CN102656234A - 热固化性树脂组合物、树脂组合物清漆的制造方法、预浸料及层叠板 - Google Patents

Abstract

本发明提供包括含有具有特定的化学结构的不饱和马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物、热固化性树脂、无机填充材料及钼化合物的热固化性树脂组合物；将含有热固化性树脂、二氧化硅和特定的钼化合物的热固化性树脂组合物涂敷于基板后，使其半固化，制成预浸料，将该预浸料层叠成形而成的布线板用层叠板；以及含有特定的工序的树脂组合物清漆的制造方法。根据本发明，可以提供热膨胀性低、钻孔加工性及耐热性优异的电子部件，例如预浸料、层叠板、中介片等。

Description

热固化性树脂组合物、树脂组合物清漆的制造方法、预浸料及层叠板

技术领域

本发明尤其涉及适合热膨胀性低且钻孔加工性及耐热性优异的、电子部件等中使用的热固化性树脂组合物、使用了该组合物的预浸料及层叠板、以及在用于布线板的制造阶段需要钻孔加工处理的布线板用层叠板、进而涉及树脂组合物清漆的制造方法、及利用该制造方法制作的半导体封装、用于印刷布线板中适合的预浸料及层叠板。

背景技术

用于半导体封装的布线板(以下称为“中介片(interposer)”)中，作为布线的层间连接用途通常进行多个钻孔加工。因此，中介片用层叠板中要求高的钻孔加工性。

不过，在半导体封装用的层叠板中，以往多使用由双马来酰亚胺化合物和氰酸酯树脂构成的固化性树脂组合物(例如专利文献1)。这是因为，该树脂组合物由于耐热性优异，所以适合作为多数在安装时曝于回流焊工序等高温中的半导体封装用的面向层叠板的树脂组合物。

然而，近年来，随着对于电子仪器的薄型化、轻量化的要求增高，半导体封装的薄型化、高密度化急速发展，半导体封装用层叠板中也在耐热性以外的广范领域要求更高的特性。

其中，为了抑制因半导体封装的薄型化而引起的安装时的翘曲的增大，而强烈要求使半导体封装用层叠板的热膨胀率接近硅芯片，即低热膨胀化。

使层叠板低热膨胀化的手法虽然认为有多种，但有效的是使层叠板用的树脂本身低热膨胀化或使树脂组合物中的无机填充材料高填充化。因此，提出有使用酚醛清漆型氰酸酯树脂，或者提高无机填充材料的含量(例如专利文献2)。

但是，氰酸酯树脂的使用或无机填充材料的高填充化使树脂组合物的切削性降低，存在明显损害使用这些树脂组合物的层叠板的钻孔加工性这样的问题。

因此，进行了加入烧成滑石等板状填料作为无机填充材料、或者减少无机填充材料的含量(例如专利文献3)，用以防止钻孔加工性的降低的尝试，但存在防止钻孔加工性降低的效果不充分、或者树脂组合物低弹性化而半导体封装的翘曲抑制效果变得不充分等不良状况，以至于无法得到能够满意的结果。

为了层叠板的低热膨胀化，增加用于层叠板的树脂组合物中的无机填充材料中的如二氧化硅这样的热膨胀率小的填充材料的含量是有效的。但是，如果使如二氧化硅这样的硬的填充材料的含量增加，则有层叠板的钻孔加工性降低这样的问题。

另外，为了提高钻孔加工性，进行了添加二硫化钼之类的金属二硫化物作为无机固形润滑剂粒子的尝试(例如参照专利文献4)。但是，若添加二硫化钼，则存在层叠板的电绝缘性明显降低这样的问题，以至于无法得到能够满意的结果。

因此，为解决该问题，本发明人等进行了即便高填充化无机填充材料也能够抑制钻孔加工性的恶化的添加剂的探索，发现了钼化合物具有优异的效果。

但是，由于钼化合物比重大，所以如果在用于层叠板制作的树脂组合物清漆中直接添加，则容易沉降，成为制造不良的原因。因此，推荐使用将钼化合物负载于滑石等而成的粒子(例如、Sherwin Williams株式会社制、Chemguard 911C)(例如参照专利文献1)，但存在树脂组合物清漆产生增粘，或容易引起钼化合物负载粒子之间的凝聚等缺点，无法得到令人满意的结果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-52773号公报

专利文献2：日本专利第4132703号公报

专利文献3：日本特开2005-162787号公报

专利文献4：日本特表2002-527538号公报

专利文献5：日本特开2000-264986号公报

发明内容

本发明是鉴于这样的状沉下而完成的，本发明的第一目的在于提供尤其适合在热膨胀性低、钻孔加工性及耐热性优异的电子部件等中使用的热固化性树脂组合物以及使用该组合物的预浸料及层叠板，第二目的在于提供制作布线板时的钻孔加工性非常优异，还具有良好的电绝缘性及低热膨胀的布线板用层叠板。

进而，本发明的第三目的提供难以引起钼化合物的沉降或凝聚的树脂组合物清漆的制造方法，以及热膨胀率低、钻孔加工性高的预浸料及层叠板。

本发明人等进行反复精心研究，结果发现：通过含有由特定的化学式构成的具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物、热固化性树脂、无机填充材料及钼化合物的热固化性树脂组合物，由此达成上述第一目的，另外，通过使用含有热固化性树脂、特定量的二氧化硅及特定的钼化合物的热固化性树脂组合物制成层叠板，由此达成上述第二目的，进而，在分散有特定的二氧化硅粒子的浆料中分散混合钼化合物后，将该浆料添加到含有热固化性树脂的清漆中，然后配合无机填充材料，通过用如上的方法制造树脂组合物清漆，由此达成上述第三目的。本发明基于上述见解而完成。

即，本发明提供如下1～15以及16的发明：

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有：(A)下述通式(I)或(II)所示的包含具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物、(B)热固化性树脂、(C)无机填充材料及(D)钼化合物。

[化1]

[化2]

(式中，R₁表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R₂、R₃、R₄及R₅分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A表示亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述式(III)所示的基团，X为1～5的整数，Y为0～4的整数，且X与Y之和为5。)

[化3]

2.如上述1的热固化性树脂组合物，其中，(D)钼化合物为选自钼氧化物及钼酸化合物中的至少一种，该钼化合物的含量为树脂组合物总量的0.02～20体积％。

3.如上述1或2的热固化性树脂组合物，其中，(B)热固化性树脂为环氧树脂，(A)成分与(B)成分的总计含量为树脂组合物总量的30～80体积％，(A)成分与(B)成分的质量比在(A)成分与(B)成分的总计含量设为100质量份时，(A)成分为20～90质量份。

4.如上述1～3中任一项的热固化性树脂组合物，其中，(C)无机填充材料为熔融球状二氧化硅，该无机填充材料的含量为树脂组合物总量的10～60体积％。

5.一种预浸料，其为在基材上浸渗或涂敷上述1～4中任一项的热固化性树脂组合物后，进行B阶化而得到的。

6.一种层叠板，其为使上述5的预浸料层叠成形而得到。

7.如上述6的层叠板，其为在预浸料的至少一个面上重叠金属箔后，进行加热加压成形而得到的覆金属层叠板。

8.一种布线板用层叠板，其为将如下的热固化性树脂组合物涂敷于薄膜状或纤维状的基材后使其半固化制成预浸料，使该预浸料层叠成形而成，所述热固化性树脂组合物含有(E)热固化性树脂、(F)二氧化硅、(G)选自从钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的至少一种的钼化合物，且(F)的二氧化硅的含量为20体积％以上60体积％以下。

9.如上述8的布线板用层叠板，其中，(F)的二氧化硅为平均粒径0.1μm以上1μm以下的熔融球状二氧化硅，且(G)的钼化合物的含量为所述树脂组合物总量的0.1体积％以上10体积％以下。

