TWI491637B - 含磷環氧樹脂、及含磷環氧樹脂組成物、其之製造方法與使用有該樹脂、及該樹脂組成物之硬化性樹脂組成物及硬化物 - Google Patents

含磷環氧樹脂、及含磷環氧樹脂組成物、其之製造方法與使用有該樹脂、及該樹脂組成物之硬化性樹脂組成物及硬化物 Download PDF

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Description

含磷環氧樹脂、及含磷環氧樹脂組成物、其之製造方法與使用有該樹脂、及該樹脂組成物之硬化性樹脂組成物及硬化物
本發明係關於一種用以製造電子電路基板所使用之銅張積層板、膜材、附有樹脂之銅箔等的環氧樹脂組成物、以及有用於做為電子零件所使用之密封材料、成形材、澆鑄材料、接著劑、電氣絕緣塗裝材料等之含磷環氧樹脂以及含磷環氧樹脂組成物、其之製造方法與使用有該樹脂之硬化性樹脂組成物及硬化物。
環氧樹脂因接著性、耐熱性、成形性優異，故廣泛使用於電子零件、電氣機器、汽車零件、FRP(fiber reinforced plastics，纖維強化塑膠)、運動用品等。其中因為電子零件、電氣機器所使用之銅張積層板、密封材料被強烈要求防止火災、延緩火災等安全性，故到目前為止係使用有具有該等特性之溴化環氧樹脂等。雖具有比重大之問題，但藉由於環氧樹脂導入鹵素，尤其是導入溴，則可賦予難燃性，且環氧基具有高反應性且可獲得優異之硬化性，故溴化環氧樹脂類一直被定位為一種有用之電子、電氣材料。
然而最近之電子機器方面，將所謂輕薄短小視為最重要之傾向逐漸變強。此種社會要求中，由最近之輕量化傾向觀點來看，比重大之鹵素化物為較佳之材料，又，經過高溫且長期使用的情況時，會發生鹵素化物之解離，因而有發生配線腐食之虞。再者，使用結束的電子零件、電氣機器在燃燒時會發生鹵素化物等有害物質，由環境安全之觀點來看，鹵素之利用逐漸被視為問題，因而逐漸研究起取代其之材料。
關於申請專利範圍記載之通式(1)所表示之化合物之公知文獻方面，專利文獻1係揭示了HCA-HQ(三光股份有限公司製之10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物)(10-(2,5-dihydroxyphenyl)9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)與環氧樹脂類以既定比例之莫耳比進行反應所得之熱硬化性樹脂。專利文獻2係揭示一種由具有至少2個以上環氧基之環氧化合物與二苯基氧膦基對苯二酚反應而成之含磷環氧樹脂之製造方法。專利文獻3係揭示一種難燃性環氧樹脂之製造方法，其特徵在於使環氧樹脂、磷原子上具有芳香族基之膦化合物及苯酮(quinone)化合物在有機溶劑存在下進行反應。專利文獻4係揭示通式(2)所表示之含磷多價苯酚化合物與環氧樹脂反應所得之含磷環氧樹脂，含磷難燃性環氧樹脂組成物。專利文獻5係揭示一種含磷難燃性雙酚型環氧樹脂之製造方法，其係進行步驟1與步驟2，步驟1係使9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物與1,4-苯醌及/或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)以將反應系内總水分量控制成相對於反應所使用之9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物總量為0.3重量%以下的方式進行反應獲得反應組成物；步驟2係不將步驟1所得之反應組成物精製，而使之與雙酚A型環氧樹脂及/或雙酚F型環氧樹脂反應。
專利文獻1：日本專利特開平04-11662號公報
專利文獻2：日本專利特開平05-214070號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-309624號公報
專利文獻4：日本專利特開2002-265562號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-342217號公報
然而任一專利文獻中皆未有關於硬化劑與硬化性之記載。
專利文獻6中有含通式(2)所表示之化合物即結構式3之一官能性之有機磷化合物類的記載，其中記載：「因為與環氧樹脂基反應，而於樹脂中形成所謂懸掛(pendant)，故環氧樹脂類之交聯密度減少而硬化速度遲緩、耐熱性降低或機械強度降低等弊害變大，而難以使用能充分展現難燃性程度之量。」，其中亦記載了若使用能充分展現難燃性程度之量(一般約十幾重量%~數十重量%)的一官能性之有機磷化合物類作為反應型之有機磷化合物，則交聯密度會減少且有硬化速度遲延等間題。
專利文獻6：日本專利特開2000-154234號公報
本發明人針對與各種含磷環氧樹脂之硬化劑之反應性進行探討之結果，發現因所得之含磷環氧樹脂而反應性有顯著差異。當環氧樹脂之反應性的指標即凝膠時間長時，則會發生例如積層壓接時硬化時樹脂會過度流動，所得之積層板因樹脂成分不足而產生接著力降低，發生遷移(migration)、焊接浸漬時的膨脹等不良情況。又，藉由增加硬化觸媒之配合量來調整凝膠時間的情況時，會有預浸材料之儲藏安定性變差，無法長期保存等間題。
