CN103189418A - 相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板 - Google Patents

相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使氰酸酯化合物、末端具有羟基的硅氧烷树脂和环氧树脂反应至特定反应率的相容性树脂的制造方法，含有通过所述方法制造的相容性树脂(A1)或使氰酸酯化合物与末端具有羟基的硅氧烷树脂反应至特定反应率而得到的热固化性树脂(A2)和通过三甲氧基硅烷化合物进行表面处理的熔融氧化硅(B)的热固化性树脂组合物，以及使用所述组合物的预浸料、层叠板和布线板。所述热固化性树脂组合物的低热膨胀性、铜箔粘合性、耐热性、阻燃性、覆铜耐热性、介质特性、钻孔加工性均优异，目前所要求的布线板的高密度化或高可靠性得到实现，可广泛用于电子仪器等的制造。

Description

相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板
技术领域
本发明涉及可得到低热膨胀性、铜箔粘合性、耐热性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、介质特性、钻孔加工性优异的热固化性树脂组合物的相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板。
背景技术
热固化性树脂组合物由于具有交联结构并表现出高耐热性、尺寸稳定性，因而被广泛用于电子仪器等领域。尤其是被用作构成印制有布线或电路图案的印制电路布线板、或者使印制电路布线板多层化而得的覆铜层叠板的预浸料、层间绝缘材料。
近年来，电子仪器的小型化、轻质化、工作频率的高速化越发加快，印制电路布线和电路图案的高集成化增强。作为高集成化的方法，提出了形成于印制电路布线板的印制电路布线和电路图案的精细化、形成有电路图案的电路基板的多层化、或者它们的并用。
例如，就覆铜层叠板而言，即使在印制电路布线和电路图案被精细化的情况下，也需要构成印制电路布线和电路图案的导体层不被剥离的剥离强度。
即，对于层叠板材料，根据近年来对高密度化和高可靠性的要求，而需要较高的铜箔粘合性、耐热性、良好的低热膨胀性等，但为了形成精细布线，铜箔粘合性的铜箔剥离强度优选为1.0kN/m以上，更优选为1.2kN/m以上。另外，为了高密度化，还需要使用组合材料等而实现更高的多层化，需要较高的反流耐热性，作为反流耐热性评价的指标的覆铜耐热性(T-300)优选为30分钟以上不产生膨胀等。
进而，随着层叠板材料的高密度化，基材处于进一步被薄型化的趋势，需要热处理时的基材的翘曲小。对于实现低翘曲化而言，基材的面方向为低热膨胀性是有效的，其线膨胀系数优选为7ppm/℃以下，更优选为5ppm/℃以下。另外，随着高密度化，基材处于更加需要可靠性的趋势，需要钻孔加工时的钻孔洞的内壁粗糙度也小。钻孔洞的内壁粗糙度的评价通过镀铜的渗入性来进行评价，镀敷渗入长度的最大值优选为20μm以下，更优选为15μm以下。进而，优选高速响应性的要求也不断增加，基材的介电常数为4.7以下，另外介质衰耗因数为0.010以下。
根据上述对层叠板材料的高密度化和高可靠性的要求，被用作绝缘树脂的热固化性树脂组合物需要高度的特性，进行了完全满足这些特性的树脂组合物的开发。
另外，由于近年来的环境问题，要求搭载基于无铅焊料的电子零件、基于无卤素的阻燃化，因此需要比现有组合物更高的耐热性和阻燃性。进而，为使产品的安全性和操作环境提高，而期待仅由毒性低的成分构成、且不产生毒性气体等的热固化性树脂组合物。
作为热固化性树脂的氰酸酯化合物是一种介质特性、阻燃性优异的树脂，但是当直接用于环氧固化系热固化性树脂时，耐热性和强韧性不足，另外，作为对应于下一代的热固化性树脂而言，更加期待低热膨胀性。
因此，专利文献1、2和3中公开了包含氰酸酯化合物和无机填充剂的呈现低热膨胀性的树脂组合物。但是，为使它们呈现低热膨胀性而大量配合使用无机填充剂，因而在用作覆铜层叠板或层间绝缘材料时钻孔加工性、成形性不足。
另外，在专利文献4和5中公开了为了呈现低热膨胀性而含有氰酸酯树脂和芳烷基改性环氧树脂来作为必需成分的热固化性树脂。但是，由于作为该必需成分的氰酸酯树脂是一种韧性、固化反应性差的树脂，所以固化反应性和强韧性的改良依然不足，而将其用作覆铜层叠板或层间绝缘材料时，耐热性、可靠性、加工性等也不足。
专利文献
专利文献1：日本特开2003-268136号公报
专利文献2：日本特开2003-73543号公报
专利文献3：日本特开2002-285015号公报
专利文献4：日本特开2002-309085号公报
专利文献5：日本特开2002-348469号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，鉴于这样的现状，解决使用作为热固化性树脂的氰酸酯化合物时的上述问题，提供低热膨胀性、铜箔粘合性、耐热性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、介质特性、钻孔加工性均优异的热固化性树脂组合物，以及使用所述热固化性树脂组合物的预浸料、层叠板和布线板。
解决课题的手段
本发明为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过使用含有相容性树脂(A1)或热固化性树脂(A2)、和利用三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B)的树脂组合物，可得到具有上述特性的优异的热固化性树脂组合物，从而完成了本发明，其中，所述相容性树脂(A1)或热固化性树脂(A2)是使氰酸酯化合物和末端具有羟基的硅氧烷树脂、或进一步与环氧树脂以特定反应率进行反应而得到的。本发明基于这样的见解而完成。
即，本发明提供以下的相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料、层叠板及布线板。
1.一种具有亚氨基碳酸酯结构和三嗪结构的相容性树脂的制造方法，其特征在于，将下述通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂(a)、1分子中至少具有2个氰酸酯基的化合物(b)、和1分子中至少具有2个环氧基的化合物(c)，在有机金属盐(d)的存在下，在选自甲苯、二甲苯和均三甲基苯的溶剂中，在80℃～120℃下反应，(b)成分的反应率为30～70摩尔％，其中，在(a)～(c)成分的总量每100质量份中，设为含10～50质量份的(a)成分、40～80质量份的(b)成分、10～50质量份的(c)成分。
Figure BDA00002826290400041
(式中，R1各自独立地为碳数1～5的亚烷基或亚烷氧基，Ar1各自独立地为单键、亚芳基或碳数1～5的亚烷基，m为5～100的整数。)
2.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过上述1的方法制造而得的相容性树脂(A1)、和利用下式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B)。
Figure BDA00002826290400042
3.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，所述热固化性树脂组合物是含有热固化性树脂(A2)、和利用式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B)的热固化性树脂组合物；其中，
对于前述热固化性树脂(A2)而言
