CN101883806B - 含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物、其制造方法和使用该树脂及该树脂组合物的固化性树脂组合物及固化物 - Google Patents

含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物、其制造方法和使用该树脂及该树脂组合物的固化性树脂组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

通过使用通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)所示的含磷酚化合物，得到固化反应性高的含磷环氧树脂，并使用该树脂得到用于电子电路基板的包覆有铜的叠层板及适用于电子部件的密封材料、成型材料、浇铸材料、粘合剂、电绝缘涂料用材料、电绝缘片、附着有树脂的铜箔、预浸料、电气叠层板等的反应性高的含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物，使用该树脂及该树脂组合物的固化性树脂组合物和固化物。通式(1)n：0或1 R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状结构。另外，R1和R2可以结合成为环状结构。B表示苯、联苯、萘、蒽、菲及它们的烃取代物中的任意一种。通式(2)n：0或1 R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状结构。另外，R1和R2可以结合成环状结构。B表示苯、联苯、萘、蒽、菲及它们的烃取代物中的任意一种。

Description

含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物、其制造方法和使用该树脂及该树脂组合物的固化性树脂组合物及固化物
技术领域
本发明涉及制造用于电子电路板的包覆有铜的叠层板、膜材料、附着有树脂的铜箔等的环氧树脂组合物，作为用于电子部件的密封材料、成型材料、浇铸材料、粘合剂、电绝缘涂布材料等有用的含磷环氧树脂及含磷环氧树脂组合物，其制造方法和使用该树脂的固化性树脂组合物及固化物。
背景技术
环氧树脂的粘合性、耐热性、成型性优异，所以广泛用于电子部件，电气设备、汽车部件，FRP、体育用品等方面。其中，用于电子部件、电气设备的包覆有铜的叠层板、密封材料，对防止或推迟火灾等安全性要求很高，所以迄今为止一直使用具有这些特性的溴代环氧树脂等。虽然存在比重大的问题，但是通过向环氧树脂导入卤素，特别是导入溴，使其具有阻燃性，环氧基具有高反应性，可以获得优异的固化性，所以溴代环氧树脂类作为有用的电子、电气材料具有很重要的位置。
但是，综观最近的电气设备，重视小、轻、薄的倾向越来越强。在这种社会需求下，从最近的轻量化的观点考虑，比重大的卤化物不是理想的材料，另外，在高温下长期使用时卤化物离解，因此有产生布线腐蚀的可能。另外使用完毕后的电子部件、电气设备在燃烧时会产生卤化物等有害物质，从环境安全性的观点考虑，也认为利用卤是一个问题。所以正在研究取代其的材料。
作为关于权利要求中所述的通式(2)所示化合物的公知文献，在专利文献1中发表了使HCA-HQ(三光株式会社制10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物))和环氧树脂类按规定摩尔比反应得到的热固性阻燃性树脂。在专利文献2中，发表了使至少具有2个以上环氧基的环氧化含物与二苯基氧膦基氢醌反应生成的含磷环氧树脂。专利文献3中，发表了阻燃性环氧树脂的制造方法，其特征是在有机溶剂存在条件下使环氧树脂、磷原子上具有芳族基团的膦化物及醌化合物反应。专利文献4中发表了使通式(2)所示的含磷多元酚化合物和环氧树脂反应得到的含磷环氧树脂、含磷阻燃性环氧树脂组合物。专利文献5中发表了制造含磷阻燃性双酚型环氧树脂的方法，该方法进行两步工序，第一工序是使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1，4-苯醌和/或1，4萘醌在将反应体系内的总水分量控制得相对于反应中所用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物总量在0.3质量％以下的条件下反应，得到反应组合物；第二工序是不对第一工序得到的反应组合物精制，使其与双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂反应。
专利文献1：日本特开平04-11662号公报
专利文献2：日本特开平05-214070公报
专利文献3：日本特开2000-309624公报
专利文献4：日本特开2002-265562公报
专利文献5：日本特开2006-342217公报
但是所有文献中都没有关于与固化剂的固化性的记载。
专利文献6中有关于含有通式(1)所示化合物，即结构式4的单官能度有机磷化合物类的记载，文献中写到“与环氧基反应，在树脂中形成所谓侧基，因此环氧树脂的交联密度降低，固化速度减慢，耐热性降低或机械强度降低等弊病大，很难掌握可充分体现阻燃性程度的量。”，报导了作为反应型有机磷化物，如果使用可充分发挥阻燃性程度量(通常为百分之十几至百分之几十)的单官能度有机磷化合物类，则存在交联密度降低，固化速度减慢等问题。