本發明人為了解決前述問題，反覆努力研究之結果，發現通式(1)所表示之化合物與環氧樹脂類反應所得之含磷環氧樹脂中，反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物的含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值超過0.3時，環氧樹脂之硬化反應性會顯著地受損，而完成本發明之含磷環氧樹脂，用以解決前述問題之方法係如申請專利範圍所記載之如下內容。
(1)一種含磷環氧樹脂之製造方法，其特徵在於，通式(1)所表示之化合物與環氧樹脂類反應所得之含磷環氧樹脂中，反應前系統中通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下。
式(1)以及式(2)中，R1，R2表示氫或烴基，且各自可為相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又，亦可R1與R2鍵結形成環狀結構，B表示苯、聯苯、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物之任一者。n為0或1。
(2)一種含磷環氧樹脂，其係由前述(1)之方法所得者。
(3)一種含磷乙烯基酯樹脂，其係使用有前述(2)之含磷環氧樹脂。
(4)一種含磷環氧樹脂組成物，其係以前述(2)之含磷環氧樹脂作為必須成分，並配合硬化劑而成者。
(5)一種自由基聚合性樹脂組成物，其係以前述(3)之含磷乙烯基酯樹脂作為必須成分，並配合自由基聚合起始劑及/或硬化劑而成者。
(6)一種電子電路基板用材料，其係使用前述(4)之含磷環氧樹脂組成物所得者。
(7)一種密封材料，其係使用前述(4)之含磷環氧樹脂組成物所得者。
(8)一種澆鑄材料，其係使用前述(4)之含磷環氧樹脂組成物所得者。
(9)一種硬化物，其係將前述(4)至(8)之任一者之含磷環氧樹脂組成物、自由基聚合性樹脂組成物、電子電路基板用材料、密封材料、澆鑄材料硬化所成者。
本發明之含磷環氧樹脂係由環氧樹脂類與通式(1)所表示之化合物反應所得，反應前系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下，較佳為0.15以下，更佳為0.05以下。通式(1)及通式(2)所表示之化合物會與環氧樹脂類反應而結構發生變化，且其進一步含有磷元素，故預先將反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應後之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之、含磷環氧樹脂所含有之通式(2)所表示之化合物之含有比例規定作為反應前之含有率，藉此可用做為用以控制含磷環氧樹脂之硬化反應性之指標。再者通式(1)所表示之含磷化合物以外，併用其他含磷化合物(例如環苯氧基磷嗪(cyclophenoxyphosphazene)等)之至少1種的情況時也是藉由預先規定通式(2)所表示之化合物占含磷化合物全體之含有率，可有用地做為作為用以控制含磷環氧樹脂之硬化反應性之指標使用。
本發明中所用之通式(1)所表示之化合物可由例如非專利文獻1、俄羅斯一般雑誌之非專利文獻2、專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10所示之方法所得。專利文獻7、專利文獻8、專利文獻9中係記載了在相對於苯醌化合物，HCA(9,10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物)常存在當量以上之狀態下進行反應，且記載了反應後係使用反應溶劑作為洗淨溶劑。此目的在於除去使用過剩之磷化合物。
非專利文獻1：I.G.M. Campbell and I.D.R. Stevens，Chemidal Communications,第505-506頁(1966年)
非專利文獻2：(Zh. Obshch. Khim.),42(11),第2415-2418頁(1972)
專利文獻7：日本專利特開昭60-126293號公報
專利文獻8：日本專利特開昭61-236787號公報
專利文獻9：日本專利特開平5-331179號公報
專利文獻10：日本專利特開平05-39345號公報
又，通式(1)所表示之化合物已知有由非專利文獻1、非專利文獻2、專利文獻7~10所揭示之方法所製造，並經洗淨、再結晶等精製手段之製造花費上昇、純度99%以上者。此時通式(2)所表示之化合物會與其他之雜質一同副生成。其之反應示於反應式1。反應式1可舉出例如通式(1)所表示之化合物與通式(2)所表示之化合物之生成，為反應式1中所表示之通式(3)之化合物會殘存之例。
式中，R1、R2表示氫或烴基，且各相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又，亦可R1與R2鍵結形成環狀結構。B表示苯、聯苯、萘、菲及該等之烴取代物之任一者。n為0或1。