其是通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂(a)与1分子中至少具有2个以上的氰酸酯基的化合物(b)在有机溶剂中反应而得的热固化性树脂，
相对于所述硅氧烷树脂(a)和所述化合物(b)的总和100质量份，含有10～70质量份的所述硅氧烷树脂(a)和30～90质量份的所述化合物(b)，
所述化合物(b)的反应率为40～70摩尔％。
4.一种预浸料，所述预浸料是将上述2或3所述的热固化性树脂组合物含浸或涂装于基材中后，经B阶化而成的预浸料。
5.一种层叠板，所述层叠板是使用上述4所述的预浸料而形成的层叠板。
发明的效果
将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂装于基材而得的预浸料、以及通过将所述预浸料层叠成形从而制造的层叠板的低热膨胀性、铜箔粘合性、耐热性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、介质特性、钻孔加工性均优异，无环境问题，产品的安全性也优异，因而作为电子仪器用印制电路布线板极为有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
首先，本发明的相容性树脂(A1)的制造方法是一种具有以下特征的方法：将下述通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂(a)、1分子中至少具有2个氰酸酯基的化合物(b)、和1分子中至少具有2个环氧基的化合物(c)，在有机金属盐(d)的存在下，在选自甲苯、二甲苯和均三甲基苯的溶剂中，在80℃～120℃下进行亚氨基碳酸酯化反应和三嗪环形成反应，(b)成分的反应率为30～70摩尔％，其中，在(a)～(c)成分的总量每100质量份中，设为含10～50质量份的(a)成分、40～80质量份的(b)成分、10～50质量份的(c)成分。
Figure BDA00002826290400051
(式中，R1各自独立地为碳数1～5的亚烷基或亚烷氧基，Ar1各自独立地为单键、亚芳基或碳数1～5的亚烷基，m为5～100的整数。)
需说明的是，亚氨基碳酸酯化反应是通过羟基与氰酸酯基的加成反应而生成亚氨基碳酸酯键(-O-(C＝NH)-O-)的反应，三嗪环化反应是将氰酸酯基三聚化而形成三嗪环的反应。另外，通过将该氰酸酯基三聚化而形成三嗪环的反应，从而进行三维网状结构化，此时，1分子中至少具有2个环氧基的化合物(c)被均匀分散于三维网状结构中，由此可制造(a)成分、(b)成分和(c)成分被均匀地分散而得的相容性树脂。
用于本发明的相容性树脂(A1)的制造的(a)成分的硅氧烷树脂只要为上述通式(I)表示的结构的含有羟基的硅氧烷树脂，就无特殊限定。例如可举出双末端为酚性羟基的信越化学工业(株)制的商品名X-22-1821(羟值：35KOHmg/g)、商品名X-22-1822(羟值：20KOHmg/g)、Dow CorningTorAy Co.，Ltd.制的商品名BY16-752A(羟值：30KOHmg/g)，和双末端为醇性羟基的信越化学工业(株)制的商品名X-22-160AS(羟值：112KOHmg/g)、商品名KF-6001(羟值：62KOHmg/g)、商品名KF-6002(羟值：35KOHmg/g)、商品名KF-6003(羟值：20KOHmg/g)、商品名X-22-4015(羟值：27KOHmg/g)等。
作为用于相容性树脂(A1)的制造的(b)成分的1分子中至少具有2个氰酸酯基的化合物，例如可举出线性酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等，可使用1种或混合使用2种以上。其中，从介质特性、耐热性、阻燃性、低热膨胀性以及廉价的方面出发，特别优选为双酚A型氰酸酯树脂、下述通式(III)所示的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂。
Figure BDA00002826290400071
(n为0或1以上的整数。)
上述通式(III)的n为线性酚醛清漆型氰酸酯树脂的平均重复数，无特殊限定，但作为平均值，优选为0.1～30。若n为0.1以上，则不会发生结晶化而使操作变得困难，另外若为30以下，则固化物不会变脆。
作为用于相容性树脂(A1)的制造的(c)成分的1分子中至少具有2个环氧基的化合物，例如可举出双酚A系、双酚F系、联苯系、线性酚醛清漆系、多官能酚系、萘系、脂环式系及醇系等的缩水甘油醚系、缩水甘油胺系以及缩水甘油酯系等，可使用1种或混合使用2种以上。
其中，从高刚性、介质特性、耐热性、阻燃性、耐湿性及低热膨胀性的方面出发，优选为萘型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二羟基萘芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基/甲酚共聚型环氧树脂等含有萘环的环氧树脂，联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等含有联苯基的环氧树脂，从在芳香族系有机溶剂中的溶解性的方面出发，更优选为萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基/甲酚共聚型环氧树脂、联苯型环氧树脂，由于廉价和环氧当量小且可少量地配合，所以特别优选为如下式(IV)所示的联苯型环氧树脂。
Figure BDA00002826290400081
在相容性树脂(A1)的制造方法中，将原料组成设为在每100质量份的(a)～(c)成分的总量中为10～50质量份的(a)成分、40～80质量份的(b)成分、10～50质量份的(c)成分，在有机金属盐(d)的存在下，于选自甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯的溶剂中在80～120℃下使之反应，将(b)成分的反应率设为30～70摩尔％。
(d)成分的有机金属盐是作为反应催化剂的物质，例如可举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴等。胺系或咪唑系的含氮原子的反应催化剂由于会使树脂的固化物变脆，耐热性、粘合性降低，因而不优选。
即，本发明的相容性树脂(A1)的制造方法为以下方法：预先将(a)～(c)成分均匀溶于选自甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯的溶剂中，在80～120℃的反应温度下使之进行亚氨基碳酸酯化反应和三嗪环化反应，进行预反应以使具有氰酸酯基的化合物(b)的反应率达到30～70摩尔％。
在此处，反应溶剂中使用选自甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯的芳香族系溶剂。也可根据需要使用少量的其它溶剂，但在其它溶剂中不进行所需的反应，耐热性等降低。另外，由于苯的毒性强、分子量大于1，3，5-三甲基苯的芳香族系溶剂在预浸料的制造涂装时容易成为残留溶剂，因而不优选。
相容性树脂(A1)的制造中的原料组成为在每100质量份的(a)～(c)成分的总量中为10～50质量份的(a)成分、40～80质量份的(b)成分、10～50质量份的(c)成分，优选设为10～30质量份的(a)成分、50～70质量份的(b)成分、10～40质量份的(c)成分。在此处，若(a)成分不足10质量份，则存在得到的基材的面方向的低热膨胀性降低的情况，另外若(a)成分超过50质量份，则存在耐热性或耐药性降低的情况。若(b)成分不足40质量份，则存在得到的树脂的相容性降低的情况，另外若(b)成分超过80质量份，则存在得到的基材的面方向的低热膨胀性降低的情况。若(c)成分不足10质量份，则存在耐湿耐热性降低的情况，另外若(c)成分超过50质量份，则存在铜箔粘合性、介质特性降低的情况。
