CN110662795B - 预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体 - Google Patents

预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体 Download PDF

Info

Publication number
CN110662795B
CN110662795B CN201880034572.8A CN201880034572A CN110662795B CN 110662795 B CN110662795 B CN 110662795B CN 201880034572 A CN201880034572 A CN 201880034572A CN 110662795 B CN110662795 B CN 110662795B
Authority
CN
China
Prior art keywords
prepreg
thermosetting resin
resin composition
treatment
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880034572.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110662795A (zh
Inventor
串田圭祐
垣谷稔
清水浩
白男川芳克
金子辰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN110662795A publication Critical patent/CN110662795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110662795B publication Critical patent/CN110662795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46Manufacturing multilayer circuits
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24Thermosetting resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

一种预浸渍体,其是经过下述工序1~3而得到的。工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行。工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理。

Description

预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封 装体
技术领域
本发明涉及预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体。
背景技术
近年来,电子设备的小型化、轻质化和多功能化不断地发展,与此相伴地,LSI(Large Scale Integration,大规模集成电路)、芯片部件等的高集成化也在发展,其形态也向多引脚化和小型化飞速地变化。因此,为了提高电子部件的安装密度,正在进行多层印刷线路板的微细布线化的开发。作为符合这些要求的多层印刷线路板的制造方法,例如,层积方式的多层印刷线路板作为适合于轻质化、小型化和微细布线化的方法而逐渐成为主流,所述层积方式是指使用预浸渍体等作为绝缘层,一边仅在必要的部分例如通过激光照射而形成的导通孔(以下也称为“激光导通孔”)处进行连接一边形成布线层。
对于多层印刷线路板而言,重要的是以微细的布线间距形成的多个层的布线图案间具备高的电连接可靠性和优异的高频特性,另外,要求与半导体芯片的高连接可靠性。特别地,近年来多功能型手机终端等的母板显著地薄型化和布线高密度化,对供与其层间连接的激光导通孔要求小直径化。
在以小直径的激光导通孔进行层间连接的情况下,作为重要的特性之一,可列举基板的尺寸稳定性。在进行多层布线化时,会对各基板施加两次以上的热量和层叠时的应力。因此,当基板本身的尺寸偏差、特别是热历史等所引起的各基板的尺寸变化量的偏差大时,每次进行层叠时会产生激光导通孔的位置偏移,这可能会成为连接可靠性下降等不良的原因。因此需要尺寸变化量的偏差小的基板。
例如,为了提高多层印刷线路板的层间的一致性,专利文献1公开了一种预浸渍体,其特征在于,包含:由基材形成的芯,所述基材包含预固化后的热固化性树脂,且具有第一面和第二面;以及,第一粘接剂层和第二粘接剂层,它们分别形成在该芯的第一面和第二面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-103494号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,专利文献1的预浸渍体由于包含预固化后的热固化性树脂作为芯,因此存在布线埋入性等较差的问题。另外,专利文献1的预浸渍体需要固化度不同的多个层,因此需要繁杂的生产工序,从而期望一种以更简便的方法得到的尺寸变化量的偏差小的预浸渍体。
因此,本发明的目的在于,提供成型性优异、尺寸变化量的偏差小的预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体。
用于解决课题的方案
本发明人们为达到上述目的而反复进行了深入研究,结果发现,经由实施特定的加热处理工序而制造的预浸渍体的成型性优异、尺寸变化量的偏差小,从而完成了本发明。本发明涉及下述[1]~[10]。
[1]一种预浸渍体,其是经过下述工序1~3而得到的。
工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行。
工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。
工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理。
[2]根据上述[1]所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理是使上述预浸渍体前体的表面温度上升5℃~110℃的处理。
[3]根据上述[1]或[2]所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理是将上述预浸渍体前体的表面温度加热到20℃~130℃的处理。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理是在200℃~700℃的环境下加热上述预浸渍体前体的处理。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理的加热时间为1.0秒~10.0秒。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的预浸渍体,其中,上述基材为玻璃布。
[7]一种层叠板,其是将上述[1]~[6]中任一项所述的预浸渍体和金属箔层叠成型而成的。
[8]一种印刷线路板,其含有上述[1]~[6]中任一项所述的预浸渍体或上述[7]所述的层叠板。
[9]一种半导体封装体,其使用了上述[8]所述的印刷线路板。
