CN101189275B - 环氧树脂固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

环氧树脂组合物，其特征在于：使用聚酰胺化合物作为环氧树脂用固化剂，其中所述聚酰胺化合物具有由酚性羟基与氨基邻接的羟基取代芳族胺得到的结构。

Description

环氧树脂固化性组合物
技术领域
本发明涉及包含在结构中的特定部位具有酚性羟基的聚酰胺化合物的环氧树脂固化性组合物，更具体地说，涉及通过将该聚酰胺化合物作为固化剂成分能够得到线膨胀系数小、拉伸强度优良的固化物的环氧树脂固化性组合物。
背景技术
在印刷电路基板中，从其特性考虑，广泛使用环氧树脂，近年来，在伴随着小型化轻质化的高密度化的过程中，也在对环氧树脂的处理进行研究。
特别是像堆积(build-up)那样以绝缘层的方式残留在印刷电路基板上的镀覆抗蚀剂要求具有能够应对高度集成化的配线所导致的发热以及绝缘层的薄层化、导体层与绝缘层之间的粘接强度下降的高的玻璃化转变温度、体积电阻率、机械特性和低的吸水性。
另外，用于预浸树脂基材等中的环氧树脂通过混合各种无机填料来降低线膨胀，抑制由于温度引起的变形。但是，如果混合无机填料，则有时拉伸强度和伸长率降低，或由于凝集而引起短路，损害电路的可靠性等，并且难以制备。
作为环氧树脂，在专利文献1中，记载了由2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷与酸酐形成的固化物。另外，在专利文献2、专利文献3和专利文献4中，记载了混合有具有酚性羟基的聚酰胺的环氧树脂。
但是，专利文献2和专利文献3为另外混合固化剂的技术方案，而专利文献4中所记载的具有酚性羟基的聚酰胺具有以包含羟基的芳族二羧酸作为原料的结构，但是却没有具体记载以包含羟基的芳族二胺作为 原料的本发明的化合物，对于在线膨胀系数方面显示出特异的效果也没有任何记载。
专利文献1：德国专利第107798号说明书
专利文献2：特开2001-31784号公报的权利要求书和第6页左栏第40行～第8页末尾的实施例
专利文献3：特开2001-49082号公报的权利要求书
专利文献4：特开2005-29720号公报的权利要求书
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够得到具有高玻璃化转变温度、线膨胀系数低、拉伸强度和伸长率、可挠性等物性优良的固化物的环氧树脂固化性组合物。
本发明者等针对上述现状进行了积极的研究，结果发现，通过使用具有由在与氨基相邻的位置上具有酚性羟基的羟基取代芳族胺得到的结构的聚酰胺化合物作为环氧树脂用固化剂，能够得到可以获得具有高玻璃化转变温度、线膨胀系数低、拉伸强度和伸长率、可挠性等物性优良的固化物的环氧树脂固化性组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种环氧树脂固化性组合物，其包含在重复单元中具有下述通式(I)或通式(II)所表示的具有酚性羟基的结构的聚酰胺化合物。
(式中，环A表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～ 18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；酚性羟基和与该酚性羟基邻接的酰胺基可以部分脱水闭环。)
(式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；)
另外，本发明提供上述聚酰胺化合物为下述通式(III)或通式(IV)所表示的具有酚性羟基的结构的上述环氧树脂固化性组合物。
Figure S2006800191731D00032
(式中，环A表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；n表示正数。)
Figure S2006800191731D00033
(式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；m表示正数。)
另外，本发明还提供上述通式(I)或通式(III)中的环A为亚苯基或亚萘基的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明还提供上述通式(I)或通式(III)中的R为亚苯基或亚萘基的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明还提供上述聚酰胺化合物为环氧树脂组合物的固化剂的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明进一步提供包含填充剂的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明还提供上述填充剂是平均粒径为0.1～20μm的球状二氧化硅的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明进一步提供包含苯酚酚醛清漆树脂的上述环氧树脂固化性组合物。
另外，本发明还提供一种环氧树脂固化性组合物，其是在上述环氧树脂固化性组合物中，相对于混合量总计为100重量份的环氧树脂和固化剂，混合5～100质量份的磷系阻燃剂而形成的。
另外，本发明还提供上述磷系阻燃剂为下述通式(V)所表示的磷酸酰胺化合物的上述环氧树脂固化性组合物。
Figure S2006800191731D00041
(式中，R1、R2和R3表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、环烷基或卤原子，Z1和Z2表示直接键合、碳原子数为1～4的亚烷基、烷叉基，环C表示碳原子数为6～18的亚芳基、亚环烷基或者亚芳基-亚烷基(烷叉基)-亚芳基。)
另外，本发明还提供上述环氧树脂固化性组合物的固化物。
另外，本发明还提供使用上述环氧树脂固化性组合物得到的环氧树脂层叠板。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
在本发明中所使用的聚酰胺化合物的特征在于，在其重复单元中，具有下述通式(I)或通式(II)所表示的结构，在其结构中，具有酚性羟基。
Figure S2006800191731D00051
(式中，环A表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；酚性羟基和与该酚性羟基邻接的酰胺基可以部分脱水闭环。)