相对于100质量份的(a)～(c)成分的总量而言，有机金属盐(d)的使用量优选为0.0001～0.004质量份。通过设为0.0001质量份以上，反应无需长时间即可达到所需要的反应率。另外，通过设为0.004质量份以下，则不会使反应速度过快而导致终点管理变难。在此处，具有氰酸酯基的化合物(b)的反应率通过GPC测定，将反应开始时的(b)的具有氰酸酯基的化合物的峰面积与规定时间反应后的峰面积比较，由峰面积的消失率而求得。
这样的预反应的反应温度为80～120℃，优选为100～110℃。若反应温度不足80℃，则存在制造时间(反应时间)过度延长的情况，若超过120℃，则存在因发生环氧树脂的副反应而导致凝胶化的情况。
预反应的反应率设为使具有氰酸酯基的化合物(b)的反应率(消失率)达到30～70摩尔％，优选设为使其达到40～68摩尔％。若反应率不足30摩尔％，则得到的树脂未被相容，树脂分离而产生白浊，无法制造B阶的涂装布。另外，若反应率超过70摩尔％，则得到的热固化性树脂不溶于溶剂，无法制造A阶的清漆(热固化性树脂组合物)，或预浸料的胶凝时间过度缩短，而在挤压时存在成形性降低的情况。
本发明的热固化性树脂组合物(I)是具有以下特征的热固化性树脂组合物：含有通过以上方法制造而得的相容性树脂(A1)、和利用由下式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B)。
Figure BDA00002826290400091
(B)成分的经表面处理的熔融氧化硅通过将熔融氧化硅使用以上式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物来进行表面处理而得。(B)成分通过例如以下方法得到：向甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂或乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等醇系有机溶剂中添加混合熔融氧化硅后，添加以上式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物，在60～120℃下，在搅拌0.5～5小时左右的同时进行表面处理(湿法处理)。所述熔融氧化硅也可由Admatechs Co.，Ltd.等从商业途径获取，例如可举出Admatechs Co.，Ltd.制的商品名SC-2050KNK或SC-2050HNK等。
相对于100质量份的换算成固体成分的相容性树脂(A1)，(B)成分的熔融氧化硅的使用量优选设为10～300质量份，更优选设为100～250质量份，特别优选设为150～250质量份。通过为10质量份以上，基材的刚性或耐湿耐热性、阻燃性不会不足，另外通过设为300质量份以下，成形性或耐电镀液性等耐药性不会降低。
本发明的热固化性树脂组合物(II)是具有以下特征的热固化性树脂组合物：所述热固化性树脂组合物是含有热固化性树脂(A2)、和利用式(II)所表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B)的热固化性树脂组合物，其中，
对于上述热固化性树脂(A2)而言，
其是通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂(a)与1分子中至少具有2个以上氰酸酯基的化合物(b)在有机溶剂中反应而得的热固化性树脂，
相对于所述硅氧烷树脂(a)与所述化合物(b)的总和100质量份，含有10～70质量份的所述硅氧烷树脂(a)和30～90质量份的所述化合物(b)，
所述化合物(b)的反应率为40～70摩尔％。
用于热固化性树脂(A2)的末端具有羟基的硅氧烷树脂(a)、1分子中至少具有2个以上氰酸酯基的化合物(b)和有机溶剂可使用与用于上述相容性树脂(A1)的制造的物质相同的物质。
另外，用于热固化性树脂组合物(II)的熔融氧化硅(B)可使用与用于热固化性树脂组合物(I)的物质相同的物质。
用于热固化性树脂(A2)的硅氧烷树脂(a)与化合物(b)的配合量优选如下设定。
即，相对于硅氧烷树脂(a)与化合物(b)的总和100质量份，将硅氧烷树脂(a)的配合量设为10～70质量份的范围。另外，将化合物(b)的配合量设为30～90质量份的范围。
若硅氧烷树脂(a)的配合量为10～70质量份的范围，则在涂布有热固化性树脂(A)的基材的面方向可得到足够的低热膨胀性。另外，若硅氧烷树脂(a)的配合量为10～70质量份的范围，则可得到足够的耐热性和耐药性。另外，若化合物(b)的配合量为30～90质量份的范围，则在使用热固化性树脂(A)所得到的基材的面方向可得到足够的低热膨胀性。另外，可得到足够的耐热性。
另外，热固化性树脂(A2)优选预先在有机溶剂中以使化合物(b)的反应率(消失率)达到40～70摩尔％的方式使硅氧烷树脂(a)和化合物(b)进行预反应。作为预反应，可列举出上述亚氨基碳酸酯化反应和三嗪环化反应。
若化合物(b)的反应率为40～70摩尔％，则硅氧烷树脂(a)和化合物(b)反应而得到的热固化性树脂(A2)与通用的有机溶剂的相容性良好，可得到足够的固化性，因此可提高得到的热固化性树脂(A2)的耐热性。另外，若为上述范围，则铜箔粘合性良好。另外，若为上述范围，则热固化性树脂(A)不易结晶化，易作成清漆，成形性良好。另外，使热固化性树脂(A)的溶液含浸于玻璃纤维等中，在半固化了的状态(所谓的B阶状态)下可减少缝褶的产生。
需说明的是，化合物(b)的反应率根据GPC测定的测定结果求得。具体而言，在配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液与使该溶液反应后的溶液中，对在规定的保留时间附近出现的氰酸酯树脂的峰面积进行比较。反应后的溶液的峰面积相对于反应前的溶液的峰面积的消失率相当于反应率。
相对于100质量份的热固化性树脂(A)，换算成固体成分计，热固化性树脂组合物(II)中的熔融氧化硅(B)的配合量优选设为10～300质量份，更优选设为100～250质量份，特别优选设为150～250质量份。若为10～300质量份，则可获得足够的基材的刚性、耐湿耐热性、阻燃性、对由电镀溶液造成的侵蚀的耐受性等。
热固化性树脂组合物(I)和热固化性树脂组合物(II)(以下统称为本发明的热固化性树脂组合物)中也可使用(B)成分以外的无机填充剂(C)。作为无机填充剂(C)，例如可列举出粉碎氧化硅、云母、滑石、玻璃短纤维或微粉及中空玻璃、碳酸钙、石英粉末、金属水合物等。其中，从低热膨胀性或高弹性、耐热性、阻燃性的方面出发，优选为氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物。进而，在金属水合物中，从高的耐热性和阻燃性并存的方面出发，更优选为热解温度为300℃以上的金属水合物，例如将勃姆石型氢氧化铝(AlOOH)或水铝矿型氢氧化铝(Al(OH)3)通过热处理而将其热解温度调整至300℃以上而得的化合物、氢氧化镁等，尤其是特别优选廉价、且具有350℃以上的特别高的热解温度和较高耐药性的勃姆石型氢氧化铝(AlOOH)。
相对于100质量份的换算成固体成分的相容性树脂(A1)，热固化性树脂组合物(I)中的无机填充剂(C)的使用量优选设为0～200质量份，更优选设为10～150质量份，特别优选设为50～150质量份。若为10质量份以上，则阻燃性不会不足，若为200质量份以下，则耐电镀液性等耐药性或成形性不会降低。