专利文献6：日本特开2000-154234公报
发明内容
本发明人对各种含磷环氧树脂与固化剂的反应性进行了研究，结果发现，根据得到的含磷环氧树脂，反应性存在明显差别。作为环氧树脂反应性指标的胶凝时间长的情况下，例如在叠层压接时的固化中树脂过度流动，所得叠层板的树脂成分不足，因此粘合力降低，会产生渗移、浸渍软焊料时膨胀等不良现象。另外，通过增加固化催化剂的配合量调整胶凝时间时，预浸料的储存稳定性差，存在不能长期保存等问题。
为了解决前述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现即使在单官能度有机磷化合物类中，当使用通式(1)所示化合物含量超过2.5重量％的通式(2)所示化合物时，所得含磷环氧树脂的固化反应性明显受损，从而完成了本发明的含磷环氧树脂，用于解决前述课题的方法是本发明权利要求中所述的下述内容。
(1)含磷环氧树脂，其是使通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的，
Figure GSB00000779972400031
n：0或1
R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状。另外，R1和R2可以结合而成为环状结构。
B表示苯、联苯、萘、蒽、菲及它们的烃取代物中的任意一种。
(2)权利要求1所述的含磷环氧树脂的制造方法，其特征是使前述通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的前述通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应。
(3)含磷乙烯基酯树脂，其特征是使用前述(1)～(2)任意一项中所述的含磷环氧树脂。
(4)含磷环氧树脂组合物，其是以前述(1)～(2)任意一项中所述的含磷环氧树脂为必须成分，配合固化剂而成的。
(5)自由基聚合性树脂组合物，其是以前述(3)的含磷乙烯基酯树脂为必须成分，配合自由基聚合引发剂和/或固化剂而成的。
(6)电子电路基板用材料，其是使用前述(4)的含磷环氧树脂组合物得到的。
(7)密封材料，其是使用前述(4)的含磷环氧树脂组合物得到的。
(8)浇铸材料，其是使用前述(4)的含磷环氧树脂组合物得到的。
(9)固化物，其是使前述(4)～(8)任意一项中所述的含磷环氧树脂组合物、自由基聚合性树脂组合物、电子电路基板用材料、密封材料、浇铸材料固化而成的。
具体实施方式
本发明的含磷环氧树脂，通过使环氧树脂类和通式(2)所示化合物反应而得到，通式(2)所示化合物中存在的通式(1)所示化合物为2.5重量％以下，优选为1.0重量％以下，更优选为0.5重量％以下。
本发明中使用的通式(2)所示化合物，例如可以通过非专利文献1、俄罗斯一般杂志的非专利文献2、专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10所示的方法得到。专利文献7、专利文献8、专利文献9中报导了在使HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)相对于醌化合物以当量以上存在的状态下反应，反应后使用反应溶剂作为洗涤溶剂。目的是为了除去过量使用的磷化物。
非专利文献1：I.G.M.Campbe11 and I.D.R.Stevens，ChemicalCommunications，第505-506页(1966)
非专利文献2：(Zh.Obshch.Khim.)，42(11)，第2415-2418页(1972)
专利文献7：日本特开昭60-126293号公报
专利文献8：日本特开昭61-236787号公报
专利文献9：日本特开平5-331179号公报
专利文献10：日本特开平05-39345号公报
另外，通式(2)所示化合物，众所周知，可以通过非专利文献1～2、专利文献7～10公开的方法制造，经洗涤、重结晶等精制方法使成本提高，得到纯度为99％以上的化合物。在这个过程中同时生成作为副产物的通式(1)所示化合物和其它杂质。将该反应式示于式1。反应式1例举生成通式(2)所示化合物与通式(1)所示化合物的例子，是在反应式1中残存有通式(3)所示化合物的例子。
Figure GSB00000779972400051
n：0或1
R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状。另外，R1和R2可以结合成为环状结构。
B表示苯、联苯、萘、蒽、菲及它们的烃取代物中的任意一种。
本发明人发现使用含通式(1)所示化合物为杂质成分的通式(2)所示化合物得到的环氧树脂，即使通式(1)所示化合物的含量为不引起交联密度降低程度的量的很少的量，反应速度也明显减慢，从而完成了本发明。并且了解到对环氧树脂反应速度减慢效果的影响之大，在过去的单官能度酚中是想象不到的。因此除了以超出必要的制造成本对通式(2)所示化合物精制来提高纯度以外，通过管理通式(1)所示化合物的成分，也可以解决用于电子电路基板、密封材料、浇铸材料等时的不良情况。