[10]一种预浸渍体的制造方法,其为制造上述[1]~[6]中任一项所述的预浸渍体的方法,具有下述工序1~3。
工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行。
工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。
工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理。
发明效果
根据本发明,可以提供成型性优异、尺寸变化量的偏差小的预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体。
附图说明
图1是实施例中的尺寸变化量的偏差的测定中所用的评价基板的示意图。
具体实施方式
本说明书中,数值范围的下限值和上限值分别可与其他数值范围的下限值和上限值任意组合。将本说明书中的记载事项任意组合而得的方式也包含在本发明中。
[预浸渍体]
本发明的预浸渍体是经过下述工序1~3而得到的预浸渍体。
工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行。
工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。
工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理。
首先对本发明的预浸渍体中使用的基材和热固化性树脂组合物进行说明,然后对本发明的预浸渍体的制造方法进行说明。
需要说明的是,本发明中,乙阶是指使热固化性树脂组合物半固化了的状态。
<基材>
关于本发明的预浸渍体所含的基材,可以使用例如各种电绝缘材料用层叠板所用的周知的基材,没有特别限定。
作为基材,可列举:纸、棉绒等天然纤维;玻璃纤维、石棉等无机纤维;芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、亚克力等有机纤维;这些的混合物等。这些之中,优选玻璃纤维。作为玻璃纤维基材,优选玻璃织布(玻璃布),可列举例如:将使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等的织布或短纤维用有机粘结剂粘接而得的玻璃织布;将玻璃纤维和纤维素纤维混纱(日文:混沙)而得的玻璃织布等。更优选使用E玻璃的玻璃织布。
这些基材具有织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等形状。需要说明的是,材质和形状可根据目标成型物的用途和性能来选择,可以单独使用1种,也可以根据需要将两种以上的材质和形状组合。
基材的厚度例如为0.01~0.5mm,从成型性和能够高密度布线的观点出发,优选为0.015~0.2mm,更优选为0.02~0.1mm。从耐热性、耐湿性、加工性等观点出发,这些基材优选为用硅烷偶联剂等进行了表面处理的基材、实施了机械开纤处理的基材。
<热固化性树脂组合物>
关于本发明的预浸渍体所含的热固化性树脂组合物,例如,可以使用含有印刷线路板用的预浸渍体所用的公知的热固化性树脂的热固化性树脂组合物,没有特别限定。
热固化性树脂组合物含有(A)热固化性树脂,优选还含有选自(B)固化剂、(C)固化促进剂和(D)无机填充材料中的1种以上,更优选含有(B)固化剂、(C)固化促进剂和(D)无机填充材料。
以下,对热固化性树脂组合物可含有的各成分进行说明。
((A)热固化性树脂)
作为(A)热固化性树脂,没有特别限制,可以从以往作为热固化性树脂使用的物质中适当选择任意的热固化性树脂来使用。
作为(A)热固化性树脂,可列举:环氧树脂、酚醛树脂、马来酰亚胺化合物、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。这些之中,从成型性和电绝缘性的观点出发,优选环氧树脂、马来酰亚胺化合物。
(A)热固化性树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
环氧树脂的环氧当量优选为100~500g/eq,更优选为150~400g/eq,进一步优选为200~350g/eq。这里,环氧当量为每当量环氧基的树脂的质量(g/eq),可以基于JIS K7236中规定的方法测定。
作为环氧树脂,可列举缩水甘油醚型的环氧树脂、缩水甘油胺型的环氧树脂、缩水甘油酯型的环氧树脂等。这些之中,优选缩水甘油醚型的环氧树脂。
环氧树脂也可以根据主骨架的不同而分为各种环氧树脂,在上述各类型的环氧树脂中,进一步分为:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂;联苯芳烷基酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂;茋型环氧树脂;含有三嗪骨架的环氧树脂;含有芴骨架的环氧树脂;萘型环氧树脂;蒽型环氧树脂;三苯基甲烷型环氧树脂;联苯型环氧树脂;二甲苯型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂等脂环式环氧树脂等。
这些之中,从成型性和绝缘可靠性的观点出发,优选酚醛型环氧树脂,更优选联苯芳烷基酚醛型环氧树脂。
作为马来酰亚胺化合物,优选为具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a1)(以下也称为“马来酰亚胺化合物(a1)”)。
作为马来酰亚胺化合物(a1),具体可列举例如:N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、N,N’-六亚甲基双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺环己基)甲烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷等含有脂肪族烃基的马来酰亚胺;N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-[1,3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)酮、1,4-双(4-马来酰亚胺苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺甲基)环己烷、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、4,4-双(4-马来酰亚胺苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]酮、2,2’-双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]醚、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺等含有芳香族烃基的马来酰亚胺。
这些之中,从反应率高、可以进一步高耐热性化的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷,从廉价的观点出发,优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N,N’-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺,从在溶剂中的溶解性的观点出发,特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