相对于100质量份的热固化性树脂(A2)，换算成固体成分计，热固化性树脂组合物(II)中的无机填充剂(C)的使用量优选设为10～200质量份，更优选设为10～150质量份，特别优选设为50～150质量份。若为10～200质量份的范围，则可得到足够的阻燃性、对由电镀溶液造成的侵蚀的耐受性、成形性。
在本发明的热固化性树脂组合物中，为提高耐热性或阻燃性、铜箔粘合性等而优选使用固化促进剂，作为固化促进剂的例子，可列举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴等有机金属盐，咪唑类及其衍生物，叔胺类及季铵盐等。通过使用固化促进剂，耐热性或阻燃性、铜箔粘合性等不会不足。
在本发明的热固化性树脂组合物中可任意合用除(B)、(C)成分以外的无机阻燃助剂(D)。但是，含有溴或氯的含卤素系的阻燃剂、或热解温度不足300℃的金属氢氧化物等为不适合本发明的目的的物质。
作为无机阻燃助剂(D)的例子，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙酯)、磷酸酯系化合物、磷腈、红磷等磷系阻燃剂，三氧化锑、钼酸锌等无机阻燃助剂等。尤其是将钼酸锌担载于滑石等无机填充剂而成的无机阻燃助剂，其不仅阻燃性显著地得到提高，而且钻孔加工性也显著地得到提高，因此是特别优选的无机阻燃助剂。相对于100质量份的相容性树脂(A1)或热固化性树脂(A2)，钼酸锌的使用量优选设为5～20质量份。通过设为5质量份以上，阻燃性或钻孔加工性提高，另外通过设为20质量份以下，清漆的胶凝时间不会过度缩短，在通过挤压形成层叠板时成形性不会降低。
在本发明的热固化性树脂组合物中可任意含有公知的热塑性树脂、弹性体、阻燃剂、有机填充剂。
作为热塑性树脂的例子，可列举出聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚亚苯基醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、石油树脂和硅酮树脂等。
作为弹性体的例子，可列举出聚丁二烯、ABS树脂、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯和羧基改性丙烯腈等。
作为阻燃剂的例子，可列举出上述无机填充剂(C)。
作为有机填充剂，可列举出硅酮粉末、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚亚苯基醚等有机物粉末等。
在本发明中，对于本发明的热固化性树脂组合物，也可任意添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂和密合性改善剂等，无特殊限定。作为它们的实例，可列举出苯并三唑系等紫外线吸收剂，受阻酚系或苯乙烯化苯酚等抗氧化剂，二苯甲酮类、苄基缩酮类、噻吨酮系等光聚合引发剂，二苯乙烯衍生物等荧光增白剂，尿素硅烷等尿素化合物或硅烷偶联剂等密合性改善剂等。
本发明的预浸料是将上述本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂装于基材中后，经B阶化而成的材料。以下对本发明的预浸料进行详细叙述。
即，就本发明的预浸料而言，将本发明的热固化性树脂组合物含浸或涂布于基材，通过加热等而半固化(B阶化)，从而可制造本发明的预浸料。
在用于预浸料的基材中，可使用各种用于电绝缘材料用层叠板的众所周知的基材。作为其材质的例子，可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物纤维，聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等有机纤维，以及它们的混合物等。这些基材例如具有织布、无纺布、丝束、短切原丝毡和表面毡等形状，但材质和形状根据作为目标的成形物的用途或性能来选择，可根据需要单独使用或使2种以上的材质和形状组合。
基材的厚度无特殊限制，例如可使用约0.03～0.5mm的基材，从耐热性或耐湿性、加工性的层面出发优选用硅烷偶联剂等进行了表面处理的基材或机械地实施了栉梳处理的基材。
本发明的预浸料可如下地得到：含浸或涂装于基材以使相对于该基材而言的热固化性树脂组合物的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率计达到20～90质量％，然后在通常100～200℃的温度下加热干燥1～30分钟，使之半固化(B阶化)。
本发明的层叠板是使用本发明的预浸料所形成的层叠板，可使用上述预浸料进行层叠成形而形成。
即，本发明的层叠板可以利用如下构成，通过层叠成形来制造，所述构成为将例如1～20张的上述预浸料重叠，在其一面或两面配置铜和铝等的金属箔而形成的构成。金属箔若为在电绝缘材料用途中使用的金属箔，则无特殊限制。
另外，成形条件例如可应用电绝缘材料用层叠板和多层板的方法，例如可使用多级挤压、多级真空挤压、连续成形、高压成形机等，在温度为100～250℃、压力为2～100kg/cm2(0.2～10MPa)、加热时间为0.1～5小时的范围内进行成形。另外，也可将本发明的预浸料与内层用布线板组合，进行层叠成形，而制造多层板。
实施例
接下来，通过下述实施例对本发明进行更详细地说明，但这些实施例在任何情况下均不限制本发明。
需说明的是，通过以下方法对在以下实施例和比较例中得到的覆铜层叠板进行测定并评价。
(1)铜箔粘合性(铜箔剥离强度)
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而形成宽为1cm的铜箔，制作评价基板，使用拉伸试验机测定铜箔的粘合性(剥离强度)。
(2)玻璃化温度(Tg)
制作通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而除去铜箔而成的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制，TMA2940)，通过观察评价基板的面方向的热膨胀特性从而进行评价。
(3)焊料耐热性
制作通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而除去铜箔而成的5mm见方的评价基板，使用平山制作所(株)制高压锅(pressure cooker)试验装置，在121℃、2atm的条件下进行高压锅处理至4小时为止，然后将评价基板在温度为288℃的焊料浴中浸渍20秒后，通过观察外观从而评价焊料耐热性。
(4)线热膨胀系数
制作通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而除去铜箔而成的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制，TMA2940)，测定评价基板的面方向的30℃～100℃的线热膨胀率。
(5)阻燃性
通过将覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而除去铜箔而制成评价基板，制作从上述评价基板中切出长127mm、宽12.7mm的试验片，根据UL94试验法(V法)进行评价。
(6)覆铜耐热性(T-300)
由覆铜层叠板制作5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制，TMA2940)，通过在300℃下测定至评价基板发生膨胀的时间，从而进行评价。
(7)介质特性(介电常数和介质衰耗因数)
制作通过将得到的覆铜层叠板浸渍于铜蚀刻液从而除去铜箔而成的评价基板，使用Hewllet·Packerd公司制介电常数测定装置(商品名：HP4291B)，测定1GHz频率下的介电常数和介质衰耗因数。