Figure S2006800191731D00052
(式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；)
作为上述通式(I)中的环A或者上述通式(II)中的环B所表示的碳原子数为6～18的亚芳基，可以列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基、2，5-亚萘基、蒽-二基、4，4’-亚联苯基、4，4’-对亚三联苯基、4，4’-间亚三联苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基等。
作为上述通式(I)中的环A或上述通式(II)中的环B所表示的、碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，可以列举出甲叉基二亚苯基、乙叉基二亚苯基、丙叉基二亚苯基、异丙叉基二亚苯基、六氟异丙叉基二亚苯基、丙叉基-3，3’，5，5’-四氟二亚苯基、芴-9-亚基二亚苯基等。
作为上述通式(I)中的R所表示的碳原子数为2～10的亚烷基，可以列举出亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、亚丁基、2，2-二甲基亚丙基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。
作为上述通式(I)中的R所表示的碳原子数为6～18的亚环烷基，可以列举出环己烷、环庚烷、环辛烷、联二环己烷、双环己烷等的2价基团。
作为上述通式(I)中的R所表示的亚芳基，可以列举出与上述环A中的基团相同的基团。
作为上述通式(I)中的R所表示的烷叉基二亚芳基，可以列举出与上述环A中的基团相同的基团。
作为本发明中所使用的上述通式(I)的聚酰胺化合物的结构，可以包括酚性羟基和邻接于该酚性羟基的酰胺基脱水闭环得到的下述通式(VI)的结构。
Figure DEST_PATH_G21995924150138000D000011
(式中，环A和R的定义与上述通式(I)相同)。
本发明中所使用的聚酰胺化合物，从其固化剂的物性(高玻璃化转变温度、低线膨胀系数、拉伸强度、伸长率、可挠性)的观点出发，优选在重复单元中仅包含上述通式(I)或上述通式(II)的结构的具有下述通式(III)或下述通式(IV)的结构的化合物。
Figure S2006800191731D00071
(式中，环A表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；n表示整数。)
Figure S2006800191731D00072
(式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；m为正数。)
作为上述通式(III)中的环A所表示的亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(III)中的环A所表示的烷叉基二亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(III)中的R所表示的碳原子数为2～10的亚烷基，可以列举出与上述通式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(III)中的R所表示的碳原子数为6～18的亚环烷基，可以列举出与上述通式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(III)中的R所表示的亚芳基，可以列举出与上述通 式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(III)中的R所表示的烷叉基二亚芳基，可以列举出与上述通式(I)中的基团相同的基团。
作为上述通式(IV)中的环B所表示的亚芳基，可以列举出与上述通式(II)中的基团相同的基团。
作为上述通式(IV)中的环B所表示的烷叉基二亚芳基，可以列举出与上述通式(II)中的基团相同的基团。
本发明中所使用的聚酰胺化合物优选上述通式(I)或者通式(III)中的环A和/或R为亚苯基或亚萘基的化合物。
作为本发明中所使用的聚酰胺化合物的更具体的结构，可以列举出例如下述No.1～13的结构。但是，本发明并不限于下述结构。
Figure S2006800191731D00081
Figure S2006800191731D00091
Figure S2006800191731D00101
本发明所使用的聚酰胺化合物可以由在与氨基邻接的位置具有酚性羟基的含酚性羟基的芳族二胺得到。即，本聚酰胺化合物是以在与氨基邻接的位置具有酚性羟基的含酚性羟基的芳族二胺、和二羧酸类(各种芳族二羧酸、脂肪族二羧酸等)作为原料而构成的聚酰胺化合物。在与氨基邻接的位置上所带的酚性羟基的数量没有特别的限制，例如每1分子原料的芳族二胺为1～4个。
当然，该聚酰胺化合物也可以进一步以在与氨基邻接的位置具有酚性羟基的二胺以外的二胺化合物(各种芳族二胺、脂肪族二胺等)作为原料，并作为构成成分，也可以进一步使用包含酚性羟基的二羧酸。
作为在与氨基邻接的位置具有酚性羟基的含酚性羟基的芳族二胺的实例，可以列举出在间苯二胺、对苯二胺、间甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基砜、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基联苯、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、邻亚二甲苯基二胺、2，2’-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1，3-双(4-氨基苯氧基苯基)苯、1，3’-双(3-氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基苯基) 甲烷、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-丙基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二丙基苯基)甲烷、2，2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳族二胺的与氨基邻接的位置上结合有1个～4个羟基的化合物。但是，并不限于这些化合物。另外，这些化合物可以使用1种，也可以混合使用2种以上，也可以与未结合羟基的芳族二胺混合使用。未结合羟基的芳族二胺的实例可列举出上述化合物。