10.如上述8或9的布线板用层叠板，其中，所述热固化性树脂组合物被清漆化。

11.如上述8～10中任一项的布线板用层叠板，所述薄膜状或纤维状的基材为玻璃布。

12.一种树脂组合物清漆的制造方法，其包括如下的工序：第一分散混合工序，在含有(H)平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下，比表面积为30m²/g以上270m²/g以下的二氧化硅粒子的浆料中，分散混合(I)钼化合物，

第二分散混合工序，将经过第一分散混合工序的浆料分散混合于含有(J)热固化性树脂的清漆中，

第三分散混合工序，在经过第二分散混合工序的清漆中，分散混合(K)除所述二氧化硅粒子及钼化合物以外的无机填充材料。

13.如上述12的树脂组合物清漆的制造方法，其包括在第三分散混合工序后的清漆中添加固化促进剂的固化促进剂添加工序。

14.如上述12或13的树脂组合物清漆的制造方法，其中，(I)钼化合物为选自钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的1种或2种以上的混合物。

15.一种预浸料，其为将经过如下工序的得到的树脂组合物清漆浸渗涂敷于基材而成：第一分散混合工序，在包含(H)平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下，比表面积为30m²/g以上270m²/g以下的二氧化硅粒子的浆料中，分散混合(I)钼化合物；第二分散混合工序，将经过第一分散混合工序的浆料分散混合于含有(J)热固化性树脂的清漆中；第三分散混合工序，在经过第二分散混合工序的清漆中分散混合(K)无机填充材料。

16.一种层叠板，其为使上述15所述的预浸料层叠成形而成。

本发明的热固化性树脂组合物尤其是适合用于热膨胀性低、且钻孔加工性及耐热性优异的电子部件等中。

因此，根据本发明，可以提供使用该热固化性树脂组合物，具有优异的性能的预浸料或层叠板等。

另外，根据本发明，可以提供制作布线板时的钻孔加工性非常优异，也具有良好的电绝缘性及低热膨胀性的布线板用层叠板。因此，如果使用本发明的布线板用层叠板制造中介片，则可以得到低成本且翘曲少的半导体封装体。

进而，根据本发明，可以提供难以引起钼化合物的沉降或凝聚的树脂组合物清漆的制造方法、及热膨胀率低且钻孔加工性高的预浸料、层叠板。

具体实施方式

首先，对本发明的热固化性树脂组合物进行说明。

[热固化性树脂组合物]

本发明的热固化性树脂组合物为含有(A)下述通式(I)或(II)所示的、包含具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物、(B)热固化性树脂、(C)无机填充材料及(D)钼化合物作为必须成分的树脂组合物。

[化4]

[化5]

式中，R₁为作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R₂、R₃、R₄及R₅分别独立地为氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，R₂～R₅可以相同也可以不同。A表示亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述的式(III)所示的基团，X为1～5的整数，Y为0～4的整数，且X与Y之和为5。

[化6]

首先，对于(A)成分的通式(I)或(II)所示的具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物而言，例如可以使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、与下述通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物在有机溶剂中反应而制造。

[化7]

式中，R₁分别独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R₂分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，X为1～5的整数，Y为0～4的整数，且X与Y之和为5。

作为1分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的例子，可举出例如双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2，2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等。

其中，优选反应率高、耐热性化能够更高的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)砜，从廉价的观点出发，更优选间亚苯基双马来酰亚胺及双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从对溶剂的溶解性的观点出发，特别优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷。

作为通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物的例子，可举出例如间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等，其中，从溶解性或合成的收率观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸及3，5-二羟基苯胺，从耐热性观点出发，更优选间氨基苯酚及对氨基苯酚。

在该反应中使用的有机溶剂没有特别限制，可举出例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；二甲亚砜等含有硫原子的溶剂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

在这些有机溶剂中，从溶解性的观点出发，优选环己酮、丙二醇单甲醚及甲基溶纤剂，从低毒性的观点出发，更优选环己酮、丙二醇单甲醚，特别优选发挥性高且在预浸料制造时难以作为残留溶剂残留的丙二醇单甲醚。

相对于1分子中至少具有2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物与通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物的总和100质量份，有机溶剂的使用量优选设为10～1000质量份，更优选设为100～500质量份，特别优选设为200～500质量份。

通过使有机溶剂的使用量设为10质量份以上，则溶解性变充分，通过设为1000质量份以下，反应时间不会变得过长。

关于1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物与通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物的使用量，马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量与胺化合物的-NH₂基换算的当量的当量比优选下式所示的范围，

1.0＜(马来酰亚胺基当量)/(-NH₂基换算的当量)≤10.0

该当量比更优选2.0～10.0的范围。通过使该当量比设为上述范围内，不会发生在溶剂中的溶解性不足，或者引起凝胶化，而使热固化性树脂的耐热性降低。

另外，反应温度优选50～200℃、反应时间优选0.1～10小时的范围，更优选100～160℃、1～8小时的范围。

需要说明的是，该反应可以根据需要使用反应促进剂。作为反应促进剂的例子，可举出例如三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类、甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机磷系化合物，可以使用1种或混合2种以上使用。

在本发明的热固化性树脂组合物中，通过含有作为(A)成分的上述的通式(I)或(II)所示的具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物，成为热膨胀性低，耐热性优异的物质。(A)成分中也可以含有其他的马来酰亚胺化合物，但有优选(A)成分中通式(I)或(II)所示的具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物为60质量％以上。

作为(B)成分的热固化性树脂，可举出例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene)树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从成形性或电绝缘性的观点出发，优选环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等多环芳香族类二缩水甘油基醚化合物等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，可以根据需要使用该环氧树脂的固化剂或固化促进剂。作为固化剂的例子，可举出例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等多官能苯酚化合物、双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

另外，作为固化促进剂的例子，可举出例如咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、及季铵盐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

关于(A)成分及(B)成分的含量，优选(A)成分与(B)成分的总计含量为树脂组合物总量的30～80体积％，更优选40～70体积％。通过(A)成分与(B)成分的总计含量设为30～80体积％，可以良好地保持树脂组合物的成形性和低热膨胀性。

另外，关于(A)成分与(B)成分的质量比，在将(A)成分与(B)成分的总计含量设为100质量份时，(A)成分优选20～90质量份，更优选30～80质量份。通过(A)成分的含量设为20～90质量份，可以良好地保持树脂组合物的阻燃性、或粘接性、耐热性。

作为(C)成分的无机填充材料，可举出二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉或中空玻璃珠等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从低热膨胀性的观点出发，优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如以湿式法制造且含水率高的沉降二氧化硅、以干式法制造且几乎不含有结合水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，进一步可举出利用不同的制造法粉碎的二氧化硅、气相(fumed)二氧化硅、熔融球状二氧化硅。其中，从填充于低热膨胀及树脂时的高流动性出发，优选熔融球状二氧化硅。

使用熔融球状二氧化硅作为(C)成分的无机填充材料的情况下，其平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.3～8μm。

通过将熔融球状二氧化硅的平均粒径设为0.1μm以上，可以良好地保持树脂组合物中高填充熔融球状二氧化硅时的流动性，进而，通过设为10μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率且抑制引起粗大粒子不良的发生。

在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以以使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

(C)成分的无机填充材料的含量优选为树脂组合物总量的10～60体积％，更优选为20～50体积％。通过将无机填充材料的含量设为树脂组合物总量的10～60体积％，可以良好地保持树脂组合物的成形性和低热膨胀。

作为(D)成分的钼化合物，可举出例如三氧化钼、钼酸锌、钼酸铵、钼酸镁、钼酸钙、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、硅钼酸等钼氧化物和钼酸化合物、硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼等无机钼化合物。可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从防止钻孔加工性的降低效果为良好的观点出发，优选钼氧化物及钼酸化合物，进而从水溶性及毒性低、高电绝缘性的观点出发，特别优选钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁。

使用钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁作为(D)成分的情况下，通过将这些钼化合物负载在滑石、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、氢氧化镁等上使用，可以实现将树脂组合物溶于有机溶剂进行清漆化时的防止沉降或提高分散性。作为这样的钼化合物，可举出例如将钼酸锌负载于滑石而成的SherwinWilliams(株)制的KEMGARD 911C。