(8)钻孔加工性
使用直径为0.105mm(Uniontool MV J676)的钻孔机，在转数为160，000rpm、传送速度为0.8m/分钟、重叠张数为1张的条件下进行钻孔加工，撞击6000次来制作评价基板，评价钻孔洞的内壁粗糙度。内壁粗糙度的评价通过进行非电解镀铜(镀层厚度：15μm)，测定对洞壁的镀敷渗入长度的最大值，从而进行评价。
制造例1：相容性树脂(A1-1)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入600.0g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset BADCy)、200.0g的如下式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600)、200.0g的联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制：商品名YX-4000，环氧当量为186)、和1000.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行4小时的反应。然后，冷却至室温，得到相容性树脂(A1-1)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.4分钟附近出现的合成原料中的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为68％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中而使之再沉淀，从而进行了精制，将由此所得的固体成分取出，并进行FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰、以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了相容性树脂(A1-1)。
Figure BDA00002826290400161
(式中的p以平均值计为35～40的数。)
制造例2：相容性树脂(A1-2)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入800.0g的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza JapanLtd.制：商品名Primaset PT-15，重均分子量500～1,000)、和100.0g的如下式(VI)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名KF-6003，羟基当量为2800)、100.0g的萘酚芳烷基/甲酚共聚型环氧树脂(日本化药公司制：商品名NC-7000L，环氧当量为230)和1000.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行4小时的反应。然后，冷却至室温，得到相容性树脂(A-2)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液为四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.1分钟附近出现的合成原料中的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为43％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰、以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了相容性树脂(A1-2)。
Figure BDA00002826290400171
(式中的q以平均值计为70～75的数。)
制造例3：相容性树脂(A1-3)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入400.0g的二环戊二烯型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset DT-4000，重均分子量500～1,000)、100.0g的如下式(VII)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-160AS，羟基当量为500)、500.0g的联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制：商品名NC-3000H，环氧当量：280)和1000.0g的苯乙烯。
然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.30g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行4小时的反应。然后，冷却至室温，得到相容性树脂(A1-3)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液为四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.0分钟附近出现的合成原料中线性酚醛清漆型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为43％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了相容性树脂(A1-3)。
Figure BDA00002826290400181
(式中的r以平均值计为10～15的数。)
制造例4：相容性树脂(A1-4)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入400.0g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset BADCy)、500.0g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600)、100.0g的萘型环氧树脂(Dainippon Ink&Chemicals.，Inc.制：商品名Epiclon HP-4032，环氧当量为150)和1000.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行4小时的反应。然后，冷却至室温得到相容性树脂(A1-4)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.4分钟附近出现的合成原料中的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为55％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了相容性树脂(A1-4)。
制造例5：通过三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅(B-1)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合700.0g的熔融氧化硅(Admatechs Co.，Ltd.制：商品名SO-25R)和1000.0g的丙二醇单甲醚，在搅拌的同时添加7.0g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制：商品名KBM-573)。然后升温至80℃，在80℃下进行1小时的反应，进行了熔融氧化硅的表面处理(湿法处理)后，冷却至室温，得到利用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理(湿法处理)的熔融氧化硅(B-1)的溶液。