马来酰亚胺化合物优选为使马来酰亚胺化合物(a1)、具有酸性取代基的单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)反应而得到的、具有N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。
作为具有酸性取代基的单胺化合物(a2),可列举例如邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3,5-二羟基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。
作为二胺化合物(a3),可列举例如:4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、2,2’-双[4,4’-二氨基二苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。这些之中,从廉价的观点出发,优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,从在溶剂中的溶解性的观点出发,更优选4,4’-二氨基二苯基甲烷。
在马来酰亚胺化合物(a1)、具有酸性取代基的单胺化合物(a2)与二胺化合物(a3)的反应中,就三者的使用量而言,优选使具有酸性取代基的单胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)所具有的伯氨基当量[记作-NH2基当量]的总和与马来酰亚胺化合物(a1)的马来酰亚胺基当量的关系满足下述式。
0.1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤10
通过将〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕设为0.1以上,从而不会凝胶化和降低耐热性,另外通过设为10以下,从而在有机溶剂中的溶解性、金属箔粘接性和耐热性不会下降,因此是优选的。
从同样的观点出发,更优选满足:
1≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤9,
更优选满足:
2≤〔马来酰亚胺基当量〕/〔-NH2基当量的总和〕≤8。
热固化性树脂组合物中的(A)热固化性树脂的含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为15~80质量份,更优选为25~70质量份,进一步优选为35~60质量份。热固化性树脂组合物中的树脂成分是指例如(A)热固化性树脂、(B)固化剂、(C)固化促进剂等。
((B)固化剂)
热固化性树脂组合物可以含有(B)固化剂,以使(A)热固化性树脂固化。作为(B)固化剂,没有特别限制,可以从以往作为热固化性树脂的固化剂使用的物质中适当选择任意的固化剂来使用。
(B)固化剂可以单独使用1种,也可以将两种以上组合使用。
作为(B)固化剂,在使用环氧树脂作为(A)热固化性树脂的情况下,可列举酚醛树脂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、双氰胺、氰酸酯树脂系固化剂等。这些之中,从成型性和绝缘可靠性的观点出发,优选酚醛树脂系固化剂。
作为酚醛树脂系固化剂,只要是1分子中具有2个以上酚式羟基的酚醛树脂就没有特别限制,可列举:间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、联苯酚等1分子中具有2个酚式羟基的化合物;芳烷基型线型酚醛树脂;二环戊二烯型线型酚醛树脂;三苯基甲烷型线型酚醛树脂;苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、氨基三嗪改性线型酚醛型酚醛树脂等线型酚醛型酚醛树脂;甲阶型酚醛树脂;苯甲醛型酚与芳烷基型酚的共聚型酚醛树脂;对二甲苯和/或间二甲苯改性酚醛树脂;三聚氰胺改性酚醛树脂;萜改性酚醛树脂;二环戊二烯型萘酚树脂;环戊二烯改性酚醛树脂;多环芳香环改性酚醛树脂;联苯型酚醛树脂等。这些之中,优选线型酚醛型酚醛树脂,更优选甲酚线型酚醛树脂。
作为酸酐系固化剂,可列举:邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基纳迪克酸酐等。
作为胺系固化剂,可列举:二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺等链状脂肪族多胺;N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等环状脂肪族多胺;间苯二甲胺等具有芳香环的脂肪族二胺;间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺;脒基脲等。
作为氰酸酯树脂系固化剂,可列举:2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α’-双(4-氰氧苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物等。
在热固化性树脂组合物含有(B)固化剂的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为15~80质量份,更优选为25~70质量份,进一步优选为35~60质量份。
在使用环氧树脂作为(A)热固化性树脂的情况下,活性氢相对于来自环氧树脂的环氧基和来自(B)固化剂的环氧基的当量比(活性氢/环氧基)优选为0.5~3,更优选为0.7~2.5,进一步优选为0.8~2.2。
((C)固化促进剂)
作为(C)固化促进剂,没有特别限制,可以从以往作为热固化性树脂的固化促进剂使用的物质中适当选择任意的固化促进剂来使用。
(C)固化促进剂可以单独使用1种,也可以将两种以上组合使用。
作为(C)固化促进剂,可列举:磷系化合物;咪唑化合物及其衍生物;叔胺化合物;季铵化合物等。这些之中,从促进固化反应的观点出发,优选咪唑化合物及其衍生物。
作为咪唑化合物及其衍生物,可列举:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均三嗪等咪唑化合物;上述咪唑化合物与偏苯三酸的加成反应产物;上述咪唑化合物与异氰脲酸的加成反应产物;上述咪唑化合物与氢溴酸的加成反应产物;上述咪唑化合物与环氧树脂的加成反应产物等。
在热固化性树脂组合物含有(C)固化促进剂的情况下,其含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为0.01~2质量份,更优选为0.02~1.5质量份,进一步优选为0.04~1质量份。
((D)无机填充材料)
从低热膨胀性等观点出发,热固化性树脂组合物优选还含有(D)无机填充材料。
作为(D)无机填充材料,没有特别限制,可以从以往作为热固化性树脂组合物的无机填充材料使用的物质中适当选择任意的无机填充材料来使用。
(D)无机填充材料可以单独使用1种,也可以将两种以上组合使用。