本發明人發現：使用以雜質成分形式含有通式(2)所表示之化合物之通式(1)所表示之化合物所得之環氧樹脂，即使通式(2)所表示之化合物之含有率不是交聯密度會減少程度之量而是非常少量，反應速度仍會顯著地延遲，因而完成本發明，並了解到以往之單官能苯酚所無法預期之程度的環氧樹脂反應速度延遲效果特別地大。因此，以超過所需之製造花費精製通式(1)所表示之化合物成為高純度以外，此通式(2)所表示之化合物成分之管理亦可解決使用於電子電路基板、密封材料、澆鑄材料等情況時之不良情況。
特徵在於反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下，所得之含磷環氧樹脂對與硬化劑之反應性造成的影響少。亦即，通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以含磷率(重量%)所得之值定為0.3以下，較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，期望是在0.05以下進行反應獲得環氧樹脂。含有通式(2)所表示之化合物其之含有率(重量%)除以含磷率(重量%)所得之值超過0.3之環氧樹脂類與硬化劑之反應性顯著地延遲，故實用性差。
本發明中所用之通式(1)所表示之化合物可藉由非專利文獻1~2、專利文獻7~10所揭示之方法來製造，藉由製造後之萃取、洗淨、再結晶、蒸餾等精製操作等可見減少通式(2)所表示之化合物。又，亦可不經由該等之方法而是藉由通式(1)所表示之化合物之反應條件來減少通式(2)所表示之化合物。
通式(1)所表示之化合物之具體例可舉出結構式1所表示之HCA-HQ(三光股份有限公司製之10-(2,5-二羥基苯基)-10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物)、結構式2所表示之HCA-NQ(10-(2,7-二羥基萘基)-10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物)、PPQ(北興化學工業股份有限公司二苯基氧膦基對苯二酚)、二苯基氧膦基萘醌、CPHO-HQ(日本化學工業股份有限公司製伸環辛基氧膦基-1,4-苯二酚)、伸環辛基氧膦基-1,4-萘二酚、日本專利特開2002-265562所揭示之含磷苯酚化合物等，亦可併用2種以上。
和通式(1)所表示之化合物進行反應之環氧樹脂類較佳為帶有縮水甘油醚基者。具體而言可舉出：Epotohto YDC-1312、ZX-1027(東都化成股份有限公司製之苯二酚型環氧樹脂)、ZX-1251(東都化成股份有限公司製之雙酚型環氧樹脂)、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、Epotohto YD-8125、Epotohto YD-825GS、Epotohto YD-011、Epotohto YD-900、Epotohto YD-901(東都化成股份有限公司製之BPA型環氧樹脂)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-8170、Epotohto YDF-870GS、Epotohto YDF-2001(東都化成股份有限公司製之BPP型環氧樹脂)、Epotohto YDP N-638(東都化成股份有限公司製之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、Epotohto YDCN-701(東都化成股份有限公司製之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、ZX-1201(東都化成股份有限公司製之雙酚芴型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份有限公司製之聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化藥股份有限公司製之多官能環氧樹脂)ZX-1355(東都化成股份有限公司製之萘二醇型環氧樹脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(東都化成股份有限公司製之β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、ESN-355、ESN-375(東都化成股份有限公司製之二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、ESN-475V、ESN-485(東都化成股份有限公司製之α萘酚芳烷基型環氧樹脂)等多價酚樹脂等苯酚化合物與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)所製造而成之環氧樹脂、Epotohto YH-434、Epotohto YH-434GS(東都化成股份有限公司製之二胺基二苯基甲烷四縮水甘油醚)等胺化合物與環氧鹵丙烷所製造而成之環氧樹脂、YD-171(東都化成股份有限公司製之二聚酸型環氧樹脂)等羧酸類與環氧鹵丙烷所製造而成之環氧樹脂等，但不限定於該等，亦可併用2種以上。但其中，必須以反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下，較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，期望為0.05以下之方式填入。
