페닐메탄형 페놀 수지(군에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명：TMP-100, 수산기 당량：97.5 g/eq, 연화점：107℃)를 사용하고, 120℃로 가열하면서, 교반하고 균일화하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 탈포하여 금형에 주형하고, 150℃×120분＋180℃×60분의 온도 조건으로 경화시켜서 2 ㎜ 두께의 경화물 시험편을 얻었다. 얻어진 경화물 시험편에 대해서, 성형성, 난연성, 흡습률의 각 물성을 시험하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 실시예 14에서는 인 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지로서, 에포토토 ZX-1059(전술)를 병용하고, 비교예 16에서는 인 함유 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지로서, 에포토토 ZX-1542(도토 가세이 가부시키가이샤 제조, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 수지, 에폭시 당량：122 g/eq, 전체 염소：0.065 중량%, 점도：80 mPa?s)를 병용하였다.
Figure pct00049
Figure pct00050
비교예 15는 지방족계 인 함유 에폭시 수지를 사용하고 있기 때문에, 난연성이 나쁘고 내흡습성도 나쁘다. 비교예 16은 특허문헌 4에서 개시된 제법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지인데, 화학식 1의 인 함유 에폭시 수지는 아니기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아서, 금형 성형이 곤란하여, 시험에 필요한 시험편을 제작할 수 없었다. 비교예 17은 특허문헌 4에서 개시된 제법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지에, 희석제를 병용하여 점도를 낮춘 에폭시 수지 조성물로, 성형성은 개량되나, 난연성이 악화되고, 내습성도 악화된다. 그것에 대해서 실시예는 모두, 충분한 난연성을 확보하면서, 성형성도 좋고 내흡습성도 좋다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 저점도 조성물이면서 그의 경화물은 난연성, 내습성이 우수하기 때문에, 주형재, 적층재, 봉지재, 복합재 등에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 에폭시 수지(a1) 또는 화학식 3으로 나타내어지는 에폭시 수지(a2) 또는 화학식 4로 나타내어지는 에폭시 수지(a3) 중 하나 이상으로 되는 에폭시 수지(A) 및 화학식 5로 나타내어지는 유기 인화합물(b1) 및/또는 화학식 6으로 나타내어지는 유기 인화합물(b2)로 구성된 유기 인화합물(B)을 반응시켜서, 에폭시 당량이 200~600 g/eq이고, 인 함유율이 1~6 중량%인 인 함유 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 에폭시 수지(A)의 수산기 농도가 200 meq/100 g 이하, 전체 염소량이 0.4 중량% 이하, α디올 함유량이 10 meq/100 g 이하이며, 또한 유기 인화합물(B)의 유기 인화합물(b1)/유기 인화합물(b2)의 중량비 범위가 50/50~100/0인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00051

    화학식 중, R1은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는, 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 6~31의 탄화수소기이고, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00052

    [화학식 3]
    Figure pct00053

    화학식 중, R2는 단환이어도 되고 복소환이어도 되는 하나 이상의 시클로헥산 고리를 갖는, 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 6~17의 지방족 탄화수소기이고, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure pct00054

    화학식 중, R3는 각각 단독으로 산소원자, 질소원자, 황원자를 포함해도 되는, 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소기이고, R4는 -R3-OG, 또는, -R3-H, 또는 수소 중 어느 하나를 나타내고, G는 화학식 2 또는 수소 중 어느 하나를 나타내며, k는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00055

    화학식 중, R5, R6는 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 된다. 또한, R5와 R6가 결합하여 환상 구조로 되어도 된다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. Ar은 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 탄화수소 치환체 중 어느 하나를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure pct00056

    화학식 중, R7, R8은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, 각각은 상이해도 되고 동일해도 되며, 직쇄상, 분지쇄상, 환상이어도 된다. 또한, R7과 R8이 결합하여 환상 구조로 되어도 된다. m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    제1항에 기재된 에폭시 수지(A)가, 화학식 7 또는 화학식 8 또는 화학식 9 또는 화학식 10 또는 화학식 11로 나타내어지는 에폭시 수지 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법.
    [화학식 7]
    Figure pct00057

    [화학식 8]
    Figure pct00058

    [화학식 9]
    Figure pct00059

    [화학식 10]
    Figure pct00060

    [화학식 11]
    Figure pct00061
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1항에 기재된 유기 인화합물(b1)이, 화학식 12 또는 화학식 13으로 나타내어지는 유기 인화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00062

    [화학식 13]
    Figure pct00063
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1항에 기재된 유기 인화합물(b2)이, 화학식 14로 나타내어지는 유기 인화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 에폭시 수지의 제조방법.
    [화학식 14]
    Figure pct00064
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 인 함유 에폭시 수지의 제조방법으로 얻어진 인 함유 에폭시 수지와 경화제를 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
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