当使用通式(1)所示化合物含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物时，对环氧树脂和固化剂的反应性的影响小。即，使用通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下，优选2.0重量％以下的通式(2)所示化合物。通式(2)所示化合物中所含的通式(1)所示化合物的优选含量为2重量％以下。更优选的含量为1重量％以下，理想含量为0.5％以下。使通式(1)所示化合物的含量超过2.5重量％的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的含磷环氧树脂时，与固化剂的反应性明显降低，因此实用性差。
本发明中所用的通式(2)所示化合物，可以通过非专利文献1～2、专利文献7～10中公开的方法制造，制造后经萃取、洗涤、重结晶、蒸馏等精制操作，可以使通式(1)所示化合物为2.5重量％以下。另外如果不用这些方法，通过控制通式(2)所示化合物的反应条件，也可以使通式(1)所示化合物为2.5重量％以下。
作为通式(2)所示化合物的具体例子，可以列举结构式1所示的HCA-HQ(三光株式会社制10-(2，5-二羟基苯基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、结构式(2)所示的HCA-NQ(10-(2，7-二羟基萘基)-10H-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、PPQ(北兴化学工业株式会社  二苯基氧膦基氢醌)、二苯基氧膦基萘醌、CPHO-HQ(日本化学工业株式会社制环亚辛基氧膦基-1，4-苯二酚)、环亚辛基氧膦基-1，4-萘二酚、日本特开2002-265562中公开的含磷酚化合物等，这些化合物，可以同时使用两种以上。但是通式(1)所示化合物的含量必须为2.5重量％以下。
结构式1
结构式2
Figure GSB00000779972400062
优选与通式(1)所示化合物含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物进行反应的环氧树脂类具有缩水甘油醚基。具体可以列举エポト一トYDC-1312、ZX-1027(东都化成株式会社制氢醌型环氧树脂)、ZX-1251(东都化成株式会社制双酚型环氧树脂)、エポト一トYD-127、エポト一トYD-128、エポト一トYD-8125、エポト一トYD-825GS、エポト一トYD-011、エポト一トYD-900、エポト一トYD-901(东都化成株式会社制BPA型环氧树脂)、エポト一トYDF-170、エポト一トYDF-8170、エポト一トYDF-870GS、ェポト一トYDF-2001(东都化成株式会社制BPF型环氧树脂)、エポト一トYDPN-638(东都化成株式会社制苯酚线型酚醛清漆环氧树脂)、エポト一トYDCN-701(东都化成株式会社制甲酚线型酚醛清漆环氧树脂)、ZX-1201(东都化成株式会社制双酚芴型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基酚型环氧树脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药株式会社制多官能环氧树脂)ZX-1355(东都化成株式会社制萘二酚型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(东都化成株式会社制β萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-355、ESN-375(东都化成株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-475V、ESN-485(东都化成株式会社制α萘酚芳烷基型环氧树脂)等多元酚醛树脂等的由酚化合物和表卤代醇制造的环氧树脂，由エポト一トYH-434、エポト一トYH-434GS(东都化成株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚)等胺化合物和表卤代醇制造的环氧树脂，由YD-171(东都化成株式会社制二聚酸型环氧树脂)等羧酸类和表卤代醇制造的环氧树脂等。但不限定于这些树脂，还可以同时使用两种以上。
本发明的含磷环氧树脂的制造方法与一般多官能酚类与环氧树脂类的反应一样，加入通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物和环氧树脂类，加热熔融进行反应。作为反应温度在100℃～200℃，更优选在120℃～180℃，搅拌下进行反应。该反应，根据需要还可以使用催化剂以改善生产性。作为具体的催化剂，可以使用苄基二甲基胺等叔胺类，四甲基氯化铵等季铵盐类，三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类，乙基三苯基溴化
Figure GSB00000779972400071
等
Figure GSB00000779972400072