作为(D)无机填充材料,可列举:二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、云母、高岭土、勃姆石、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、碳化硅、氮化硅、氮化硼、煅烧粘土等粘土、玻璃短纤维、玻璃粉、中空玻璃珠等。作为玻璃,可列举E玻璃、T玻璃、D玻璃等。这些之中,从低热膨胀性的观点出发,优选二氧化硅。
作为二氧化硅,可列举:用湿式法制造的含水率高的沉降二氧化硅;和用干式法制造的几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅,进一步地,根据制造方法的不同可列举破碎二氧化硅、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅)等。这些之中,从低热膨胀性和填充于树脂时的高流动性的观点出发,优选熔融二氧化硅。
二氧化硅优选为利用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅。
作为硅烷偶联剂,可列举:氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、苯基硅烷系偶联剂、烷基硅烷系偶联剂、烯基硅烷系偶联剂、炔基硅烷系偶联剂、卤代烷基硅烷系偶联剂、硅氧烷系偶联剂、氢硅烷系偶联剂、硅氮烷系偶联剂、烷氧基硅烷系偶联剂、氯硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、异氰脲酸酯硅烷系偶联剂、脲硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硫醚硅烷系偶联剂、异氰酸酯硅烷系偶联剂等。
(D)无机填充材料的平均粒径优选为0.01~6μm,更优选为0.1~5μm,进一步优选为0.5~4μm,特别优选为1~3μm。
需要说明的是,本说明书中,平均粒径是指:将粒子的总体积设为100%而求出基于粒径的累积频数分布曲线时,与体积50%相当的点的粒径,可以通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。
热固化性树脂组合物含有(D)无机填充材料时,从低热膨胀性和成型性的观点出发,其含量相对于热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份优选为10~300质量份,更优选为50~250质量份,进一步优选为100~220质量份,特别优选为130~200质量份。
(其他成分)
热固化性树脂组合物可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有有机填充材料、阻燃剂、热塑性树脂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、粘接性提高剂等其他成分。
(有机溶剂)
从使预浸渍体易于制造的观点出发,热固化性树脂组合物可以制成含有有机溶剂的清漆状态(以下也称为“树脂清漆”)。
作为有机溶剂,可列举:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂;二甲基亚砜等含有硫原子的溶剂等。这些之中,从溶解性和涂布后的外观的观点出发,优选酮系溶剂,更优选甲乙酮。
有机溶剂可以单独使用1种,也可以将两种以上组合使用。
从处理性的观点出发,树脂清漆中的固体成分浓度优选为10~80质量%,更优选为20~75质量%,进一步优选为40~75质量%。
本说明书中,“固体成分”是指除热固化性树脂组合物所含的水、溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分,表示在将热固化性树脂组合物干燥时不挥发、而是残留的成分,另外也包括在25℃附近的室温下为液状、糖稀状和蜡状的成分。
[预浸渍体的制造方法]
然后,对包含上述工序1~3的本发明的预浸渍体的制造方法进行说明。
<工序1>
工序1为得到预浸渍体前体的工序,上述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,上述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行
作为使热固化性树脂组合物浸渗于基材的方法,没有特别限定,可列举热熔法、溶剂法等。
热熔法是使通过加热而低粘度化的热固化性树脂组合物直接浸渗于基材的方法,可列举例如:将热固化性树脂组合物暂时涂敷于剥离性优异的涂敷纸等而形成树脂膜后,将其层压于基材的方法;用模涂机等将热固化性树脂组合物直接涂敷于基材的方法等。
溶剂法是将热固化性树脂组合物以树脂清漆的状态浸渗于基材的方法,可列举例如:在树脂清漆中浸渍基材后进行干燥的方法等。
这里,在应用上述热熔法的情况下,乙阶化可以与将上述树脂膜层压于基材时的加热同时进行。即,可以是,将上述树脂膜边加热边层压于基材,并以该状态继续加热,使热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体。这种情况下,上述层压时的加热温度与乙阶化时的加热温度可以相同也可以不同。
另外,在应用上述溶剂法时,乙阶化可以与使上述树脂清漆干燥时的加热同时进行。即,可以是,在树脂清漆中浸渍基材后,通过加热而使有机溶剂干燥,并以该状态继续加热,使热固化性树脂组合物乙阶化而得到预浸渍体前体。这种情况下,上述干燥时的加热温度与乙阶化时的加热温度可以相同也可以不同。
本工序中的加热处理的条件只要是可以使热固化性树脂组合物乙阶化的条件就没有特别限定,根据热固化性树脂的种类等适当确定即可。作为加热处理的温度,例如为70~200℃,可以是80~150℃,也可以是90~130℃。作为加热处理的时间,例如为1~30分钟,可以是2~25分钟,也可以是3~20分钟。在应用上述热熔法的情况下,该条件也可以称为层压条件,在应用上述溶剂法的情况下,该条件也可以称为干燥条件。
<工序2>
工序2是对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序。即,工序2是如下工序:将在工序1中实施加热处理、使热固化性树脂组合物乙阶化而得到的预浸渍体前体至少冷却到比进行该加热处理的温度更低的温度。
通过实施本工序,会经受热固化性树脂组合物的乙阶化和冷却之类的、通常在制造预浸渍体时所赋予的热历史,得到的预浸渍体前体会在内部存在有在以往的预浸渍体中产生的、成为尺寸变化的主要因素的应变等。
如此,通过在后述的工序3之前,预先使内部存在有起因于加热(工序1)和冷却(工序2)这样的热历史的应变等,从而能够通过工序3有效地实现上述应变等的消除和尺寸变化量的均匀化。此外,就通过工序3而一度被消除的、起因于加热(工序1)和冷却(工序2)这样的热历史的应变而言,在工序3之后,即使赋予相同的热历史也不会再产生、或者即使产生也非常小,因此通过本发明而得到的预浸渍体的尺寸变化量的偏差变得极小。
预浸渍体前体的冷却既可以通过自然放冷来进行,也可以使用送风装置、冷却辊等冷却装置来进行。本工序中的冷却后的预浸渍体前体的表面温度通常为5~80℃,优选为8~50℃,更优选为10~30℃,进一步优选为室温。
需要说明的是,本说明书中,室温是指不进行加热、冷却等温度控制的气氛温度,通常为15~25℃左右,但也可能由于天气、季节等而变化,因此不限于上述范围。
<工序3>
工序3为得到预浸渍体的工序,上述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,上述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理。