另外，作为与在邻接于氨基的位置具有酚性羟基的含酚性羟基的芳族二胺反应以构成本发明中的聚酰胺化合物的二羧酸类的实例，可以列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、4，4’-联苯二羧酸、3，3’-亚甲基二苯甲酸、4，4’-亚甲基二苯甲酸、4，4’-硫代二苯甲酸、3，3’-羰基二苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、1，2-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基间苯二甲酸、3-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，2’-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等，但是并不限于这些。并且这些化合物可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为本发明的环氧树脂固化性组合物中所使用的环氧树脂，并没有特别的限制，可以使用已知的芳族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。作为芳族环氧化合物，可以列举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、4，4’-二羟基联苯、酚醛清漆、四溴双酚A、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，6-二羟基萘等多元酚的缩水甘油醚化合物。作为脂环族环氧化合物，可以列举出具有至少一个以上脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚或者通过使用氧化剂将含环己烯或环戊烯环的化合物进行环氧化得到的含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。例如氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己 基-3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基-6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-乙氧基环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。作为脂肪族环氧化合物，可以列举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、通过缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯的乙烯基聚合所合成的均聚物、通过缩水甘油丙烯酸酯或者缩水甘油甲基丙烯酸酯与其它的乙烯基单体的乙烯基聚合所合成的共聚物等。作为代表性的化合物，可以列举出1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、以及通过在丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。另外，还可以列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚及苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及通过在它们上面加成环氧烷得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧化硬脂酸辛酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
在本发明的环氧树脂固化性组合物中，所述聚酰胺化合物作为环氧树脂的固化剂起作用。本发明的环氧树脂固化性组合物中的该聚酰胺化合物(固化剂)的使用量并没有特别的限制，通常，环氧化合物的总的环氧摩尔数与固化剂的官能团数的比为0.9/1.0～1.0/0.9。另外，由于氟取代的固化剂能够形成吸水率低的环氧树脂，故优选，但是由于氟取代的化合物通常价格高，所以包括其它的特性值等在内根据用途适当选 择。
另外，可以使用所述聚酰胺化合物以外的环氧树脂固化剂。通过与其它的固化剂组合使用，能够对得到的固化性组合物的粘度和固化特性、或者固化后的物性等进行控制。作为其它固化剂，可以列举出潜在性固化剂、多胺化合物、多元酚化合物以及阳离子系光引发剂等。
作为潜在性固化剂，可以列举出氰基胍、酰肼、咪唑化合物、氨加成物、硫鎓盐、鎓盐、酮亚胺、酸酐、叔胺等。这些潜在性固化剂能够提供单液型固化性组合物，容易操作，故优选。
作为酸酐，可以列举出例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等。
作为多胺化合物，可以列举出例如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族多胺，薄荷油二胺(methene diamine)、异佛乐酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等脂环族多胺，间二甲苯二胺等具有芳环的脂肪族胺，间苯二胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、α，α-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等芳族多胺。
作为多元酚化合物，可以列举出例如苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、叔丁基苯酚酚醛清漆、二环戊二烯甲酚、萜烯二苯酚、萜烯二儿茶酚、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、丁叉基双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。苯酚酚醛清漆由于所得到的环氧树脂的电特性、机械强度适合层叠板，故优选。