(D)成分的钼化合物的含量优选为树脂组合物总量的0.02～20体积％，更优选为0.1～15体积％。通过使钼化合物的含量设为树脂组合物总量的0.02～20体积％，良好地保持树脂组合物的粘接性，且可以充分地得到防止钻孔加工性降低的效果。

进而，本发明的热固化性树脂组合物中，在不损害作为树脂组合物的热固化性的性质的程度上，可以含有任意的公知的热塑性树脂、弹性体、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及粘接性改良剂等。

作为热塑性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等。

作为弹性体，可举出聚丁二烯、丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性丙烯腈等。

作为有机填充材料，可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等构成的均匀结构的树脂填料；具有由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等构成的橡胶状的芯层，以及由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯系树脂、氰化乙烯系树脂等构成的玻璃状的壳层的芯壳结构的树脂填料等。

作为阻燃剂，可举出含有溴或氯的含卤素系阻燃剂、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、红磷等磷系阻燃剂、氨基磺酸胍、硫酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂、环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂、三氧化锑等无机系阻燃剂等。

作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂等。

作为抗氧化剂，可举出受阻酚系或受阻胺系抗氧化剂，作为粘接性改良剂的例子，可举出硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂等。

本发明的热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于基材后，进行B阶化制成预浸料来使用。用于预浸料时，优选最终各成分制成溶解或分散于有机溶剂而成的清漆的状态。

作为此时使用的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂；二甲亚砜等含有硫原子的溶剂等，可以使用1种或混合2种以上使用。

其中，从溶解性观点的出发，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚，从低毒性的观点，更优选甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚。

另外，配合于清漆时，优选将无机填充材料以硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、硅酮低聚物等表面处理剂进行前处理，或者进行整体混合(Integralblend)处理。

最终得到的清漆中的树脂组合物优选为清漆总量的40～90质量％，更优选50～80质量％。通过将清漆中的树脂组合物的含量设为40～90质量％，可以良好地保持涂敷性，得到适当的树脂组合物附着量的预浸料。

本发明的预浸料为将本发明的热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于基材后，进行B阶化而得到的物质。即，将本发明的热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于基材后，通过加热等使其半固化(B阶化)，制造本发明的预浸料。以下对本发明的预浸料进行详述。

用于本发明的预浸料的基材中可以使用在各种的电绝缘材料用层叠板使用的公知的物质。作为该材质的例子，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物的纤维、芳纶、聚酯及聚四氟乙烯等有机物的纤维以及它们的混合物等。

这些基材虽然具有例如编织布、无纺布、粗纱(roving)、短切毡(chopped strand mat)及表面毡(surfacing mat)等形状，但材质及形状可根据作为目标的成形物的用途、性能而选择，可根据需要单独或组合2种以上的材质及形状。

基材的厚度没有特别限定，可以使用例如约0.01～0.2mm的基材，从耐热性或耐湿性、加工性的方面考虑，优选用硅烷偶联剂等进行表面处理后的基材或实施机械开纤处理后的基材。树脂组合物相对于该基材的附着量，以干燥后的预浸料的树脂含有率计为20～90质量％的方式浸渗或涂敷于基材后，通常在100～200℃的温度进行1～30分钟的加热干燥，使其半固化(B阶化)，可以得到本发明的预浸料。

本发明的层叠板为将本发明的预浸料层叠成形而得到的。即，将本发明的预浸料例如1～20片重叠，以在其单面或两面配置铜及铝等金属箔的结构进行层叠成形而成的。成形条件可以应用例如电绝缘材料用层叠板及多层板的手法，可以使用例如多段压制、多段真空压制、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力0.2～10mPa、加热时间0.1～5小时的范围进行成形。另外，也可以组合本发明的预浸料和内层用布线板进行层叠成形，制造多层板。

接着对本发明的布线板用层叠板进行说明。

[布线板用层叠板]

本发明的布线板用层叠板为如下：将含有(E)热固化性树脂、(F)二氧化硅、以及(G)选自钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的至少一种的钼化合物，且(F)的二氧化硅的含量为20体积％以上60体积％以下的热固化性树脂组合物涂敷到薄膜状或纤维状的基材后，使其半固化制成预浸料，使该预浸料层叠成形而得到。

其中，作为(E)成分的热固化性树脂，可举出例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从成形性、电绝缘性的观点出发，优选将环氧树脂单独或混合使用。

作为所使用的环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油基醚化合物等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，可以根据需要使用该环氧树脂的固化剂或固化促进剂。

作为固化剂的例子，可举出例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等多官能苯酚化合物、双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

另外，作为固化促进剂的例子，可举出例如咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、及季铵盐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

作为(F)成分的二氧化硅，可举出例如以湿式法制造且含水率高的沉降二氧化硅、和以干式法制造且几乎不含结合水等的干式法二氧化硅。作为干式法二氧化硅，根据制造法的不同，可举出粉碎二氧化硅、气相二氧化硅、及熔融球状二氧化硅。其中，从低热膨胀及配合于树脂时的高流动性的观点出发，优选熔融球状二氧化硅。

使用熔融球状二氧化硅作为二氧化硅的情况下，其平均粒径优选为0.1μm以上1μm以下。通过使熔融球状二氧化硅的平均粒径设为0.1μm以上，可以良好地保持配合于树脂时的流动性，通过设为1μm以下，可以抑制钻孔加工时的钻孔刀刃的磨损。

在此，本说明书中的“平均粒径”是指将粒子的总体积作为100％，求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以用使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

二氧化硅的含量必须为树脂组合物总量的20体积％以上60体积％以下。通过使二氧化硅的含量设为树脂组合物总量的20体积％以上，可以使层叠板低热膨胀化，通过设为60体积％以下，可以良好地保持成形性和钻孔加工性。二氧化硅的含量优选为30体积％以上60体积％以下，更优选为40体积％以上56体积％以下。

作为(G)成分，需要使用选自钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的至少一种的钼化合物。

这些钼化合物在与二氧化硅一起用于层叠板时，利用烧成滑石等防止钻孔加工性降低的效果较大，且不会像二硫化钼那样降低电绝缘性。配合这些钼化合物时，可以直接使用这些粒子，也可以负载在滑石、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、氢氧化镁等粒子上使用。此时，这些粒子的平均粒径优选0.3μm以上3μm以下，更优选0.5μm以上2μm以下。

通过使平均粒径设为0.3μm以上，可以良好地保持配合于树脂时的分散性，通过设为3μm以下，可以防止将树脂组合物溶于有机溶剂进行清漆化时的急剧沉降。

钼化合物的含量，优选树脂组合物总量的0.1体积％以上10体积％以下，更优选0.2体积％以上7体积％以下。

通过将钼化合物的含量设为树脂组合物总量的0.1体积％以上，可以良好地保持层叠板的钻孔加工性，通过设为10体积％以下，可以防止成形性的降低。

本发明的热固化性树脂组合物中，除了上述以外，还可以使用任意地公知的热塑性树脂、弹性体、无机填充材料、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及粘接性改良剂等。

作为这样的热塑性树脂，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等。

作为弹性体，可举出例如聚丁二烯、丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性丙烯腈等。

作为无机填充材料，可举出例如氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉或中空玻璃珠等。

作为有机填充材料，可举出例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等构成的均一结构的树脂粒子；具有由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等构成的橡胶状的芯层、和由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯系树脂、氰化乙烯系树脂等各构成的玻璃状的壳层的芯壳结构的树脂粒子等。

作为阻燃剂，可举出例如含有溴、氯的含卤素系阻燃剂、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、红磷等磷系阻燃剂、氨基磺酸胍、硫酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂、环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂、三氧化锑等无机系阻燃剂等。