本发明的预浸渍体通过实施工序3,从而成为尺寸变化量的偏差特别小的预浸渍体。其理由尚不明确,但考虑是由于:通过本工序消除了工序1、工序2等中所产生的预浸渍体前体中的基材的应变,降低了源于该应变的固化时的尺寸变化,从而尺寸变化量变得均匀。
作为工序3中的表面加热处理的加热方法,没有特别限制,可列举利用板式加热器的加热方法、利用热风的加热方法、利用高频的加热方法、利用磁力线的加热方法、利用激光的加热方法、将这些组合的加热方法等。
就表面加热处理的加热条件而言,只要是使预浸渍体前体的表面温度相较于实施表面加热处理之前的表面温度上升的条件、并且是对所得到的预浸渍体的诸特性(例如流动性)没有显著影响的范围,则没有特别限定,可根据热固化性树脂的种类等适宜确定。
从使预浸渍体的成型性保持良好、且降低尺寸变化量的偏差的观点出发,由表面加热处理带来的、预浸渍体前体的表面温度的上升值(即,表面加热处理前的表面温度与表面加热处理中所达到的最高表面温度之差的绝对值)优选为5~110℃,更优选为20~90℃,进一步优选为40~70℃。
作为表面加热处理的加热温度,从使预浸渍体的成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发,预浸渍体前体的表面温度为例如20~130℃、优选40~110℃、更优选60~90℃的范围。
另外,从使预浸渍体的生产率保持良好的观点和使预浸渍体保持乙阶状态、使成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发,优选在相较于工序1中的乙阶化时的加热为高温且短时间的条件下来进行表面加热处理。从该观点出发,表面加热处理优选在200~700℃的环境下进行,更优选在250~600℃的环境下进行,进一步优选在350~550℃的环境下进行。若列举具体例,则在实施利用板式加热器的加热方法时,板式加热器的加热设定温度优选为200~700℃,更优选为250~600℃,进一步优选为350~550℃。
从使预浸渍体的生产率保持良好的观点和使预浸渍体保持乙阶状态、使成型性保持良好且降低尺寸变化量的偏差的观点出发,表面加热处理的加热时间优选为1.0~10.0秒,更优选为1.5~6.0秒,进一步优选为2.0~4.0秒。
从预浸渍体的处理性和粘性的观点出发,优选将工序3中得到的预浸渍体供于对其进行冷却的冷却工序。预浸渍体的冷却可以通过自然放冷来进行,也可以使用送风装置、冷却辊等冷却装置来进行。冷却后的预浸渍体的温度通常为5~80℃,优选为8~50℃,更优选为10~30℃,进一步优选为室温。
需要说明的是,也可以在后述的本发明的覆金属层叠板的制造工序中实施工序3。具体而言,可以在于工序2中得到的预浸渍体前体的两面配置有金属箔的状态下实施工序3,然后对预浸渍体和金属箔进行层叠成型。层叠成型的条件等如后述的本发明的层叠板的项目所记载。
本发明的预浸渍体中的热固化性树脂组合物的固体成分换算的含量优选为20~90质量%,更优选为30~80质量%,进一步优选为40~75质量%。
本发明的预浸渍体的厚度为例如0.01~0.5mm,从成型性和能够高密度布线的观点出发,优选为0.02~0.2mm,更优选为0.03~0.1mm。
就如上操作而得到的本发明的预浸渍体而言,按照下述方法求得的标准偏差σ优选为0.012%以下,更优选为0.011%以下,进一步优选为0.010%以下,更进一步优选为0.009%以下,特别是0.008%以下。标准偏差σ的下限值没有特别限制,通常为0.003%以上,可以为0.005%以上,可以为0.006%以上,可以为0.007%以上。
标准偏差σ的计算方法:
在一枚预浸渍体的两面重叠厚度18μm的铜箔,以190℃、2.45MPa热压成型90分钟而制作厚度0.1mm的两面覆铜层叠板。对于如此得到的两面覆铜层叠板,在面内于图1所示的1~8的位置实施直径1.0mm的开孔。使用图像测定机测定图1所述的经线方向(1-7、2-6、3-5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1-3、8-4、7-5)各3点的每个点间的距离,将各测定距离作为初始值。然后除去外层铜箔,用干燥机以185℃加热60分钟。冷却后,与初始值的测定方法同样地操作,测定经线方向(1-7、2-6、3-5)各3点的每个点间的距离和纬线方向(1-3、8-4、7-5)各3点的每个点间的距离。由各测定距离相对于初始值的变化率[(加热处理后的测定值-初始值)×100/初始值]求出它们的变化率的平均值,计算相对于该平均值的标准偏差σ。
上述图像测定机没有特别限制,可以使用例如“QV-A808P1L-D”(Mitutoyo公司制)。
[层叠板]
本发明的层叠板是将本发明的预浸渍体和金属箔层叠成型而成的。
本发明的层叠板例如可以通过以下方式制造:使用1枚本发明的预浸渍体或根据需要将2~20枚本发明的预浸渍体重叠,在其单面或两面配置金属箔,以该构成进行层叠成型。需要说明的是,以下有时将配置有金属箔的层叠板称为覆金属层叠板。
作为金属箔的金属,只要是用于电绝缘材料用途的金属就没有特别限制。
作为金属箔的金属,从导电性的观点出发,优选铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、包含这些金属元素中的至少1种的合金,更优选铜、铝,进一步优选铜。即,本发明的层叠板优选为覆铜层叠板。
金属箔的厚度可根据印刷线路板的用途等适宜选择,优选为0.5~150μm,更优选为1~100μm,进一步优选为5~50μm,特别优选为5~30μm。
另外,可以通过对金属箔进行镀敷而形成镀层。镀层的金属只要是可用于镀敷的金属就没有特别限制,优选铜、金、银、镍、铂、钼、钌、铝、钨、铁、钛、铬、包含这些金属元素中的至少1种的合金。
作为镀敷方法,没有特别限制,可以利用电镀法、非电解镀敷法等。
作为层叠板的成型条件,可以应用电绝缘材料用层叠板和多层板的公知的成型方法,例如可以使用多段压机、多段真空压机、连续成型、高压釜成型机等在温度100~250℃、压力0.2~10MPa、加热时间0.1~5小时的条件下进行成型。
另外,还可以将本发明的预浸渍体与内层用印刷线路板组合并进行层叠成型,从而制造多层板。
[印刷线路板]
本发明的印刷线路板含有本发明的预浸渍体或本发明的层叠板。
本发明的印刷线路板例如可以通过对本发明的层叠板的金属箔实施电路加工而制造。电路加工例如可以如下进行:在金属箔表面形成抗蚀剂图案之后,通过蚀刻除去不要部分的金属箔,将抗蚀剂图案剥离后利用钻头或激光形成必要的通孔,再次形成抗蚀剂图案后,对通孔实施用于导通的镀敷,最后将抗蚀剂图案剥离。
可以在如此得到的印刷线路板的表面通过与上述相同的条件再次层叠上述的覆金属层叠板,并进一步与上述同样地进行电路加工而制成多层印刷线路板。这种情况下,并非必需形成通孔,也可以形成导通孔,还可以形成这两者。可以对所需的枚数进行这种多层化。
[半导体封装体]
本发明的半导体封装体使用了本发明的印刷线路板。
本发明的半导体封装体可以通过在本发明的印刷线路板的规定位置搭载半导体芯片、存储器等而制造。
实施例
然后,通过下述的实施例进一步详细说明本发明,但是这些实施例在任何情况下都不限定本发明。对于各例中得到的预浸渍体等,基于以下的评价方法来评价性能。需要说明的是,本实施例中的室温为25℃。
[评价方法]
<1.成型性>