盐类，2甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂。根据反应时的粘度，还可以使用反应溶剂。具体可以列举苯、甲苯、二甲苯、环戊酮、环己酮等，但并不限定于此，可以使用两种以上。
另外，根据需要还可以并用各种环氧树脂改性剂。作为改性剂，可以列举双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚(ビフエノ一ル)、四甲基联苯酚(テトラメチルビフエノ一ル)、二羟基萘、二羟基二苯基醚、二羟基茋类、苯酚线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、双酚A线型酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、酚芳烷基(フエノ一ルアラルキル)树脂、萘酚线型酚醛清漆树脂、萜烯酚醛树脂、重油改性酚醛树脂、溴代苯酚线型酚醛清漆树脂等各种酚类，及通过各种酚类和羟基苯甲醛、丁烯醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应得到的多元酚醛树脂，苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲代苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基N-苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物。
本发明的含磷环氧树脂的磷含量，优选为0.3～5重量％，更优选为0.5～3.6重量％，进一步优选为1.0～3.1重量％，含有含磷环氧树脂而成的含磷环氧树脂组合物中的有机成分中的磷含量优选为0.2～4重量％，更优选为0.4～3.5重量％，进一步优选为0.6～3重量％。如果含磷环氧树脂组合物中的有机成分中的磷含量为0.2重量％以下，则难以确保阻燃性；如果超过5重量％，则有时会对耐热性产生不良影响，优选调节为0.2重量％到5重量％。
本发明中所用含磷环氧树脂的环氧当量，优选为200～1500g/eq，更优选为250～1000g/eq，进一步优选为300～800g/eq。环氧当量低于200g/eq时，粘合性差；环氧当量超过1500g/eq时，对耐热性有不良影响，所以优选调整到200～1500g/eq。
作为本发明的含磷环氧树脂组合物的固化剂，可以使用通常使用的环氧树脂用固化剂，如各种酚醛树脂类、酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类等。这些固化剂，可以只使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，根据需要还可以配合叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类等固化促进剂。
本发明的含磷环氧树脂组合物中，为了调节粘度，还可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，乙二醇一甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，苯、甲苯等芳香烃类等，但不限定于这些，这些有机溶剂，可以单独使用一种，也可以使用两种以上，作为环氧树脂浓度，可以配合30～80重量％。
作为可以在本发明含磷环氧树脂组合物中使用的填充剂，可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧成滑石、粘土、高岭土、氧化钛、玻璃粉末、微粉二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、二氧化硅珠等无机填充剂，也可以配合颜料等。作为一般使用无机填料的理由，可以列举提高耐冲击性。另外使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物时，可以起到阻燃助剂的作用，即使在磷含量少的情况下也能够确保阻燃性。特别是如果配合量不为10％以上，则耐冲击性的效果差。但是如果配合量超过150％，则粘合性降低，而粘合性是作为叠层板使用所必须的性能。另外，上述组合物中还可以含有二氧化硅、玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料，微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料。
作为由上述含磷环氧树脂组合物得到的电子电路基板用材料，可以列举树脂片、附着有树脂的金属箔、预浸料、叠层板。作为制造树脂片的方法，没有特别限定，例如在聚酯膜、聚酰亚胺膜等不溶于环氧树脂组合物的底膜上涂布上述含磷环氧树脂组合物，优选涂布厚度为5～100μm，然后在100～200℃下加热干燥1～40分钟可成型为片状。通常所说的流延法是形成树脂片的方法。这时在涂布含磷环氧树脂组合物的片上，如果预先用脱模剂进行表面处理，则可以很容易剥离成型的树脂片。这里，树脂片厚度优选为5～80μm。