合成方法係與通常之多官能苯酚類與環氧樹脂類之反應相同，填入通式(1)所表示之化合物與環氧樹脂類，進行加熱熔融進行反應。其中，必須以反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下，較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，期望為0.05以下之方式填入。反應溫度為100℃~200℃，更佳為120℃~180℃攪拌下進行反應。當此反應速度慢時，視需要可使用觸媒以謀求生產性之改善。具體之觸媒可使用：苄基二甲基胺等3級胺類、四甲基氯化銨等4級銨鹽類、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類、乙基三苯基溴化鏻等鏻鹽類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。又，依反應時之黏度亦可使用反應溶劑。具體而言，可舉出：苯、甲苯、二甲苯、環戊酮、環己酮等，但並不限定於該等，亦可併用2種以上使用。
視需要亦可併用各種環氧樹脂變性劑。其中，必須以反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下，較佳為0.15以下，更佳為0.1以下，期望為0.05以下的方式填入。變性劑可舉出：雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚A、苯二酚(hydroquinone)、甲基苯二酚、二甲基苯二酚、二丁基苯二酚、間苯二酚(resorcin)、甲基間苯二酚、雙酚、四甲基雙酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、二羥基二苯乙烯類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萜烯酚樹脂、重質油變性酚樹脂、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種苯酚類、各種苯酚類與羥基苯甲醛、丁烯醛、二苯乙二醛(diphenylglyoxal)等各種醛類之縮合反應所得之多價酚樹脂、苯胺、苯二胺(phenylenediamine)、甲苯胺(toluidine)、二甲苯胺(xylidine)、二乙基甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基乙烷、二胺基二苯基丙烷、二胺基二苯基酮、二胺基二苯基硫醚(diaminnodiphenyl sulfide)、二氨基苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、雙(胺基苯基)芴、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、二胺基苯醯替苯胺、二胺基聯苯、二甲基二胺基聯苯、聯苯四胺、雙胺基苯基蒽、雙胺基苯氧苯、雙胺基苯氧基苯基醚、雙胺基苯氧基雙酚(bisaminophenoxyphenyl)、雙胺基苯氧基苯碸、雙胺基苯氧基苯基丙烷、二胺基萘等胺化合物。
本發明中所用之含磷環氧樹脂之含磷量較佳為0.3~4重量%，更佳為0.5~3.6重量%，再更佳為1.0~3.1重量%，含有含磷環氧樹脂而成之含磷環氧樹脂組成物中之有機成分中的磷含量較佳為0.2~4重量%，更佳為0.4~3.5重量%，再更佳為0.6~3重量%。含磷環氧樹脂組成物中之有機成分中的磷含量若為0.2重量%以下，則難以確保難燃性，若為5重量%以上，則對耐熱性有不良影響，故較佳係調整為0.2重量%至4重量%。
又，本發明中所用之含磷環氧樹脂之環氧當量較佳為200~1500g/eq，更佳為250~1000g/eq，再更佳為300~800g/eq。
環氧當量未滿200g/eq時，接著性會變差，若超過1500g/eq，則對耐熱性會有不良影響，故較佳係調整為200~1500g/eq。
本發明之含磷環氧樹脂組成物之硬化劑可使用各種酚樹脂類、酸酐類、胺類、醯肼類、酸性聚酯類等通常所使用之環氧樹脂用硬化劑，且該等之硬化劑可僅1種亦可使用2種以上使用。
本發明之含磷環氧樹脂組成物中視需要亦可配合3級胺、4級銨鹽、膦類、咪唑類等硬化促進劑。
本發明之含磷環氧樹脂組成物亦可用有機溶劑作為黏度調整用。可用之有機溶劑可舉出N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類、乙二醇單甲基醚等醚類、酮、甲乙酮等酮類、甲醇、乙醇等醇類、苯、甲苯等芳香族烴類等，可僅使用該等溶劑中之1種亦可使用2種以上使用，環氧樹脂濃度可配合30~80重量%之範圍。