可举出作为紫外线吸收剂的例子的苯并三唑系紫外线吸收剂、作为抗氧化剂的例子的受阻苯酚系或受阻胺系抗氧化剂、作为粘接性改良剂的例子的硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系的偶联剂等。

本发明的布线板用层叠板可以通过将使用了上述成分的本发明的热固化性树脂组合物涂敷在薄膜状或纤维状的基材上，并对使其半固化而得到的产品进行层叠成形而得到。涂敷本发明的热固化性树脂组合物时，优选将该热固化性树脂组合物溶于有机溶剂进行清漆化后再使用。通过使树脂组合物进行清漆化后进行涂敷，可以得到均匀且空隙等缺陷少的层叠板。

作为使热固化性树脂组合物清漆化时使用的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；二甲亚砜等含硫原子的溶剂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从树脂的溶解性的观点出发，优选甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮，从低毒性的观点出发，更优选丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、环己酮。

清漆中的树脂组合物的比例，优选设为清漆总量的50质量％以上80质量％以下。通过将清漆中的树脂组合物的比例设为50质量％以上80质量％以下，可以良好地保持对于基材的涂敷性。

作为涂敷时使用的基材，薄膜状的基材可举出例如铜、铝等金属箔、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等有机薄膜，纤维状的基材可举出例如E玻璃、S玻璃、D玻璃及Q玻璃等无机纤维、芳纶、聚酯及聚四氟乙烯等有机纤维、或者它们的混合物的编织布、无纺布、粗纱毡、短切毡及表面毡。

其中，优选使用E玻璃、S玻璃、D玻璃及Q玻璃等无机纤维的编织布，即玻璃布。通过使用玻璃布作为基材，可以兼顾层叠板的低热膨胀化和高钻孔加工性化。

使用玻璃布作为基材的情况下，可以使用以0.01mm～0.2mm的厚度实施机械的开纤处理、或以偶联剂等进行表面处理的玻璃布。

为了在玻璃布上涂敷热固化性树脂组合物清漆，使其半固化得到预浸料，例如可以利用将玻璃布浸在树脂组合物清漆中使其浸渗清漆后，使用切割棒(cut bar)、挤压辊(squeeze roll)等以预浸料中的树脂组合物的比例达到20质量％～90质量％的方式调整清漆的附着量，接下来用1分钟～30分钟左右通过100℃～200℃左右的干燥炉中使其半固化等方法。

要想使这样得到的预浸料层叠成形得到本发明的层叠板，例如可以基于如下的方法：将预浸料以达到需要的厚度的方式重叠1片～20片，在单面或两面配置铜、铝等金属箔，并使用多段压制、多段真空压制、连续成形机、高压釜成形机等，在温度：100～250℃左右、压力：0.2～10MPa左右的条件，加热加压成形0.1小时～5小时左右等的方法。

接着，对本发明的树脂组合物清漆的制造方法进行说明。

[树脂组合物清漆的制造方法]

本发明的树脂组合物清漆的制造方法包括：在含有(H)规定的二氧化硅粒子的浆料中使(I)钼化合物分散混合的第一分散混合工序；将经过第一分散混合工序的浆料分散混合在含有(J)热固化性树脂的清漆中的第二分散混合工序，以及在经过第二分散混合工序的清漆中，分散混合(K)无机填充材料的第三分散混合工序。

(第一分散混合工序)

第一分散混合工序中的(H)的浆料中的二氧化硅粒子需要平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下、且比表面积为30m²/g以上270m²/g以下。

若平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下、且比表面积为30m²/g以上270m²/g以下，则在分散混合钼化合物时可以在充分分散的状态下以长时间不沉降的方式稳定地进行保持。

需要说明的是，本说明书中所说的“平均粒径”是指以粒子的总体积作为100％求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以用使用了激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。

另外，“比表面积”是指单位质量的粉末中所含的全部粒子的表面积的总和，可以用使用BET法的比表面积测定装置等进行测定。

作为浆料中的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类。

其中，从第二分散混合工序中容易保持钼化合物的分散性观点出发，优选与在(J)的含有热固化性树脂的清漆中使用的有机溶剂相同的溶剂。

作为浆料中的二氧化硅粒子的配合量，优选为10质量％以上50质量％以下，更优选20质量％以上40质量％以下。若配合量为10质量％以上50质量％以下，浆料中的二氧化硅粒子的分散性优异、且钼化合物的分散性、稳定性变良好。

作为满足以上所述的条件的二氧化硅浆料，可以举出例如株式会社Admatechs制的Admanano。

作为(I)的钼化合物，可举出例如三氧化钼、钼酸锌、钼酸铵、钼酸镁、钼酸钙、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸铵、磷钼酸钠、硅钼酸、二硫化钼、二硒化钼、二碲化钼、硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从水溶性及毒性低、高电绝缘性、且钻孔加工性大幅改善的效果的观点出发，优选钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁。

作为在钼化合物的二氧化硅浆料中的配合量，在浆料中所含的二氧化硅粒子的体积为1的情况下，以体积比(Mo化合物/SiO₂)计，优选0.2以上5以下，更优选0.3以上4以下。若体积比为0.2以上5以下，则将钼化合物分散混合于浆料中时的分散性、稳定性变良好。

作为第一分散混合工序中的将钼化合物分散混合于二氧化硅浆料中的方法，可举出例如，首先边搅拌浆料边每次少量加入钼化合物，进行充分混合，接着，用珠磨机、球磨机等介质磨机、溶解器等快速分散器、纳米匀质机等高压均化器、胶态磨、超音波处理机等进行分散处理的方法。

其中，从杂质的混入少、能够效率良好地分散的观点出发，优选用高压均化器进行处理的方法。另外，作为分散混合时的分散剂，可以添加硅烷系或钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂、聚醚改性聚硅氧烷等改性硅酮类、聚羧酸类、尿烷系或丙烯酸系聚合物分散剂等。

(第二分散混合工序)

作为第二分散混合工序的工序中的(J)的热固化性树脂，可举出例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从成形性或电绝缘性的观点出发，优选环氧树脂。

作为这样的环氧树脂可举出，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油基醚化合物等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

使用环氧树脂作为热固化性树脂的情况下，可根据需要使用该环氧树脂的固化剂。

作为固化剂的例子，可举出例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等多官能苯酚化合物；双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物；邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

作为在含有热固化性树脂的清漆中使用的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含有氮原子的溶剂；二甲亚砜等含有硫原子的溶剂等，可以使用1种或混合2种以上使用。

其中，从热固化性树脂的溶解性优异且低毒性的观点出发，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲醚。

含有热固化性树脂的清漆的固体成分浓度，优选40质量％以上90质量％以下，更优选50质量％以上80质量％以下。通过将清漆的固体成分设为40质量％以上90质量％以下，可以良好地保持第二分散混合工序中的钼化合物的分散性、稳定性。

关于分散了钼化合物的浆料在清漆中的配合量，将最终除去了树脂组合物清漆所含的有机溶剂的全部树脂组合物设为100体积％时，优选钼化合物设为达到0.1体积％以上10体积％以下的量。通过将钼化合物的量设为0.1体积％以上10体积％以下，可以在良好保持钻孔加工性的状态下使树脂组合物低热膨胀化。

作为将第二分散混合工序中的分散了钼化合物的浆料分散混合于含有热固化性树脂的清漆中的方法。可举出例如边搅拌清漆边每次少量加入浆料进行充分混合的方法。

(第三分散混合工序)

作为第三分散混合工序中的(K)的无机填充材料，除了已述的(H)成分的二氧化硅粒子及(I)成分的钼化合物外，可以使用各种材料。可举出例如二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉或中空玻璃珠等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

其中，从低热膨胀率的观点出发，优选二氧化硅。

作为二氧化硅，可举出例如以湿式法制造且含水率高的沉降二氧化硅、和以干式法制造且几乎不含结合水的干式法二氧化；作为干式法二氧化硅进一步可举出根据制造法的不同的粉碎二氧化硅、气相二氧化硅、熔融球状二氧化硅。其中，从填充到树脂中时的流动性优异的观点出发，优选熔融球状二氧化硅。