下面说明由上述含磷环氧树脂组合物得到的附着有树脂的金属箔。作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等纯金属，合金，复合的金属箔。作为厚度，优选使用9～70μm的金属箔。作为由含有含磷环氧树脂的阻燃性树脂组合物和金属箔制造附着有树脂的金属箔的方法，没有特别限定，例如可以用辊涂机等在上述金属箔的一面上涂布用溶剂调节上述含磷环氧树脂组合物粘度得到的树脂清漆，然后加热干燥使树脂成分半固化(B阶化)形成树脂层，得到附着有树脂的金属箔。使树脂成分半固化时，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。这里附着有树脂的金属箔的树脂部分厚度，优选成型为5～110μm。
下面说明使用含磷环氧树脂组合物得到的预浸料。作为片材基材，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯等，聚酰胺、聚丙烯酸类(ポリアクリル)、聚酰亚胺、凯夫拉尔等有机纤维的织造布或非织造布，但并不限定于这些。作为由含磷环氧树脂组合物及基材制造预浸料的方法，并没有特别限定，例如将上述基材浸渍在用溶剂调节上述含磷环氧树脂组合物粘度得到的树脂清漆中，浸渗后加热干燥，使树脂成分半固化(B阶化)得到预浸料，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。这里预浸料中的树脂量，优选树脂成分为30～80重量％。
下面说明用上述树脂片、附着有树脂的金属箔、预浸料等制造叠层板的方法。使用预浸料形成叠层板时，将一片或几片预浸料层叠，在其一侧或两侧配置金属箔构成叠层物，将该叠层物加热·加压进行叠层一体化。这里作为金属箔可以使用铜、铝、黄铜、镍等纯金属，合金，复合的金属箔。作为将叠层物加热加压的条件，可以在环氧树脂组合物固化的条件下适当调节进行加热加压，但如果加压的压力太低，则所得叠层板内部残留气泡，有时电性能降低，因此优选在满足成型性的条件下加压。例如可以分别将温度设定为160～220℃，压力设定为49.0～490.3N/cm2(5～50kgf/cm2)，加热加压时间设定为40～240分钟。还可以将这样得到的单层叠层板作为内层材料制造多层板。这时首先用加法、减法等在叠层板上形成电路，用酸溶液处理形成的电路表面实施黑化处理得到内层材料。用树脂片、附着有树脂的金属箔、或预浸料在该内层材料的一侧或两侧的电路形成面上形成绝缘层，与此同时在绝缘层表面形成导体层，形成多层板。用树脂片形成绝缘层时，在多片内层材料的电路形成面上配置树脂着片形成叠层物。或者在内层材料的电路形成面和金属箔之间配置树脂片形成叠层物。并将该叠层物加热加压进行一体成型，由此形成树脂片固化物作为绝缘层的同时，使内层材料多层化。或者使用内层材料和导体层金属箔，形成树脂片固化物作为绝缘层。这里作为金属箔，可以使用和作为内层材料使用的叠层板中所用金属箔相同的金属箔。另外加热加压成型也可以在与形成内层材料相同的条件下进行。在叠层板上涂布树脂形成绝缘层时，将内层材料的最外层的电路形成面树脂涂布含磷环氧树脂组合物或含有含磷环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物至厚度为5～100μm，然后在100～200℃下加热干燥1～90分钟，成型为片状。还可以使用一般称之为流延法的方法形成。优选干燥后的厚度为5～80μm。在这样形成的多层叠层板表面，还可以用加法、减法实施通路孔形成、电路形成，形成印刷配线板。另外还可以用该印刷配线板作为内层材料，反复进行上述操作得到层数更多的多层板。用附着有树脂的金属箔形成绝缘层时，在内层材料的电路形成面上叠合配置附着有树脂的金属箔，配置时使附着有树脂的金属箔的树脂层与内层材料的电路形成面相对，形成叠层物。并且将该叠层物加热加压进行一体成型，由此形成附着有树脂的金属箔的树脂层固化物作为绝缘层，同时使其外侧的金属箔形成为导体层。在此，加热加压成型，可以在与形成内层材料相同的条件下进行。另外用预浸料形成绝缘层时，将一片或数片预浸料层叠而配置在内层材料的电路形成面上，再于其外侧配置金属箔而形成叠层物。并且将该叠层物加热加压进行一体成型，由此形成预浸料固化物作为绝缘层，同时使其外侧的金属箔形成为导体层。这里作为金属箔，可以使用与作为内层板使用的叠层板中所用金属箔相同的金属箔。另外，加热加压成型，可以在与形成内层材料相同的条件下进行。在这样形成的多层叠层板表面，还可以用加法、减法形成通路孔和电路，形成印刷配线板。另外还可以用该印刷配线板作为内层材料反复进行上述操作得到层数更多的多层板。
本发明的含磷乙烯基酯树脂，可以在本发明的含磷环氧树脂上添加乙烯性不饱和一元酸，得到乙烯基酯树脂。作为乙烯性不饱和一元酸，有(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸，除此以外，还可以列举多元酸酐和一分子中同时具有至少1个(甲基)丙烯酸性双键和醇性羟基的化合物的反应物。作为上述反应中使用的多元酸酐，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族、芳香族的二羧酸酐等。作为同时具有(甲基)丙烯酸性双键和醇性羟基的化合物，可以列举羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和多元醇的反应物等。这些中，优选(甲基)丙烯酸。