比较制造例1：(树脂(A1-5)：(b)成分的反应率为18％)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入600.0g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset BADCy)、200.0g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600)、200.0g的联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制：商品名YX-4000，环氧当量为186)和1000.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行1小时的反应。然后，冷却至室温，得到树脂(A1-5)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.4分钟附近出现的合成原料中的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为18％。另外，该溶液在次日因结晶化而产生了沉淀物。
比较制造例2：(树脂(A1-6)：(b)成分的反应率为76％)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中投入600.0g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset BADCy)、200.0g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600)、200.0g的联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制：商品名YX-4000，环氧当量为186)和1000.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约120℃下进行6小时的反应。然后，冷却至室温，得到树脂(A1-6)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.4分钟附近出现的合成原料中的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为76％。
比较制造例3：(树脂(A1-7)：(b)成分的反应率为53％，无(c)成分)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为2升的反应容器中投入600.0g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset BADCy)、200.0g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学公司制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600)和800.0g的甲苯。然后，在搅拌的同时升温至120℃，在确认到树脂固体成分溶解成均匀的溶液后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约110℃下进行4小时的反应。然后，冷却至室温，得到树脂(A1-7)的溶液。
取出少量的该反应溶液，进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)，结果将在溶出时间约12.4分钟附近出现的合成原料中双酚A型氰酸酯树脂的峰面积与反应开始时的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积加以比较，峰面积的消失率[(b)成分的反应率]为53％。
制造例6：热固化性树脂(A2-1)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合500g的作为硅氧烷树脂(a)的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名X-22-1821，羟基当量1,600g/eq.)、1000g的甲苯和500g作为化合物(b)的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Arocy B-10)，在搅拌的同时升温，达到120℃后，添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约115～125℃下进行4小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-1)的溶液。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液、以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.4分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液的峰面积相对于反应前溶液的峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积消失率为65％。因此，热固化性树脂(A-1)中的化合物(b)的反应率为65摩尔％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰、以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了热固化性树脂(A2-1)。
制造例7：热固化性树脂(A2-2)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合800g的作为化合物(b)的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset PT-30，重均分子量500～1,000)、200g的作为硅氧烷树脂(a)的如上式(VI)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名KF-6003，羟基当量：2800g/eq.)和1000g的甲苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿精油溶液，在约115～125℃下进行4小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-2)的溶液。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.1分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液峰面积相对于反应前溶液峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积消失率为43％。因此，热固化性树脂(A2-2)中的化合物(b)的反应率为43摩尔％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰得。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了热固化性树脂(A2-2)。