使用熔融球状二氧化硅作为无机填充材料的情况下，其平均粒径优选0.1μm以上10μm以下，更优选0.3μm以上8μm以下。通过将熔融球状二氧化硅的平均粒径设为0.1μm以上，可以良好地保持填充到树脂中时的流动性，进而通过设为10μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率、抑制不良的发生。

需要说明的是，平均粒径是指比上述的(H)成分的二氧化硅粒子大的粒径。

关于无机填充材料在清漆中的配合量，将除去了最终的树脂组合物清漆所含的有机溶剂后的全部树脂组合物设为100体积％时，优选20体积％以上60体积％以下，更优选30体积％以上55体积％以下。通过将无机填充材料的配合量设为20体积％以上60体积％以下，可以在良好保持成形性的状态下使树脂组合物低热膨胀率化。

作为第三分散混合工序中的将无机填充材料分散混合于含有钼化合物及热固化性树脂的清漆中的方法，可举出例如将无机填充材料直接加入混合的方法、将无机填充材料事先分散在有机溶剂中使其浆料化后再加入混合的方法。

其中，从无机填充材料在清漆中的分散性观点出发，优选使无机填充材料浆料化后再加入的方法。使无机填充材料浆料化时，优选将无机填充材料事先用硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、硅酮低聚物等表面处理剂进行前处理、或者进行整体混合处理。

经过上述各工序制造的树脂组合物清漆中，除了上述成分以外，可以添加固化促进剂、热塑性树脂、弹性体、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及粘接性改良剂等使用。

作为固化促进剂的例子，可举出例如咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、及季铵盐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。

作为热塑性树脂的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等。

作为弹性体的例子，可举出聚丁二烯、丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性丙烯腈等。

作为有机填充材料的例子，可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯基醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等构成的均一结构的树脂填料；具有由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等构成的橡胶状的芯层、和由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯系树脂、氰化乙烯系树脂等构成的玻璃状的壳层的芯壳结构的树脂填料。

作为阻燃剂的例子，可举出含有溴或氯的含卤素系阻燃剂、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、红磷等磷系阻燃剂；氨基磺酸胍、硫酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、蜜胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂；环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂；三氧化锑等无机系阻燃剂。

其他的，可举出作为紫外线吸收剂的例子的苯并三唑系紫外线吸收剂，作为抗氧化剂的例子的受阻苯酚系或受阻胺系抗氧化剂、作为粘接性改良剂的例子的硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂。

需要说明的是，将这些成分添加到树脂组合物清漆中，优选经过第三分散混合工序后进行。另外，最终得到的树脂组合物清漆的固体成分优选40～80质量％，更优选45～75质量％。

若固体成分为40～80质量％，则清漆的涂敷性变良好，可以得到适当的树脂组合物附着量的预浸料。

[预浸料及层叠板]

接着，对使用上述的树脂组合物清漆的预浸料、层叠板进行说明。

(预浸料)

本发明的预浸料如下得到：将通过上述的本发明的树脂组合物清漆的制造方法得到的树脂组合物清漆浸渗涂敷于基材上，利用加热等使其半固化而成。

作为本发明的预浸料中使用的基材，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等的无机纤维；芳纶树脂、聚酯树脂及四氟乙烯树脂等有机纤维，以及它们的混合物。

这些基材具有例如编织布、无纺布、粗纱、短切毡及表面毡等形状，材质及形状可根据作为目标的层叠板的用途或性能进行选择，可以根据需要组合1种或2种类以上的材质及形状。另外，从耐热性或耐湿性、加工性的观点出发，优选用硅烷系偶联剂等进行表面处理的基材、实施机械的开纤处理的基材。基材的厚度可以使用例如0.01～0.2mm的基材。

(层叠板)

本发明的层叠板使用本发明的预浸料进行层叠成形而形成。例如为将本发明的预浸料重叠1～20片，并在其单面或两面配置铜或铝等金属箔而成的结构，可以使用压制、真空压制、连续成形机、高压釜等，在温度100～250℃左右、压力0.2～10MPa左右、加热时间0.1～5小时左右的范围进行层叠成形，制造金属箔張层叠板。

金属箔只要在电子部件用途使用的物质则没有特别限定。另外，组合本发明的预浸料和内层用布线板进行层叠成形，也可以制造多层板。

以上所述的本发明的预浸料及层叠板具有热膨胀率低、钻孔加工性高这样的特征。

实施例

然后通过下述的实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限制。

制造例1：马来酰亚胺化合物(A-1)的制造

在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的可加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷：358.0g、对氨基苯酚：54.5g及丙二醇单甲醚：412.5g，边回流边反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(A-1)的溶液。

制造例2：马来酰亚胺化合物(A-2)的制造

在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管水分定量器的可加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷：358.0g、对氨基苯甲酸：68.5g及N，N-二甲基乙酰胺：322.5g，在140℃反应5小时，得到马来酰亚胺化合物(A-2)的溶液。

实施例1～3

将制造例1或2中得到的(A)具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物、下述记载的(B)热固化性树脂、固化促进剂、(C)无机填充材料及(D)钼化合物按照表1示出的配合比例分散在丙二醇单甲醚中，使其溶解，得到树脂组合物的含量为70质量％的均匀的清漆。将该树脂组合物清漆浸渗涂敷于厚度0.1mm的E玻璃布〔日东纺织株式会社制、WEA116E〕上，在150℃加热干燥5分钟，得到树脂组合物的含量为50质量％的预浸料。重叠4片该预浸料，并将18μm的电解铜箔配置于其上下侧，在温度185℃、压力3.5MPa下进行90分钟的真空压制，得到覆铜层叠板。

使用得到的覆铜层叠板，用以下示出的方法，对钻孔加工性、热膨胀率、耐热性进行测定、评价，结果示于表1。

(B)热固化性树脂

·B-1：联苯芳烷基型环氧树脂〔日本化药株式会社制、NC-3000〕

·B-2：苯酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制、EPICLON N-770〕

·B-3：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂〔DIC株式会社制、PHENOLITEKA-1165〕

固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑〔四国化成株式会社制、2E4MI〕

(C)无机填充材料

·C-1：熔融球状二氧化硅浆料〔Admatechs株式会社制、SC2050-KC、平均粒径0.5μm、固体成分70质量％〕

·C-2：氢氧化铝〔住友化学株式会社制、CL-310〕

·C-3：烧成滑石〔富士滑石工业株式会社制、ST-100〕

(D)钼化合物

·D-1：钼酸锌〔Strem Chemicals株式会社制试剂〕

·D-2：钼酸锌负载滑石〔Sherwin Williams株式会社制、Chemguard911C、钼酸锌20质量％〕

·D-3：钼酸钙〔Strem Chemicals株式会社制试剂〕

比较例1

除了不配合(D)钼化合物以外，用与实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜层叠板。测定、评价结果示于表1。

比较例2

除了不配合(A)具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物以外，用与实施例1同样的方法得到使用树脂组合物的覆铜层叠板。测定、评价结果示于表1。

比较例3

除了不配合(C)无机填充材料以外，用与实施例1同样的方法得到使用树脂组合物的覆铜层叠板。测定、评价结果示于表1。

<覆铜层叠板的钻孔加工性、热膨胀率及耐热性的评价>

(1)钻孔加工性的评价

在重叠2片覆铜层叠板后的产品的上侧配置厚度0.1mm的铝箔、在其下侧配置厚度1.5m的纸苯酚板，利用直径0.2mm的钻头，使用钻头开孔机〔Hitachi Via Mechanics，Ltd.制、ND-1V212〕，在转速160krpm、输送速度2m/min、切削抗力(chip load)12.5μm/rev的条件下进行6000个孔的开孔，通过用以下的方法测定钻头的刀刃磨损量及孔位置精度，由此评价钻孔加工性。