上述含磷环氧树脂和乙烯性不饱和一元酸的反应，可以使用公知方法进行。例如在氢醌等聚合抑制剂存在下，以苄基二甲基胺等叔胺类、三苯基膦等磷化合物作为催化剂，在80～150℃下反应1～20小时左右，由此可以得到目的乙烯基酯树脂。乙烯基酯化反应中环氧基和羧基的反应可以是相同当量比的反应，但是也可以在环氧基过量或羧基过量的条件下制造。乙烯基酯化反应时，优选反应时预先添加稀释剂。作为稀释剂，只要是公知有机溶剂中的不活泼的稀释剂，也就是对环氧基、羧基呈惰性的稀释剂，则没有特别限定均可使用。作为稀释剂，可以列举乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，二甘醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二甘醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单烷基醚乙酸酯类，二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类，乙二醇二烷基醚类，甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二甘醇二烷基醚类，三乙二醇二烷基醚类，丙二醇二烷基醚类，二丙二醇二烷基醚类，1，4-二
Figure GSB00000779972400121
烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯等酮类，苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、四氢化萘、辛烷、癸烷等烃类，石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，及二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。所得含磷乙烯基酯中还可以配合苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯等自由基聚合性单体、自由基聚合引发剂、固化剂及其它必要的填充材料等，调制自由基聚合性树脂组合物，该自由基聚合性树脂组合物的阻燃性高，无需含有溴和氯等卤素。
对本发明的含磷环氧树脂和使用该组合物得到的叠层板的特性进行评价的结果表明，通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的含磷环氧树脂，与固化剂的反应性高，固化时的树脂流动性和固化性的综合性能好，预浸料及将该预浸料加热固化得到的叠层板，不含卤化物，仍具有阻燃性，是软钎料耐热性优异的树脂组合物。
实施例
下面列举实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并不受它们的限定。使用HPLC测定通式(2)所示化合物中含有的通式(1)所示化合物的含量。使用Hewlett Packerd公司制造的Agilent1100series装置，使用Imtakt公司制的Cadenza CD-C18的CD006柱。作为洗脱液，使用水和甲醇，在甲醇60％时开始样品测定，进行梯度洗脱，使16分钟时达到甲醇100％。设流速为0.5ml/min，使用UV检测器在266nm波长下测定。另外阻燃性按照UL(Underwriter Laboratories)规格测定。清漆胶凝时间在160℃下测定。铜箔剥离强度按照JIS C 64815.7，层间粘合力按照JIS C 6481 5.7，在一片预浸料和其余的三片预浸料之间进行剥离而测定。软钎料耐热性按照JIS C 6481 5.5在280℃下实施，目视观察有无膨胀或剥离，无膨胀或剥离的记为○，有膨胀或剥离的记为×。固化物的玻璃化转变温度、固化发热量使用セイコ一インスツルメンツ株式会社制的Exster DSC6200进行测定。固化发热量保持率，设刚制成的预浸料的总固化发热量为100％，以百分比求出在60℃下保存72小时后预浸料的总固化发热量，数字越小表示储存稳定性越差。
(通式2所示化合物的结构确认)
作为通式1的化合物，测定结构式1所示HCA-HQ的HPLC。分取溶出时间从12.8分钟到13.2分钟的峰成分，取出固化反应减慢成分，使用FD-MASS、FTIR、质子NMR进行测定。从MASS的测定结果可知分子量为324，将FTIR的结果与HCA-HQ相比较，可以确认酚性羟基减少，苯三取代物减少，苯二取代物增加。从质子NMR的结果可以确认在11种化学位移中，只有两种与其它相比具有两倍的强度。也就是表明13个质子中的4个，是两个一对的两组质子。其余质子各不相同。通过以上结果可以确认12.8分钟到13.2分钟的峰成分为结构式3。作为通式1的化合物10-(2，7-二羟基萘基)-10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，同样也通过FD-MASS、FTIR、质子NMR测定HPLC的洗脱时间从20.0分钟到20.4分钟的峰成分，确认为结构式4。
结构式3
Figure GSB00000779972400141
结构式4
Figure GSB00000779972400142