对于将各例中制作的4层覆铜层叠板浸渍于蚀刻液来除去外层铜从而得到的评价基板,通过目视确认在340mm×500mm的面内有无孔隙和擦痕。将未确认到孔隙和擦痕者设为“无异常”,将确认到孔隙或擦痕者设为“有异常”,作为成型性的指标。
<2.尺寸变化量的偏差>
在各例中制作的两面覆铜层叠板的面内,如图1所示地实施直径1.0mm的开孔,得到图1的示意图所示的评价基板。
然后,使用“QV-A808P1L-D”(三丰株式会社制)测定图1中的“经线方向”的孔间距离(1-7间、2-6间、3-5间)3点、和“纬线方向”的孔间距离(1-3间、8-4间、7-5间)3点,将各测定距离作为初始值。然后,将评价基板浸渍于蚀刻液而除去外层铜箔后,用干燥机以185℃加热60分钟。冷却后,通过与初始值同样的方法测定各孔间距离,作为加热处理后的测定值。
对于各孔间距离,求出加热处理后的测定值相对于初始值的变化率((初始值-加热处理后的测定值)×100/(初始值)),计算相对于它们的平均值的标准偏差σ,将该标准偏差σ作为尺寸变化量的偏差。
实施例1
(预浸渍体前体的制作:工序1~2)
将作为(A)热固化性树脂的联苯芳烷基酚醛型环氧树脂(环氧当量:280~300g/eq)19质量份、
作为(B)固化剂的甲酚线型酚醛树脂(羟基当量:119g/eq)16质量份、
作为(C)固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制)0.02质量份、
作为(D)无机填充材料的球状二氧化硅(平均粒径:2μm)65质量份混合,用溶剂(甲乙酮)进行稀释,从而制备清漆状的热固化性树脂组合物(固体成分浓度:70质量%)。
使该热固化性树脂组合物浸渗于作为基材的玻璃布(日东纺织株式会社制、商品名:1037cloth、厚度:0.025mm),然后在100~200℃、5~15分钟的条件下在干燥炉内加热,直至热固化性树脂组合物乙阶化。然后通过自然放冷冷却到室温,得到预浸渍体前体。
(预浸渍体的制作:工序3)
对于上述所得到的预浸渍体前体,使用板式加热器,以加热设定温度500℃,在加热时间3秒的条件下实施表面加热处理,使预浸渍体前体的表面温度达到70℃,冷却到室温,得到预浸渍体。
需要说明的是,得到的预浸渍体中的热固化性树脂组合物的固体成分换算的含量为70质量%。
(覆铜层叠板的制作)
使用1枚上述所得到的预浸渍体,在两面重叠18μm的铜箔“YGP-18”(日本电解株式会社制),在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下热压成型90分钟,从而制作用于1枚预浸渍体的两面覆铜层叠板。
对得到的两面覆铜层叠板的两铜箔面实施内层密合处理(使用“BF处理液”(日立化成株式会社制)。),各重叠1枚预浸渍体,在两面重叠18μm的铜箔“YGP-18”(日本电解株式会社制),在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下热压成型90分钟,从而制作4层覆铜层叠板。
另一方面,在一枚预浸渍体的两面重叠18μm的铜箔“3EC-VLP-18”(三井金属株式会社制),在温度190℃、压力25kgf/cm2(2.45MPa)下热压成型90分钟,从而制作用于1枚预浸渍体的两面覆铜层叠板。
实施例2
(预浸渍体前体的制作:工序1~2)
(A)成分:使用下述制造例1中制造的马来酰亚胺化合物(A)的溶液。
[制造例1]
在具备温度计、搅拌装置和带有回流冷凝管的水分定量器的容积1L的反应容器中加入4,4’-二氨基二苯基甲烷19.2g、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷174.0g、对氨基苯酚6.6g和二甲基乙酰胺330.0g,在100℃反应2小时,得到具有酸性取代基和N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(A)(Mw=1,370)的二甲基乙酰胺溶液,将其作为(A)成分使用。
需要说明的是,上述重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)由使用标准聚苯乙烯的标准曲线换算而得的。关于标准曲线,使用标准聚苯乙烯:TSKstandardPOLYSTYRENE(Type;A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[东曹株式会社制]以三次多项式进行了拟合。GPC的条件如下所示。
装置:(泵:L-6200型[株式会社日立High Technologies制])、
(检测器:L-3300型RI[株式会社日立High Technologies制])、
(柱加热炉:L-655A-52[株式会社日立High Technologies制])
柱:TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(均为东曹株式会社制)
柱尺寸:6.0mm×40mm(保护柱)、7.8mm×300mm(柱)
洗脱液:四氢呋喃
试样浓度:20mg/5mL
注入量:10μL
流量:0.5mL/分钟
测定温度:40℃
将作为(A)热固化性树脂的上述所得到的马来酰亚胺化合物(A)45质量份和甲酚酚醛型环氧树脂30质量份、
作为(B)成分的双氰胺(日本Carbide工业株式会社制)2质量份、
作为(D)成分的、利用氨基硅烷系偶联剂处理后的熔融二氧化硅(平均粒径:1.9μm、比表面积5.8m 2/g)50质量份、
作为热塑性树脂的、苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂(苯乙烯/马来酸酐=4、Mw=11,000)25质量份、
以磷原子换算量计为2.0质量份的作为阻燃剂的芳香族磷酸酯进行配合(其中,在为溶液时表示固体成分换算量。),再追加甲乙酮使溶液的固体成分浓度达到65~75质量%,从而制备树脂清漆。
使得到的各树脂清漆浸渗于IPC标准#3313的玻璃布(0.1mm),用设定为温度160℃的板式加热器干燥4分钟(工序1)后,放冷至室温(工序2),得到预浸渍体前体。
(预浸渍体的制作:工序3)
对于上述所得到的预浸渍体前体,使用板式加热器,以加热设定温度500℃,在加热时间3秒的条件下实施表面加热处理,使预浸渍体前体的表面温度达到70℃,冷却到室温,得到预浸渍体。
需要说明的是,得到的预浸渍体中的热固化性树脂组合物的固体成分换算的含量为70质量%。
(覆铜层叠板的制作)
使用1枚上述所得到的预浸渍体,与实施例1同样地制作4层覆铜层叠板和两面覆铜层叠板。
[比较例1]
在实施例1中不实施工序3,除此以外与实施例1同样地制作预浸渍体、4层覆铜层叠板和两面覆铜层叠板。
[比较例2]
在实施例2中不实施工序3,除此以外与实施例1同样地制作预浸渍体、4层覆铜层叠板和两面覆铜层叠板。
将上述各例中得到的4层覆铜层叠板和两面覆铜层叠板的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002287491860000221
实施例1和2的预浸渍体在成型性方面树脂的埋入性良好,在由该预浸渍体得到的层叠板上未确认到擦痕、孔隙等异常。另外,实施例1和2的预浸渍体与未进行表面加热处理的比较例1和2的预浸渍体相比,显示出尺寸变化量的偏差(标准偏差(σ))变小的倾向。
产业上的可利用性
本发明的预浸渍体的成型性优异、尺寸变化量的偏差小,因此作为高集成化的半导体封装体、电子设备用印刷线路板等有用。