A)钻头刀刃磨损量

从钻孔中心轴上使用检查显微镜〔奥林巴斯株式会社制、MX50〕观察开孔前和开孔后的钻头刀刃部分，测定刀刃尖端地磨损后退量作为钻头刀刃磨损量。

B)孔位置精度

重叠2片的覆铜层叠板中，使用孔位置精度测定机〔Hitachi ViaMechanics，Ltd.制、HT-1Am〕测定第2片下侧(钻孔出口侧)的孔的偏离位置的量，计算第4001～6000命中的孔的偏离位置的量的平均+3σ(σ：标准偏差)，作为孔位置精度。

(2)热膨胀率的测定

利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切断成5mm见方的大小，制作试验片。使用TMA试验装置(TA INSTRUMENTS株式会社制、TMA2940)以升温速度10℃/min测定该试验片的50℃～20℃下的纵向(玻璃布的长轴方向)的热膨胀率。

(3)耐热性的评价(玻璃转移温度)

利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切断成5mm见方的大小，制作试验片。使用TMA试验装置〔杜邦株式会社制TMA 2940〕以升温速度10℃/min测定该试验片的厚度方向的温度-尺寸变化曲线，将温度-尺寸变化曲线的低温侧近似直线和高温侧近似直线的交点的温度作为玻璃转化温度求出，并作为耐热性的评价。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
							使用量(质量份)
A：具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物
							A-1(制造例1)	65		65	65		65
A-2(制造例2)		50
							B：热固化性树脂
B-1(联苯芳烷基型环氧树脂)	35		35	35		35
							B-2(苯酚/酚醛清漆型环氧树脂)		50			61
B-3(甲酚/酚醛清漆型环氧树脂)					39
							固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑	0.5	0.25	0.5	0.5	0.15	0.5
C：无机填充材料
							C-1(熔融球状二氧化硅浆料：SC2050-KC)	199	124	81	199	124
C-2(氢氧化铝：CL-310)		34			34
							C-3(烧成滑石：ST-100)			48	54
D：钼化合物
							D-1(钼酸锌)	86					154
D-2(钼酸锌负载滑石10％负载)		6.0			6.0
							D-3(钼酸钙)			5.6
组成(体积％)
							A+B：不饱和马来酰亚胺化合物+热固化性树脂	50	60	79	50	60	70
C：无机填充材料	38	38.5	20	38	38.5
							D：钼化合物	12	1.5	1.0	12	1.5	30
测定·评价
							(1)钻孔加工性
钻头刀刃磨损量(μm)	11	9	7	31	8	5
							孔位置精度(μm)	31	30	2B	48	29	25
(2)热膨胀率(10-6/℃)	10.8	11.4	11.7	10.7	14.1	14.5
							(3)耐热性(玻璃转化温度：℃)	210	220	215	212	175	199

表1中的使用量(质量份)对于实施例、比较例的树脂组合物而言，为在(A)具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物和(B)热固化性树脂的总计配合量设为100质量份的情况下，以质量份示出的各成分的配合量。但是，对于比较例2而言，由于未配合(A)的马来酰亚胺化合物，所以将(B)热固化性树脂和甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的总计配合量设为100质量份而示出。

由表1可知，本发明的实施例均热膨胀率低、钻孔加工性及耐热性优异。

另一方面，对于比较例1而言，虽然热膨胀率低耐热性优异，但由于不含有本发明的(D)钼化合物，所以钻孔加工性明显劣化。

另外，对于比较例2、3而言，虽然钻孔加工性优异，但由于不含有本发明的(A)具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物、或(C)无机填充材料，所以热膨胀率高、耐热性差。

实施例4、6、7、及比较例4

表2及表3示出的配合中，首先，使(E)热固化性树脂和固化剂完全溶解于有机溶剂，然后加入(F)二氧化硅浆料，搅拌至两者充分混合。然后，每次少量加入(G)钼化合物，继续搅拌到无凝聚块消失止，最后加入固化促进剂，搅拌1小时以使清漆全部达到均匀。

将这样得到的热固化性树脂组合物清漆浸渗涂敷于厚度0.1mm的E玻璃布〔日东纺织株式会社制、WEA116E〕，在160℃加热干燥5分钟使其半固化，得到树脂组合物的比例为48质量％的预浸料。

重叠规定片数的该预浸料以得到需要的厚度，并在两面配置厚度12μm的电解铜箔〔古河电气工业株式会社制、GTS-12〕，使用真空压制在温度：185℃、压力：4MPa下进行90分钟加热加压成形，得到覆铜层叠板。

实施例5及比较例5

配合热固化性树脂组合物清漆时，加入(F)二氧化硅浆料后，在加入(G)钼化合物前加入无机填充材料(氢氧化铝)进行充分搅拌混合，除此以外，用与“实施例4、6、7、及比较例4”同样的方法得到覆铜层叠板。

比较例6及7

配合热固化性树脂组合物清漆时，在加入(F)二氧化硅浆料后，加入无机填充材料(烧成滑石或二硫化钼)搅拌直至凝聚块消失为止，最后加入固化促进剂，搅拌1小时以使得清漆全部达到均匀，除此以外，用与“实施例4、6、7、及比较例4”同样的方法得到覆铜层叠板。

表2

表3

在此，表2及表3中的各成分的配合量在将(E)的热固化性树脂的总计配合量设为100的情况下以质量份示出。但是，关于(F)的二氧化硅及(G)的钼化合物，括弧内也示出了相对于树脂组合物总量的体积％的值。另外，表2及表3中的各成分分别使用以下的物质。

(E)热固化性树脂

E-1：苯酚酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制、EPICLON N-770〕

E-2：双酚A酚醛清漆型环氧树脂〔DIC株式会社制、EPICLON N-865〕

E-3：联苯芳烷基型环氧树脂〔日本化药株式会社制、NC-3000〕

固化剂：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂〔DIC株式会社制、PHENOLITEKA-1165〕

固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑〔四国化成株式会社制、キユアゾ一ル2E4MZ〕

(F)二氧化硅

F-1：熔融球状二氧化硅浆料〔株式会社Admatechs制、SC2050-KC，平均粒径0.5μm、固体成分70质量％〕

F-2：熔融球状二氧化硅浆料〔株式会社Admatechs制、SC4050-KNA，平均粒径1.0μm、固体成分70质量％〕

(G)钼化合物

G-1：钼酸锌〔Strem Chemicals株式会社制试剂，平均粒径2μm〕

G-2：钼酸锌负载滑石〔Sherwin Williams株式会社制、Chemguard 911C，平均粒径3μm〕

G-3：钼酸钙〔Strem Chemicals株式会社制试剂，平均粒径2μm〕

G-4：钼酸镁〔三津和化学药品株式会社制试剂，平均粒径3μm〕

无机填充材料1：烧成滑石〔日本滑石株式会社制、BST〕

无机填充材料2：二硫化钼〔株式会社DAIZO NICHIMOLY事业部制、A粉末〕

无机填充材料3：氢氧化铝〔住友化学工业株式会社制、C-303〕

有机溶剂：环己酮〔株式会社GODO制〕

以上的实施例及比较例得到的覆铜层叠板用以下的方法对特性进行测定和评价。测定和评价结果示于表4及表5。

(1)钻孔加工性的评价

在重叠2片厚度0.4mm的覆铜层叠板而成的产品上侧配置厚度0.4mm的纸苯酚板，在其下侧配置厚度1.5mm的纸苯酚板，利用直径0.2mm的钻头使用钻头开孔机〔Hitachi Via Mechanics，Ltd.制、ND-1V212〕在转速160Krpm、输送速度1.8m/min、切削抗力11.25μm/rev的条件下进行6000个孔的开孔，用以下的方法测定钻头的刀刃磨损量及孔位置精度，由此评价钻孔加工性。

a)钻头刀刃磨损量

使用扫描型电子显微镜〔株式会社日立制作所制、S-4700〕从钻孔中心轴上观察将新品(开孔前)和开孔后的钻头刀刃部分，测定刀刃尖端的磨损后退量，作为钻头刀刃磨损量。

b)孔位置精度

重叠2片的覆铜层叠板中，使用孔位置精度测定机〔Hitachi ViaMechanics，Ltd.制、HT-1AM〕测定第2片下侧(钻孔出口侧)的孔偏离位置的量，计算第4001～6000命中的孔偏离位置的量的平均+3σ(σ：标准偏差)作为孔位置精度。如果孔位置精度为35μm以下，则在实用上没有问题，为良好的结果。