制造例8：热固化性树脂(A2-3)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合300g的作为化合物(b)的线性酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Primaset PT-60，重均分子量2,000～3,000)、700g的作为硅氧烷树脂(a)的如上式(VII)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名X-22-160AS，羟基当量为500g/eq.)和1000g的1，3，5-三甲基苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.30g的环烷酸锌的8质量％矿油精溶液，在约115～125℃下进行4小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-3)的溶液。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.0分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液峰面积相对于反应前溶液峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积消失率为43％。因此，热固化性树脂(A2-3)中的化合物(b)的反应率为43摩尔％。另外，确认了在约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果可确认来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰、以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰，确认到制造出了热固化性树脂(A2-3)。
比较制造例4：热固化性树脂(A2-4)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合500g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Arocy B-10)、500g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600g/eq.)和1000g的甲苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿精油溶液，在约100℃下进行2小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-4)的溶液。
热固化性树脂(A2-4)的溶液因结晶化而产生了沉淀物。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.4分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液峰面积相对于反应前溶液峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积的消失率为35％。因此，热固化性树脂(A2-4)中的化合物(b)的反应率为35摩尔％。
比较制造例5：热固化性树脂(A2-5)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合500g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Arocy B-10)、500g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名X-22-1821，羟基当量为1,600g/eq.)和1000g的甲苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.05g的环烷酸锌的8质量％矿精油溶液，在约120℃下进行8小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-5)的溶液。
热固化性树脂(A2-5)的溶液因不溶成分而产生了浑浊。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.4分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液峰面积相对于反应前溶液峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积的消失率为79％。因此，热固化性树脂(A2-5)中的化合物(b)的反应率为79mol％。
比较制造例6：热固化性树脂(A2-6)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合200g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Arocy B-10)、800g的如上式(V)所示的硅氧烷树脂(信越化学工业株式会社制：商品名X-22-1821。羟基当量为1,600g/eq.)和1000g的甲苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.05g的环烷酸锌的8质量％矿精油溶液，在约120℃下进行8小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-6)的溶液。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.4分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液峰面积相对于反应前溶液峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积的消失率为65％。因此，热固化性树脂(A2-6)中的化合物(b)的反应率为65摩尔％。
另外，确认了约10.9分钟附近和8.0～10.0附近出现的热固化性树脂的生成物的峰。进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果确认了来源于亚氨基碳酸酯基的1700cm-1附近的峰、以及来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰。
比较制造例7：热固化性树脂(A2-7)的制造
向带有温度计、搅拌装置、回流冷却管的能够加热和冷却的容积为3升的反应容器中配合1000g的双酚A型氰酸酯树脂(Lonza Japan Ltd.制：商品名Arocy B-10)和1000g的甲苯，在搅拌的同时升温，达到120℃后添加0.01g的环烷酸锌的8质量％矿精油溶液，在约120℃下进行4小时的回流反应后，冷却至室温(25℃)，得到热固化性树脂(A2-7)的溶液。
各取出少量的配合有硅氧烷树脂(a)和化合物(b)的反应前的溶液以及反应后的溶液，分别对其进行GPC测定(换算成聚苯乙烯，洗脱液：四氢呋喃)。在反应前的溶液和反应后的溶液中，对在保留时间约12.4分钟附近出现的双酚A型氰酸酯树脂的峰面积进行比较，算出反应后溶液的峰面积相对于反应前溶液的峰面积的消失率。其结果，反应后的溶液的峰面积的消失率为45％。因此，热固化性树脂(A2-7)中的化合物(b)的反应率为45摩尔％。