本發明之含磷環氧樹脂組成物中所用之填料可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、燒成滑石、黏土、高嶺土、氧化鈦、玻璃粉末、微粉末二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、二氧化矽球(silica balloon)等無機填料，亦可配合顏料等。使用一般無機充填材之理由例如提高耐衝擊性。又，使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時，係作為難燃助劑作用，即使含磷量少亦可確保難燃性。尤其若配合量非10%以上，則耐衝擊性之效果少。然而，若配合量超過150%，則作為積層板用途必要之項目即接著性會降低。又，亦可於上述樹脂組成物中含有二氧化矽、玻璃纖維、紙漿纖維(pulp fiber)、合成纖維、陶瓷纖維等纖維質充填材、微粒子橡膠、熱可塑性彈性體等有機充填材。
以上述之含磷環氧樹脂組成物所得之電子電路基板用材料可舉出樹脂片、附有樹脂之金屬箔、預浸材料、積層板。製造樹脂片之方法並無特別限定，例如於聚酯膜、聚醯胺膜等不會溶解於環氧樹脂組成物之載體膜、塗佈上述之含磷環氧樹脂組成物較佳為5~100μm之厚度後，以100~200℃加熱乾燥1~40分鐘成型成片狀。一般以稱為澆鑄法之方法來形成樹脂片。此時若於塗佈含磷環氧樹脂組成物之片預先以離型劑施以表面處理，則可容易地將所成型出之樹脂片剝離。此處樹脂片之厚度較佳係形成為5~80μm。
接著，說明以上述之含磷環氧樹脂組成物所得之附有樹脂之金屬箔。金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合之金屬箔。較佳係使用厚度9~70μm之金屬箔。由含有含磷環氧樹脂而成之難燃性樹脂組成物以及金屬箔來製造附有樹脂之金屬箔之方法並無特別限定，例如於上述金屬箔之一面用輥塗機塗佈將上述含磷環氧樹脂組成物以溶劑進行黏度調整後之樹脂清漆後，進行加熱乾燥將樹脂成分半硬化(B階段化)以形成樹脂層所得者。將樹脂成分半硬化時，例如可以100~200℃加熱乾燥1~40分鐘。此處，附有樹脂之金屬箔之樹脂部分的厚度為形成為5~110μm較佳。
接著，說明使用上述之含磷環氧樹脂組成物所得之預浸材料。片狀基材可使用玻璃等無機纖維、聚酯等、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、克維拉纖維(Kevlar fiber)等有機質纖維之織布或不織布，但並不限定於此。由含磷環氧樹脂組成物以及基材來製造預浸材料之方法並無特別限定，例如將上述基材浸漬並含浸於將上述環氧樹脂組成物以溶劑進行黏度調整後之樹脂清漆中後，進行加熱乾燥將樹脂成分半硬化(B階段化)所得者，例如可以100~200℃加熱乾燥1~40分鐘。此處，預浸材料中之樹脂量訂為樹脂成分30~80重量%較佳。
接著，說明使用上述之樹脂片、附有樹脂之金屬箔、預浸材料等來製造積層板之方法。使用預浸材料來形成積層板的情況時，係積層一片或數片預浸材料，並於單側或兩側配置金屬箔以構成積層物，將此積層物加熱、加壓以使其積層一體化。此處，金屬箔可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合之金屬箔。將積層物加熱加壓之條件來說，可在環氧樹脂組成物會硬化之條件下適當調整進行加熱加壓，若加壓壓力相當低時，所得之積層板的内部會殘留氣泡，有時電氣特性會降，故較佳為在滿足成形性之條件下進行加壓。例如可分別設定溫度為160~220℃、壓力為49.0~490.3N/cm2 (5~50kgf/cm2 )、加熱加壓時間為40~240分鐘。可進一步將如此所得之單層積層板作為内層材製作多層板。此情況時，首先係於積層板以增加法(additive)、減去法(subtractive)等施以電路形成，將所形成之電路表面以酸溶液進行處理以施以黑化處理，獲得内層材。於此内層材之單側或兩側之電路形成面以樹脂片、附有樹脂之金屬箔、或預浸材料形成絶緣層，同時於絶緣層之表面形成導體層，以形成多層板。以樹脂片形成絶緣層的情況時，係於複數片内層材的電路形成面配置樹脂片材來形成積層物。或者於内層材之電路形成面與金屬箔之間配置樹脂片以形成積層物。然後將此積層物加熱加壓以使其一體成形，藉此形成樹脂片之硬化物作為絶緣層，同時形成内層材之多層化。又或者於內層材料與作為導體層之金屬箔之間將樹脂片材之硬化物形成為絕緣層。此處，金屬箔可使用與用作為内層材之積層板所使用者為相同者。且加熱加壓成形可以在與内層材之形成相同之條件下進行。於積層板塗佈樹脂以形成絶緣層的情況時，將含有磷之環氧樹脂組成物或者包含有含有磷之環氧樹脂而成之阻燃性環氧樹脂組成物塗佈成較佳為5~100μm之厚度，作為內層材料之最外層之電路形成面樹脂，然後，以100~200℃加熱乾燥1~90分鐘成形成片狀。一般係以稱為澆鑄法之方法來形成。乾燥後之厚度較佳係形成為5~80μm。可於如此所形成之多層積層板的表面再以增加法(additive)、減去法(subtractive)施以通孔形成、電路形成，以形成印刷配線板。且藉由再將此印刷配線板作為内層材重複施以上述工法，可再形成多層之多層板。又，以附有樹脂之金屬箔形成絶緣層的情況時，將附有樹脂之金屬箔以附有樹脂之金屬箔的樹脂層和内層材之電路形成面相對向之方式重疊配置於於内層材之電路形成面，以形成積層物。然後藉由將此積層物加熱加壓一體成形，形成附有樹脂之金屬箔之樹脂層的硬化物作為絶緣層，同時形成其外側之金屬箔作為導體層。此處加熱加壓成形可以在與内層材的形成相同的條件下進行。且以預浸材料形成絶緣層的情況時，係將預浸材料一片或複數片積層而成之物配置於内層材的電路形成面，再於其外側配置金屬箔以形成積層物。然後藉由將此積層物加熱加壓一體成形，來形成預浸材料之硬化物作為絶緣層，同時形成其外側之金屬箔作為導體層。此處，金屬箔可使用與用作為内層板之積層板所使用者為相同者。且加熱加壓成形可以在與内層材的形成相同的條件下進行。可於如此所形成之多層積層板的表面再以增加法(additive)、減去法(subtractive)施以通孔形成、電路形成，以形成印刷配線板。且藉由再將此印刷配線板作為内層材重複施以上述工法，可再形成多層之多層板。