(2)热膨胀率的测定

利用蚀刻液去除厚度0.8mm的覆铜层叠板的铜箔后，切断成5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置〔TA INSTRUMENTS株式会社制、TMA2940〕以升温速度10℃/min测定该试验片的、50℃～120℃下的纵向(玻璃布的长轴方向)的平均线热膨胀率。热膨胀率越接近硅芯片的热膨胀率(4～5×10-6/℃)，越为良好的结果。

(3)电绝缘性的测定

利用蚀刻液去除厚度0.1mm的覆铜层叠板的单面的铜箔残留直径20mm的圆形部分后，以圆形部分为中央的方式切断成50mm见方的大小制作试验片。将该试验片浸渍在fluorinert〔住友3M株式会社制〕中，使用耐电压计〔东亚电波工业株式会社制、PT-1011〕以升压速度5kV/10秒的条件进行绝缘破坏试验，测定了绝缘破坏电压。如果绝缘破坏电压为6kV以上，则使用上没有问题，为良好的结果。

(4)成形性的评价

将厚度0.4mm的覆铜层叠板切断5mm见方的大小，以注型树脂进行注型，研磨切断面，制作断面观察用试验片。该试验片的研磨断面用Flatmilling装置〔株式会社日立制作所制、E-3200〕研磨后，用扫描型电子显微镜〔株式会社日立制作所制、S-4700〕观察，观察有无空隙并对成形性进行评价。

表4

表5

由表4可知，本发明的实施例均钻孔加工性、低热膨胀性优异，且电绝缘性、成形性也没有问题。

另一方面，由表5可知，对于比较例4而言，由于二氧化硅的含量超过树脂组合物总量的60体积％，所以成形性明显劣化，钻孔加工性、电绝缘性也降低。对于比较例5而言，由于二氧化硅的含量下降为树脂组合物总量的20体积％，所以有热膨胀率大的问题。对于比较例6而言，由于不含有本发明的钼化合物，所以钻孔加工性明显劣化。同样地对于比较例7而言，由于含有不含本发明的钼化合物的二硫化钼，所以电绝缘性明显劣化。

实施例8、9、比较例8及9

在表6示出的树脂组合物清漆的配合中，首先，在(H)的二氧化硅浆料中，边搅拌边每次少量加入(I)的钼化合物进行混合，以便不能发生凝聚块。使用纳米匀质机(吉田机械兴业株式会社制、NM2000-AR)对混合了该钼化合物的二氧化硅浆料以空气压力0.5MPa的条件处理3次，充分分散混合钼化合物和二氧化硅粒子。

接着，在将(J)的热固化性树脂及固化剂溶于有机溶剂而制作的树脂清漆中，边搅拌边每次少量加入该钼化合物分散二氧化硅浆料，全部加入结束后搅拌1小时至全部达到均匀为止。

然后，在树脂清漆中边搅拌边加入(K)的无机填充材料浆料，进一步加入固化促进剂，搅拌1小时至全部达到均匀为止，制作了树脂组合物清漆。

实施例8、9、比较例8及9的树脂组合物清漆的固体成分浓度为70质量％。

比较例10

表6示出的树脂组合物清漆的配合中，在将(J)的热固化性树脂及固化剂溶于有机溶剂而制作的树脂清漆中，边搅拌边每次少量加入(I)的钼化合物，全部加入结束后，搅拌1小时至全部达到均匀。

然后，在树脂清漆中边搅拌边加入(K)的无机填充材料浆料，进一步加入固化促进剂，搅拌1小时至全部达到均匀为止，制作了树脂组合物清漆。

比较例10的树脂组合物清漆的固体成分浓度为70质量％。

比较例11

表6示出的树脂组合物清漆的配合中，首先，在(H)的二氧化硅浆料中边搅拌边每次少量加入(I)的钼化合物进行混合，以便不能发生凝聚块。使用纳米匀质机(吉田机械兴业株式会社制、NM2000-AR)对混合了该钼化合物的二氧化硅浆料在空气压力0.5MPa的条件下处理3次，充分地分散混合钼化合物和二氧化硅粒子。

然后，在(K)的无机填充材料浆料中边搅拌边每次少量加入该钼化合物分散二氧化硅浆料，在全部加入结束后，搅拌1小时至全部达到均匀为止。

然后，在将(J)的热固化性树脂及固化剂溶于有机溶剂而制作的树脂清漆中，边搅拌边加入该浆料，进一步加入固化促进剂，搅拌1小时至全部达到均匀为止，制作了树脂组合物清漆。

比较例11的树脂组合物清漆的固体成分浓度为70质量％。

将以上的实施例、比较例制造的树脂组合物清漆分别浸渗涂敷厚度0.1mm的E玻璃布(日东纺织株式会社制、WEA116E)上，在160℃加热干燥5分钟，得到树脂组合物的含量为48质量％的预浸料。分别重叠4片该预浸料，将12μm的电解铜箔配置在上下侧，在温度185℃、压力3.8MPa进行90分钟真空压制，得到覆铜层叠板。

关于使用这样得到的树脂组合物清漆及覆铜层叠板，树脂组合物清漆的沉降性及清漆中的凝聚物的有无、覆铜层叠板的钻孔加工性及热膨胀率用以下的方法进行测定、评价，评价结果汇于表7。

(1)树脂组合物清漆的沉降性的评价

在直径5cm、长35cm的玻璃制沉降管中采集树脂组合物清漆500cm³，在25℃的室温中静置，测定沉淀物滞留至沉降管的底部的时间，评价沉降性。

(2)树脂组合物清漆中的凝聚物的有无的评价

在烧瓶中采集树脂组合物清漆100cm³，向其中加入与清漆中使用的相同的有机溶剂400cm³，充分振荡。将该稀释清漆用筛孔20μm的尼龙筛网过滤，目视确认筛网上是否残留残留物，评价凝聚物的有无。

(3)覆铜层叠板的钻孔加工性的评价

在重叠2片覆铜层叠板而成的产品上侧配置厚度0.15mm的铝箔、下侧配置厚度1.5mm的纸苯酚板，利用

的钻头使用钻头开孔机(Hitachi Via Mechanics，Ltd.社制、ND-1V212)在转速160krpm、输送速度2m/min、切削抗力12.5μm/rev的条件下进行6000个孔的开孔，用以下的方法测定钻头的刀刃磨损量、孔位置精度，由此评价钻孔加工性。

a)钻头刀刃磨损量

使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制、S-4700)从钻孔中心轴上观察开孔前和开孔后的钻头刀刃部分，测定刀刃尖端的磨损后退量，作为钻头刀刃磨损量。

b)孔位置精度

2片重叠的覆铜层叠板中，使用孔位置精度测定机(Hitachi ViaMechanics，Ltd.制、HT-1Am)测定第2片下侧(钻孔出口侧)的孔偏离位置的量，计算第4001～6000命中的孔的偏离位置的量的平均+3σ(σ：标准偏差)，作为孔位置精度。

(4)覆铜层叠板的热膨胀率的测定

利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切断成5mm见方的大小，制作试验片。使用TMA试验装置(TAINSTRUMENTS株式会社制、TMA2940)以升温速度10℃/min测定该试验片的、50℃～120℃下的纵向(玻璃布的长轴方向)的热膨胀率。

表6

单位：质量份(其中，括弧内为体积％)