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶中加入作为通式(2)所示化合物的HCA-HQ 31.72重量份和YDF-170(BPF型环氧树脂东都化成株式会社制)68.28重量份，在氮气气氛下加热到120℃，在该状态下保持1小时。作为催化剂，添加三苯基膦0.31重量份，在160℃下反应4小时。HCA-HQ的纯度为99.5％。HCA-HQ中所含的结构式3所示化合物的含量为0.01重量％，所得环氧树脂的环氧当量为480.0g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例2
除了使用结构式3所示化合物的含量为0.17重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为99.4％。所得环氧树脂的环氧当量为484.1g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例3
除了使用结构式3所示化合物的含量为0.33重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为99.1％。所得环氧树脂的环氧当量为488.4g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例4
除了使用结构式3所示化合物的含量为0.65重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为98.7％。所得环氧树脂的环氧当量为488.3g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例5
除了使用结构式3所示化合物的含量为0.95重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为98.2％。所得环氧树脂的环氧当量为487.7g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例6
除了使用结构式3所示化合物的含量为1.20重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为97.9％。所得环氧树脂的环氧当量为486.3g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例7
在与合成例1相同的装置中加入HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)21.15重量份和甲苯50重量份，在氮气气氛下加热到75℃溶解。用30分钟向其中逐渐加入对苯醌10.47重量份，在85℃下保持30分钟后升温，在回流温度下反应3小时。生成的通式(2)所示化合物(具体为结构式1所示的HCA-HQ)中所含的通式(1)所示化合物，具体是结构式3所示化合物的含量为2.40重量％。另外通式(2)所示化合物的纯度为95.0重量％。向其中加入68.39重量份YDF-170，加热到150℃，回流除去甲苯。添加三苯膦0.32重量份，在160℃下反应4小时。所得环氧树脂的环氧当量为470.2g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例8
在与合成例1相同的装置中加入通式(1)所示化合物、具体是结构式3所示化合物含量为0.01重量％的通式(2)所示化合物(具体为结构式1所示的HCA-HQ)31.09重量份、HCA 0.63重量份、YDF-170  68.28重量份，进行与合成例1相同的操作。通式(2)所示化合物的纯度相对于加入的HCA和HCA-HQ总量为97.3重量％。所得环氧树脂的环氧当量为480.3g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例9
除了使用通式(1)所示化合物、具体是结构式4所示化合物含量为0.15重量％的通式(2)所示化合物(具体为结构式2所示的HCA-NQ)26.86重量份、YDF-8170  73.14重量份以外，进行与合成例1相同的操作。通式(2)所示化合物的纯度为90.1重量％。所得环氧树脂的环氧当量为321.8g/eq，磷含量为2.2重量％。
合成例10
除了使用结构式3所示化合物含量为3.10重量％的HCA-HQ以外，进行与合成例1相同的操作。HCA-HQ的纯度为93.0％。所得环氧树脂的环氧当量为471.1g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例11
在与合成例1相同的装置中加入HCA 21.15重量份和甲苯40重量份，在氮气气氛下加热到75℃溶解。加入69.13重量份YDF-170进行溶解，用2小时逐渐加入对苯醌9.73重量份。添加完毕后在回流温度下保持3小时，然后回流除去甲苯，添加三苯基膦0.32重量份，在160℃下反应4小时。通式(2)(具体为结构式1所示的HCA-HQ)所示化合物中所含的结构式3所示化合物的含量为3.50重量％。通式(2)所示化合物的纯度为69.4重量％。所得环氧树脂的环氧当量为444.4g/eq，磷含量为3.0重量％。