對使用本發明之含磷環氧樹脂與該組成物所得之積層板之特性進行評估之結果，通式(2)所表示之化合物之含有率為2.5重量%以下之通式(1)所表示之化合物與環氧樹脂類反應所得之含磷環氧樹脂，係與硬化劑之反應性高；且硬化時之樹脂的流動性與硬化性的平衡良好之預浸材料、以及將該預浸材料加熱硬化所得之積層板係不含鹵素化物而具有難燃性，且焊接耐熱性優異之樹脂組成物。
實施例
舉出實施例以及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等。通式(1)所表示之化合物所含有之通式(2)所表示之化合物之含有率係使用HPLC來測定。使用Hewlett Packerd公司製Agilentl100series之裝置，並使用Imtakt公司製Cadenza CD-C18之CD006之管柱。溶離液係使用水與甲醇，以60%之甲醇開始樣品測定，且於16分鐘進行梯度至甲醇100%。流速定為0.5ml/分鐘，用UV檢測器以波長266nm進行測定。又，難燃性係依據UL(Underwriter Laboratorics)規格進行測定。清漆凝膠時間係以160℃進行測定。銅箔剝離強度係依據JIS C 6481 5.7，層間接著力係依據JIS C 6481 5.7於預浸材料1片與剩下的3片之間進行剝離來測定。焊接耐熱性係依據JIS C 6481 5.5於280℃實施，以目視觀察有無膨脹或剝離，無膨脹或剝離者記為○，有者記為×。又，硬化物之玻璃轉移溫度、硬化發熱量係以精工儀器股份有限公司製之Exster6000進行測定。硬化發熱量保持率，係將剛做成後之預浸材料的總硬化發熱量訂為100%時，將保存於60℃ 72小時後之預浸材料的總硬化發熱量以百分率求出，故數字越小表示儲藏安定性越差。
(通式(2)所示之化合物的結構確認)
通式(1)之化合物方面，係測定結構式1所表示之HCA-HQ之HPLC。且將其分取，將硬化反應之延遲成分取出，以FD-MASS、FTIR、質子NMR進行測定。由MASS之測定結果得知分子量為324，將FTIR之結果與HCA-HQ做比較，確認到酚性羥基的減少、苯三取代物的減少、苯二取代物的増加。由質子NMR的結果確認到對來自苯二酚之羥基於p位鍵結有HCA。由以上可確認13.6分鐘之峰值係結構式3。通式(1)之化合物方面，10-(2,7-二羥基萘基)-10-二氫-9-氧基-10-磷雜菲-10-氧化物亦進行相同的分析，確認到結構式4之成分。
合成例1
於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置之4口玻璃製可分離式燒瓶填入作為通式(1)所表示之化合物之HCA-HQ 31.72重量份、YDF-170 68.28重量份，於氮環境下，進行加熱至120℃。添加作為觸媒之三苯基膦0.32重量份，於160℃反應4小時。通式(1)所表示之化合物之純度為99.5重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物之含量為0.003重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為480.0g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例2
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物0.17重量%之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為99.4重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.05重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為484.1g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例3
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物0.33重量%之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為99.1重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.10重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為488.4g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例4