表6中，关于用实施例、比较例的制造法制造的树脂组合物清漆，是将(J)的热固化性树脂的配合量设为100质量份的情况下以质量份计示出该配合。但是，关于(H)的二氧化硅粒子分散于有机溶剂中而成的浆料及(K)的无机填充材料，示出他们中所含的有机溶剂也合并在内的配合量。对于其中的(K)，关于除去树脂组合物清漆中所含的有机溶剂后的全部树脂组合物设为100体积％的情况下的无机填充材料的体积％也附记在括弧内。另外，关于(I)的钼化合物，在使用钼化合物负载于其他的物质而成的粒子的情况下，显示出的并不是单独钼化合物的配合量而是作为负载粒子的配合量。

表6中的各成分分别使用以下的物质。

(H)二氧化硅浆料H-1：将平均粒径0.05μm、比表面积55m²/g的二氧化硅以二氧化硅配合量30质量％分散于丙二醇单甲醚中而成的浆料(株式会社Admatechs制、Admanano)

(H)二氧化硅浆料H-2：将平均粒径0.025μm、比表面积110m²/g的二氧化硅以二氧化硅配合量20质量％分散于丙二醇单甲醚中而成的浆料(株式会社Admatechs制、Admanano)

(H)二氧化硅浆料H-3：平均粒径0.5μm、比表面积7m²/g的二氧化硅(株式会社Admatechs制、SO-25R)以二氧化硅配合量50质量％分散于丙二醇单甲醚中而成的浆料

(H)二氧化硅浆料H-4：将平均粒径0.05μm、比表面积380m²/g的二氧化硅(日本Aerosil株式会社制、380)以二氧化硅配合量10质量％分散于丙二醇单甲醚中而成的浆料

(I)钼化合物I-1：钼酸锌(Strem Chemicals株式会社制试剂)

(I)钼化合物I-2：钼酸钙(Strem Chemicals株式会社制试剂)

(I)钼化合物I-3：负载钼酸锌的滑石、钼酸锌含量10质量％(SherwinWilliams株式会社制、Chemguard 911C)

(J)热固化性树脂：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLON N-770)

固化剂：甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC株式会社制、PHENOLITEKA-1165)

固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成株式会社制、2E4MI)

有机溶剂：丙二醇单甲醚(株式会社GODO制)

(K)无机填充材料：熔融球状二氧化硅浆料、平均粒径0.5μm、比表面积7m²/g、二氧化硅配合量70质量％(株式会社Admatechs制、SC2050-KC)

表7

由表7可知，本发明的实施例在树脂组合物清漆的沉降性及凝聚物的有无、覆铜层叠板的钻孔加工性及热膨胀率全部没有问题，为优异。

另一方面，对于比较例8而言，由于(H)的浆料中的二氧化硅粒子的平均粒径大、且比表面积小，所以树脂组合物清漆的沉降性明显劣化。

另外，对于比较例9而言，由于(H)的浆料中的二氧化硅粒子的比表面积大，所以树脂组合物清漆中残留有凝聚物，另外孔位置精度也稍稍恶化。对于比较例10而言，由于将负载钼化合物的滑石直接添加到树脂清漆中，树脂组合物清漆的沉降性劣化，残留有凝聚物。进而，孔位置精度也稍稍恶化。对于比较例11而言，将钼化合物分散二氧化硅的浆料加入到无机填充材料浆料之后添加到树脂清漆中，因此树脂组合物清漆中残留有凝聚物。

需要说明的是，如果在树脂组合物清漆中残留有凝聚物的状态下制作印刷布线板，在其制造中起因于钼的镀敷而容易产生异常析出等，有时会损害作为电子仪器的可靠性，所以不优选。

根据以上的本发明，可以制造难以引起钼化合物的沉降、凝聚的树脂组合物清漆，通过使用其，可以得到低热膨胀率且高钻孔加工性、并且在半导体封装或印刷布线板用适合的预浸料、层叠板。

产业上的可利用性

本发明的热固化性树脂组合物特别优选用于热膨胀性低、钻孔加工性及耐热性优异的电子部件等。另外，对于本发明的布线板用层叠板而言，制作布线板时的钻孔加工性非常优异，且还可以提供具有良好的电绝缘性及低热膨胀的布线板用层叠板。进而用本发明的树脂组合物清漆的制造方法得到的清漆可以提供钻孔加工性高的预浸料、层叠板。

Claims (16)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：

(A)下述通式(I)或(II)所示的、包含具有酸性取代基的不饱和马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺化合物、(B)热固化性树脂、(C)无机填充材料及(D)钼化合物，

式中，R₁表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R₂、R₃、R₄及R₅分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，A表示亚烷基、烷叉基、醚基、磺酰基或下述式(III)所示的基团，X为1～5的整数，Y为0～4的整数、且X与Y之和为5，

2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，

(D)钼化合物为选自钼氧化物及钼酸化合物中的至少一种，且该钼化合物的含量为树脂组合物总量的0.02～20体积％。

3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，

(B)热固化性树脂为环氧树脂，(A)成分与(B)成分的总计含量为树脂组合物总量的30～80体积％，关于(A)成分与(B)成分的质量比，在(A)成分与(B)成分的总计含量设为100质量份时，(A)成分为20～90质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，

(C)无机填充材料为熔融球状二氧化硅，该无机填充材料的含量为树脂组合物总量的10～60体积％。

5.一种预浸料，其为使权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂组合物浸渗或涂敷于基材后，进行B阶化而得到。

6.一种层叠板，其为使权利要求5所述的预浸料层叠成形而得到。

7.如权利要求6所述的层叠板，其为在预浸料的至少一个面上重叠金属箔后，进行加热加压成形而得到的覆金属层叠板。

8.一种布线板用层叠板，其为将如下的热固化性树脂组合物涂敷于薄膜状或纤维状的基材后使其半固化制成预浸料，并使该预浸料层叠成形而成，所述热固化性树脂组合物包含(E)热固化性树脂、(F)二氧化硅、(G)选自钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的至少一种钼化合物，且(F)二氧化硅的含量为20体积％以上60体积％以下。

9.如权利要求8所述的布线板用层叠板，其中，(F)二氧化硅为平均粒径0.1μm以上1μm以下的熔融球状二氧化硅，且(G)钼化合物的含量为所述树脂组合物总量的0.1体积％以上10体积％以下。

10.如权利要求8或9所述的布线板用层叠板，其中，所述热固化性树脂组合物被清漆化。

11.如权利要求8～10中任一项所述的布线板用层叠板，其中，所述薄膜状或纤维状的基材为玻璃布。

12.一种树脂组合物清漆的制造方法，其包括如下的工序：

第1分散混合工序，在包含(H)平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下且比表面积为30m²/g以上270m²/g以下的二氧化硅粒子的浆料中，使(I)钼化合物分散混合；

第2分散混合工序，将经过第1分散混合工序的浆料分散混合于含有(J)热固化性树脂的清漆中；以及

第3分散混合工序，在经过第2分散混合工序的清漆中，使(K)除所述二氧化硅粒子及钼化合物以外的无机填充材料分散混合。

13.如权利要求12所述的树脂组合物清漆的制造方法，其中，

包括在第3分散混合工序后的清漆中添加固化促进剂的固化促进剂添加工序。

14.如权利要求12或13所述的树脂组合物清漆的制造方法，其中，(I)钼化合物为选自钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁中的1种或2种以上的混合物。

15.一种预浸料，其为将经过如下工序得到的树脂组合物清漆浸渗涂敷于基材而成，所述工序包括：

第1分散混合工序，在包含(H)平均粒径为0.01μm以上0.1μm以下且比表面积为30m²/g以上270m²/g以下的二氧化硅粒子的浆料中，使(I)钼化合物分散混合；

第2分散混合工序，将经过第1分散混合工序的浆料分散混合于含有(J)热固化性树脂的清漆中；以及

第3分散混合工序，在经过第2分散混合工序的清漆中使(K)无机填充材料分散混合。

16.一种层叠板，其为使权利要求15所述的预浸料层叠成形而成。