Claims (9)

1.一种预浸渍体,其是经过下述工序1~3而得到的,
工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行,所述热固化性树脂组合物相对于所述热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份含有50质量份~300质量份的(D)无机填充材料,所述(D)无机填充材料不包括氮化硼,
工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序,
工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理,所述表面加热处理是在200℃~700℃的环境下加热所述预浸渍体前体的处理,所述工序3中的表面加热处理的加热时间为1.0秒~6.0秒。
2.根据权利要求1所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理是使所述预浸渍体前体的表面温度上升5℃~110℃的处理。
3.根据权利要求1或2所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理是将所述预浸渍体前体的表面温度加热到20℃~130℃的处理。
4.根据权利要求1或2所述的预浸渍体,其中,工序3中的表面加热处理的加热时间为1.0秒~4.0秒。
5.根据权利要求1或2所述的预浸渍体,其中,所述基材为玻璃布。
6.一种层叠板,其是将权利要求1~5中任一项所述的预浸渍体和金属箔层叠成型而成的。
7.一种印刷线路板,其含有权利要求1~5中任一项所述的预浸渍体或权利要求6所述的层叠板。
8.一种半导体封装体,其使用了权利要求7所述的印刷线路板。
9.一种预浸渍体的制造方法,其为制造权利要求1~5中任一项所述的预浸渍体的方法,具有下述工序1~3,
工序1:得到预浸渍体前体的工序,所述预浸渍体前体是将热固化性树脂组合物乙阶化而成的,所述乙阶化通过使热固化性树脂组合物浸渗于基材后实施加热处理来进行,所述热固化性树脂组合物相对于所述热固化性树脂组合物中的树脂成分100质量份含有50质量份~300质量份的(D)无机填充材料,所述(D)无机填充材料不包括氮化硼,
工序2:对工序1中得到的预浸渍体前体进行冷却的工序,
工序3:得到预浸渍体的工序,所述预浸渍体是通过对工序2中冷却后的预浸渍体前体实施表面加热处理而得到的,所述表面加热处理是使预浸渍体前体的表面温度上升的处理,所述表面加热处理是在200℃~700℃的环境下加热所述预浸渍体前体的处理,所述工序3中的表面加热处理的加热时间为1.0秒~6.0秒。
CN201880034572.8A 2017-03-30 2018-03-27 预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体 Active CN110662795B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017068070 2017-03-30
JP2017-068070 2017-03-30
PCT/JP2018/012389 WO2018181287A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-27 プリプレグ及びその製造方法、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110662795A CN110662795A (zh) 2020-01-07
CN110662795B true CN110662795B (zh) 2022-12-06