进而，通过将取出的少量反应溶液滴加到甲醇与苯的混合溶剂(混合重量比1∶1)中使之再沉淀，从而进行了精制，取出由此而得的固体成分，并进行了FT-IR测定，结果确认了来源于三嗪环的1560cm-1附近和1380cm-1附近的强峰。
实施例1～10、比较例1～9
在作为(A)成分的在制造例1～4中得到的相容性树脂、在比较制造例1～3中得到的树脂、或在制造例6～8和比较制造例4～7中得到的热固化性树脂，制造例5或从商业途径获取的(B)成分，以及根据需要添加的(C)成分、(D)成分和固化促进剂中，使用甲乙酮作为稀释溶剂，以如表1和表2所示的配合比例(质量份)进行混合，得到树脂成分占60质量％的均匀的清漆。
然后，将得到的清漆含浸涂装于厚度0.2mm的S玻璃布，在160℃下加热干燥10分钟，得到树脂含量为55质量％的预浸料。
将4张该预浸料重叠，上下配置18μm的电解铜箔，在25kg/cm2(2.45MPa)的压力、185℃的温度下进行90分钟的挤压，得到覆铜层叠板。
使用这样得到的覆铜层叠板，针对铜箔粘合性(铜箔剥离强度)、玻璃化温度、焊料耐热性、线膨胀系数、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、介电常数(1GHz)、介质衰耗因数(1GHz)和钻孔加工性，以上述方法进行测定和评价。将评价结果示出于表1～表4中。
表1
Figure BDA00002826290400261
表2
Figure BDA00002826290400271
表3
Figure BDA00002826290400281
表4
Figure BDA00002826290400291
在表1～表4中，从商业途径获取的(B)成分、任意使用的(C)成分、(D)成分、固化促进剂、比较例中使用的环氧树脂和熔融氧化硅如下所示。
(B)成分
熔融氧化硅(B-2)：利用1.0质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷对熔融氧化硅进行了表面处理的熔融氧化硅(Admatechs Co.，Ltd.制：商品名SC-2050KNK，稀释溶剂：甲基异丁基酮)
熔融氧化硅(B-3)：利用1.0质量％的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷对熔融氧化硅进行了表面处理的熔融氧化硅(Admatechs Co.，Ltd.制：商品名SC-2050HNK，稀释溶剂：环己酮)
熔融氧化硅(B-4)：熔融氧化硅(Admatechs Co.，Ltd.制：商品名SO-25R)
熔融氧化硅(B-5)：利用1.0质量％的如下式(VIII)所示的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷对熔融氧化硅进行了表面处理的熔融氧化硅(Admatechs Co.，Ltd.制：商品名SC1030-MJA，稀释溶剂：甲乙酮)
Figure BDA00002826290400301
(C)无机填充剂(AlOOH)：勃姆石型氢氧化铝(河合石灰公司制：商品名BMT-3L，热解温度：400℃)
(D)无机阻燃助剂(KG-1100)：将钼酸锌担载于滑石而成的无机阻燃助剂(Sherwin-Williams公司制：商品名Kemgard1100)
固化促进剂：环烷酸锌的8质量％矿油精溶液
比较例3中使用的环氧树脂(YX-4000)：联苯型环氧树脂(JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制：商品名YX-4000，环氧当量：186)
在表2中比较例1～3因下述原因而无法评价层叠板的性能。
比较例1：热固化性树脂析出，无法制造清漆。
比较例2：成形性差，无法制作层叠板。
比较例3：树脂分离，无法制作预浸料和层叠板。
另外，在表4中就比较例6～7而言，热固化性树脂组合物因热固化性树脂(A)析出，无法制造清漆，因而无法评价。
由表1可知，本发明的实施例1～6的铜箔剥离强度、玻璃化温度(Tg)、焊料耐热性、低热膨胀性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、低介质特性、低介质衰耗因数性、钻孔加工性均优异，满足背景技术中叙述的基准值。
另一方面，由表2可知，比较例1～5没有完全满足铜箔剥离强度、玻璃化温度(Tg)、焊料耐热性、低热膨胀性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、低介质特性、低介质衰耗因数性、钻孔加工性，某一特性较差。
另外，由表3和表4可知，本发明的实施例7～10的铜箔剥离强度、玻璃化温度(Tg)、焊料耐热性、低热膨胀性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、低介质特性、低介质衰耗因数性、钻孔加工性均优异，满足上述基准值。就比较例8～9而言，在铜箔剥离强度、玻璃化温度(Tg)、焊料耐热性、低热膨胀性、阻燃性、覆铜耐热性(T-300)、低介质特性、低介质衰耗因数性、钻孔加工性方面均低于基准值。
产业上的可利用性
就本发明的热固化性树脂组合物而言，根据上述实施例，不仅焊料耐热性、阻燃性优异，而且在背景技术中叙述的铜箔粘合性(铜箔剥离强度)、覆铜耐热性(T-300)、钻孔加工性、介电常数、介质衰耗因数的全部特性中均达到近年来的高密度化、高可靠性所要求的水平。
因此，通过使用本发明的热固化性树脂组合物，从而可达成目前所要求的布线板的高密度化和高可靠性，可将本发明的热固化性树脂组合物广泛用于电子仪器等的制造中。

Claims (5)

1.一种具有亚氨基碳酸酯结构和三嗪结构的相容性树脂的制造方法，其特征在于，将下述通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂a、1分子中至少具有2个氰酸酯基的化合物b、和1分子中至少具有2个环氧基的化合物c，在有机金属盐d的存在下，在选自甲苯、二甲苯和均三甲基苯的溶剂中，在80℃～120℃下反应，b成分的反应率为30～70摩尔％，其中，在a～c成分的总量每100质量份中，设为含10～50质量份的a成分、40～80质量份的b成分、10～50质量份的c成分，
Figure FDA00002826290300011
式中，R1各自独立地为碳数1～5的亚烷基或亚烷氧基，Ar1各自独立地为单键、亚芳基或碳数1～5的亚烷基，m为5～100的整数。
2.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有通过权利要求1所述的方法制造而得的相容性树脂A1、和利用由下式(II)表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅B，
Figure FDA00002826290300012
3.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有热固化性树脂A2、和利用由式(II)表示的三甲氧基硅烷化合物进行了表面处理的熔融氧化硅B，其中，
对于所述热固化性树脂A2而言，
其是通式(I)表示的末端具有羟基的硅氧烷树脂a与1分子中至少具有2个以上的氰酸酯基的化合物b在有机溶剂中反应而得的热固化性树脂，
相对于所述硅氧烷树脂a和所述化合物b的总和100质量份，含有10～70质量份的所述硅氧烷树脂a和30～90质量份的所述化合物b，
所述化合物b的反应率为40～70摩尔％。
4.一种预浸料，所述预浸料是将权利要求2或权利要求3所述的热固化性树脂组合物含浸或涂装于基材中后，经B阶化而成的预浸料。
5.一种层叠板，所述层叠板是使用权利要求4所述的预浸料形成的层叠板。
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