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物0.65重量%之通式(1)所表示之化合 物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為98.7重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.21重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為488.3g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例5
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物0.95重量%之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為98.2重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.30重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為487.7g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例6
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物1.20重量%之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為97.9重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.38重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為486.3g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例7
於與合成例1相同之裝置填入HCA 21.15重量份與甲苯50重量份，於氮環境下，進行加溫至75℃，並溶解之。於此以30分鐘每次少量地填入對苯醌(parabenzoquinone)10.47重量份，以85℃保持30分鐘後昇溫，以還流溫度進行反應3小時。所生成之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ所含之通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物之含有率為2.40重量%。又，通式(1)所表示之化合物之純度為95.0重量%。於此填入68.39重量份之YDF-170，加溫至150℃，將甲苯還流除去。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.76重量%。添加三苯基碸(triphenylsulfone)0.32重量份，於160℃反應4小時。所得之環氧樹脂之環氧當量為470.2g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例8
於與合成例1相同之裝置填入31.09重量份之通式(2)所表示之化合物HCA-HQ(通式(2)所表示之化合物具體而言即結構式3所表示之化合物之含有率為0.01重量%)、0.63重量份之HCA、68.28重量份之YDF-170，並進行與合成例1相同之操作。相對於所填入之HCA與HCA-HQ之合計，通式(1)所表示之化合物之純度為97.3重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.003重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為480.3g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例9
除了使用26.86重量份之通式(2)所表示之化合物(具體而言即結構式4所表示之化合物)之含量為0.15重量%之通式(1)所表示之化合物(具體而言即結構式2所表示之化合物)、73.14重量份之YDF-8170之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物所表示之化合物之純度為90.1重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.04重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為321.8g/eq，含磷率為2.2重量%。
合成例10