Family

ID=63676131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880034572.8A Active CN110662795B (zh) 2017-03-30 2018-03-27 预浸渍体及其制造方法、层叠板、印刷线路板以及半导体封装体

Country Status (6)

Country Link
JP (2) JP7120220B2 (zh)
KR (1) KR102489450B1 (zh)
CN (1) CN110662795B (zh)
MY (1) MY196962A (zh)
TW (1) TWI786099B (zh)
WO (1) WO2018181287A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728781B (zh) * 2020-04-21 2021-05-21 穗曄實業股份有限公司 熱固型樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656234A (zh) * 2009-12-25 2012-09-05 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物、树脂组合物清漆的制造方法、预浸料及层叠板
JP2013082883A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Hitachi Chemical Co Ltd 組成物、bステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法
CN103189418A (zh) * 2010-08-06 2013-07-03 日立化成株式会社 相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板
JP2016008229A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 日立化成株式会社 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板
WO2016043155A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 東レ株式会社 繊維強化プラスチックの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05179023A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Toshiba Chem Corp プリプレグの製造方法および銅張積層板
JPH09174546A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグの製造方法
JP2001122992A (ja) 1999-10-25 2001-05-08 Hitachi Chem Co Ltd プリプレグの製造方法およびプリプレグの製造に用いるノズル並びにプリプレグの製造装置
JP2002103494A (ja) 2000-10-05 2002-04-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd プリプレグとプリント配線基板およびその製造方法
JP2003008232A (ja) * 2001-06-20 2003-01-10 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグの製造方法
JP2003266434A (ja) 2002-03-14 2003-09-24 Toto Ltd 樹脂成形体の製造方法、並びに樹脂成形体を作製するためのバルクモールドコンパウンドの製造方法
JP4880986B2 (ja) 2005-12-02 2012-02-22 ポリマテック株式会社 エポキシ樹脂組成物を用いて形成される物品の製造方法
JP2012228884A (ja) * 2006-10-17 2012-11-22 Hitachi Chemical Co Ltd プリプレグ及び積層板
US8114508B2 (en) 2009-10-20 2012-02-14 Nan Ya Plastics Corporation Composition of modified maleic anhydride and epdxy resin
CN102050939A (zh) 2009-10-27 2011-05-11 南亚塑胶工业股份有限公司 具有酸酐固化的热固型树脂组合物
JP5549183B2 (ja) * 2009-10-29 2014-07-16 新神戸電機株式会社 エポキシ樹脂組成物の製造法、並びにプリプレグの製造法、積層板及び配線板の製造法
JP2013004913A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 積層板の製造方法
JP6132041B2 (ja) * 2016-02-18 2017-05-24 日立化成株式会社 樹脂組成物、並びにそれを用いた樹脂シート、プリプレグ、積層板、金属基板及びプリント配線板

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656234A (zh) * 2009-12-25 2012-09-05 日立化成工业株式会社 热固化性树脂组合物、树脂组合物清漆的制造方法、预浸料及层叠板
CN103189418A (zh) * 2010-08-06 2013-07-03 日立化成株式会社 相容性树脂的制造方法、热固化性树脂组合物、预浸料及层叠板
JP2013082883A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Hitachi Chemical Co Ltd 組成物、bステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法
JP2016008229A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 日立化成株式会社 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板
WO2016043155A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 東レ株式会社 繊維強化プラスチックの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MY196962A (en) 2023-05-15
JP7459901B2 (ja) 2024-04-02
TW201843223A (zh) 2018-12-16
TWI786099B (zh) 2022-12-11
CN110662795A (zh) 2020-01-07
JP2022164680A (ja) 2022-10-27
WO2018181287A1 (ja) 2018-10-04
KR20190126926A (ko) 2019-11-12
JPWO2018181287A1 (ja) 2020-02-06
KR102489450B1 (ko) 2023-01-16
JP7120220B2 (ja) 2022-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6969843B2 (ja) 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板
KR101733646B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판
CN106973490B (zh) 硅氧烷化合物用于印刷布线板的用途
JP6160675B2 (ja) 樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
KR101927723B1 (ko) 변성 실리콘 화합물, 이것을 이용한 열 경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판
JP6065438B2 (ja) プリプレグ、これを用いた積層板及び多層プリント配線板
JP2016132738A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP6606882B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP5895342B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板並びにプリント配線板
JP7459901B2 (ja) プリプレグ及びその製造方法、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージ
JP6248524B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6299433B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ
JP5987965B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層板並びにプリント配線板
JP2017095718A (ja) プリプレグ、これを用いた積層板及び多層プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40016037

Country of ref document: HK

CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address