合成例12
除了使用结构式4所示化合物的含量为2.60重量％的HCA-NQ以外，进行与合成例9相同的操作。HCA-NQ的纯度为77.0％。所得环氧树脂的环氧当量为321.4g/eq，磷含量为2.2重量％。
使用表1所示的配合处方，配合各合成例得到的环氧树脂、双氰胺固化剂、咪唑固化促进剂，溶解在溶剂中进行叠层板评价。表1和表2总结了实施例1～9、比较例1～3的结果。使用表3所示的配合处方，配合苯酚线型酚醛清漆树脂固化剂、咪唑固化促进剂，溶解在溶剂中通过胶凝时间评价反应性。表3总结了实施例10～12、比较例4的结果。在实施例13和比较例5中，调节催化剂量，以将胶凝时间调整一致，此时的储存稳定性的评价结果作为固化发热量保持率(％)，总结在表4中。
Figure GSB00000779972400181
表2
Figure GSB00000779972400191
DICY  日本カ一バイト株式会社制  双氰胺
2E4MZ  四国化成株式会社制  咪唑催化剂
表3
Figure GSB00000779972400192
BRG-557  昭和高分子株式会社制  苯酚型线型酚醛清漆树脂
2E4MZ  四国化成株式会社制  咪唑催化剂
表4
  实施例13   比较例5
  环氧树脂   合成例1   合成例10
  通式2的化合物种类   HCA-HQ   HCA-HQ
  通式2的化合物纯度   重量％   99.5   93.0
  通式2化合物中所含通式1化合物的比例   重量％   0.01   3.10
  反应中所用的环氧树脂   YDF-170   YDF-170
  合成得到的环氧树脂   重量份   100.00   100.00
  DICY   重量份   2.19   2.23
  2E4MZ   重量份   0.50   1.20
  清漆胶凝时间   秒   458   471
  固化发热量保持率   70.8   51.1
DICY  日本カ一バイド株式会社制  双氰胺
2E4MZ  四国化成株式会社制  咪唑催化剂
由表1、2、3和4中记载的物性值可知，如果通式(1)所示化合物的含量高，则胶凝时间明显变慢，影响固化反应性。表1、表2是用双氰胺固化剂进行评价，表3是用苯酚线型酚醛清漆树脂固化剂进行评价。无论哪种固化剂，如果通式(1)所示化合物的含量提高，则胶凝时间都明显变慢，因此无论是何种固化剂，都对产生影响。这样例如在制造叠层板时，会因树脂成分不足而引起粘合力降低，产生渗移，浸渍软钎料时发生膨胀、裂纹等不良现象。另外，如表4的比较例5所示，为了调整胶凝时间，增加催化剂的配合量时，固化发热量保持率明显减小，预浸料的储存稳定性变差，存在不能长期保存等问题。
产业实用性
通过使用通式(1)所示化合物的含量为2.5重量％以下的通式(2)的化合物，可以在胶凝时间不延长的情况下提供粘合力、耐渗移、耐软钎料浸渍性、预浸料储存稳定性优异的含磷环氧树脂和电子电路基板用材料。

Claims (4)

1.作为电子电路基板用材料的树脂片，其是使用含磷环氧树脂组合物得到的，所述含磷环氧树脂组合物是以通式(1)所示化合物含量为0.01～2.5重量％的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的含磷环氧树脂为必须成分，并配合固化剂而成的，
Figure FSB00001034328300011
Figure FSB00001034328300012
n：0或1
R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以结合成为环状结构，
B表示苯、联苯、萘、蒽、菲以及它们的烃取代物中的任意一种。
2.作为电子电路基板用材料的附着有树脂的金属箔，其是使用含磷环氧树脂组合物得到的，所述含磷环氧树脂组合物是以通式(1)所示化合物含量为0.01～2.5重量％的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的含磷环氧树脂为必须成分，并配合固化剂而成的，
Figure FSB00001034328300021
n：0或1
R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以结合成为环状结构，
B表示苯、联苯、萘、蒽、菲以及它们的烃取代物中的任意一种。
3.作为电子电路基板用材料的预浸料，其是使用含磷环氧树脂组合物得到的，所述含磷环氧树脂组合物是以通式(1)所示化合物含量为0.01～2.5重量％的通式(2)所示化合物与环氧树脂类反应得到的含磷环氧树脂为必须成分，并配合固化剂而成的，
Figure FSB00001034328300022
Figure FSB00001034328300023
n：0或1
R1、R2表示氢或烃基，各自可以不同，也可以相同，可以是直链状、支链状、环状，另外，R1和R2可以结合成为环状结构，
B表示苯、联苯、萘、蒽、菲以及它们的烃取代物中的任意一种。
4.将权利要求1～3任意一项中所述的作为电子电路基板用材料的树脂片、附着有树脂的金属箔、预浸料固化而成的固化物。
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