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式3所表示之化合物3.10重量%之通式(1)所表示之化合物HCA-HQ之外，係進行與合成例1相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為93.0重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.98重量%。所得之樹脂之環氧當量為471.1g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例11
於與合成例1相同之裝置填入21.15重量份之HCA與40重量份之甲苯，於氮環境下，加溫至75℃，並溶解之。填入69.13重量份之YDF-170並溶解之，並且以2小時每次少量地添加對苯醌9.73重量份。添加結束後，於還流溫度保持3小時後，將甲苯還流除去，添加0.32重量份之三苯基膦並於160反應4小時。通式(1)所表示之化合物HCA-HQ所含之通式(2)所表示之化合物之含有率為3.50重量%。通式(1)所表示之化合物之純度為69.4重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為1.08重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為444.4g/eq，含磷率為3.0重量%。
合成例12
除了使用含有通式(2)所表示之化合物，具體而言即結構式4所表示之化合物2.60重量%之通式(1)所表示之化合物，具體而言即結構式2所表示之化合物之外，係進行與合成例9相同之操作。通式(1)所表示之化合物之純度為77.0重量%。反應系統所含之通式(2)所表示之化合物之含量為0.70重量%。所得之環氧樹脂之環氧當量為321.4g/eq，含磷率為2.2重量%。
依據表1及表2所示之配合處方，配合各合成例所得之環氧樹脂、二氰二胺(dicyandiamide)硬化劑、咪唑硬化促進劑，並溶解於溶劑以進行積層板評估。將實施例1~9、比較例1~3之結果整理於表1及表2。依據表3所示之配合處方，配合苯酚酚醛清漆樹脂硬化劑、咪唑硬化促進劑，並溶解於溶劑，進行依凝膠時間之反應性評估。將實施例10~12、比較例4之結果整理於表3。表4中係將實施例13與比較例5中調整觸媒量將凝膠時間配合成同程度時之儲藏安定性評估係整理成硬化發熱量保持率(%)。
由表1、2、3所記載之物性可明瞭，通式(2)所表示之化合物之含有率若變高，則凝膠時間會顯著地變慢，對硬化反應性造成影響。表1、表2中係以二氰二胺硬化劑進行評估，表3中雖以苯酚酚醛清漆樹脂硬化劑進行評估，但以任一之硬化劑進行，若通式(2)所表示之化合物之含有率變高，則凝膠時間就會顯著地變慢，故不論硬化劑之種類為何，皆會造成影響。此例如作成積層板的情況時，因樹脂成分不足而發生接著力降低、遷移的發生、焊接浸漬時之膨脹、破裂等不良情況。又，因將凝膠時間調整成表4之比較例5，故增加硬化觸媒配合量的情況時，硬化發熱保持率會變小，而有預浸材料之儲藏安定性變差，而無法長期保存等問題。
 (產業利用性)
本發明藉由使用特徵為通式(1)所表示之化合物與環氧樹脂類反應所得之含磷環氧樹脂中，反應前之系統中之通式(2)所表示之化合物之含有率(重量%)除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率(重量%)所得之值為0.3以下之含磷環氧樹脂，而可提供一種不會延遲凝膠時間且接著力、耐遷移、耐焊接浸漬性、預浸材料之儲藏安定性優異之含磷環氧樹脂及電子電路基板用材。

Claims (6)

  1. 一種含磷環氧樹脂之製造方法，其係用以製造由以通式(1)所表示之化合物為必須成分之磷化合物類與環氧樹脂類反應所得之含磷環氧樹脂，該通式(1)所表示之化合物以雜質的形式含有通式(2)所表示之化合物，反應前系統中之相對於原料總填入量之通式(2)所表示之化合物之含有率，除以反應所得之含磷環氧樹脂之含磷率所得之值為0.001至0.05： 式(1)以及式(2)中，R1，R2表示氫或烴基，且各自可為相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀；又，亦可R1與R2鍵結形成環狀結構；B表示苯、聯苯、萘、蒽、菲以及該等之烴取代物之任一者；n為0或1。
  2. 一種含磷環氧樹脂組成物，其係以利用申請專利範圍第1項之製造方法所得的含磷環氧樹脂作為必須成分，並配合硬化劑而成者。
  3. 一種電子電路基板用材料，其係使用申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物所得者。
  4. 一種密封材料，其係使用申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物所得者。
  5. 一種澆鑄材料，其係使用申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物所得者。
  6. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第2項之含磷環氧樹脂組成物、申請專利範圍第3項之電子電路基板用材料、申請專利範圍第4項之密封材料、申請專利範圍第5項之澆鑄材料中任一者硬化所成者。
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