作为咪唑化合物，可以列举出例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基 咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸的2∶3加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类，以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸形成的盐类。
本发明中能够使用的阳离子系光引发剂，是指能够通过能量射线的照射释放出能够引发阳离子聚合的物质的化合物，特别优选的是，通过照射可释放出路易斯酸的鎓盐的复盐或者其衍生物。作为该化合物的代表性实例，可以列举出下述通式[A]m+[B]m-所表示的阳离子和阴离子形成的盐。
其中，阳离子[A]m+优选为鎓，其结构可以用例如下述通式表示。
[(R1)aQ]m+
另外，其中，R1表示碳原子数为1～60、且可以包含几个除碳原子之外的原子的有机基团。a为1～5的整数。a个R1各自独立地可以相同也可以不同。另外，优选a个R1中的至少1个为具有芳环的如上所述的有机基团。Q为选自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N中的原子或原子团。另外，当阳离子[A]m+中的Q的原子价设为q时，必须满足m＝a-q的关系(其中将N＝N的原子价当作0来处理)。
另外，阴离子[B]m-优选为卤化物络合物，其结构可以用例如下述通式来表示。
[LXb]m-
另外，其中，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或类金属 (Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤原子。b为3～7的整数。另外，当阴离子[B]m-中的L的原子价设为p时，必须满足m＝b-p的关系。
作为上述通式所表示的阴离子[LXb]m-的具体实例，可以列举出四氟硼酸盐(BF4)-、六氟磷酸盐(PF6)-、六氟锑酸盐(SbF6)-、六氟砷酸盐(AsF6)-、六氯锑酸盐(SbCl6)-等。
另外，阴离子[B]m-可以优选使用[LXb-1(OH)]m-所表示的结构的阴离子。L、X、b的定义同上。另外，作为可以使用的其它阴离子，可以列举出高氯酸离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸离子(CF3SO3)-、氟代磺酸离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子等。
在本发明中，在这样的鎓盐中，使用下述(i)～(iii)的芳族鎓盐是特别有效的。这些鎓盐可以单独使用1种，或者可以混合使用2种以上。
i)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐
ii)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐
iii)三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)硫鎓六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基硫鎓六氟磷酸盐、4，4’-双(二苯基巯基(sulfonio))苯基硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4’-双(二苯基巯基)苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基巯基]苯基硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基巯基]苯基硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯基硫基]苯基-二-(4-氟代苯基)硫鎓六氟锑酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯基硫基]苯基-二-(4-氟代苯基)硫鎓六氟磷酸盐等三芳基硫鎓盐等。
另外，作为其它优选的化合物，还可以列举出(η5-2，4-环戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6，-η)-(1-甲基乙基)苯]- 铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物，以及三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮(ethylacetonatoacetato))铝、三(水杨醛)铝等铝络合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物等。
其中，从实用性以及感光度的观点出发，优选芳族碘鎓盐、芳族硫鎓盐、铁-芳烃络合物。
这些光引发剂可以使用苯甲酸系或者叔胺系等已知的光聚合引发剂中的1种或组合使用2种以上。光引发剂在本发明的组合物中优选包含0.1～30重量％。如果小于0.1重量％，则有可能不能得到添加效果，如果多于30重量％，则固化物的机械强度有可能降低。
作为使用光引发剂时的聚合中所使用的光源，可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等已知的光源，通过照射紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等活性能量射线，从上述光引发剂释放出路易斯酸，从而能够使上述环氧化合物固化。作为这些光源，具有400nm以下的波长的光源是有效的。
作为使使用所述聚酰胺化合物作为固化剂的本发明的环氧树脂固化性组合物固化的方法，可以采用任一种现有已知的环氧树脂的固化方法，可以是使用固化剂进行的固化、利用固化催化剂通过自聚合进行的固化、使用光引发剂进行的光固化、通过混合使用固化促进剂可以进行固化速度的控制等。
在本发明的环氧树脂固化性组合物中，可以混合磷系阻燃剂等阻燃剂。该阻燃剂的混合量优选是，相对于混合量总计为100质量份的环氧树脂和固化剂为5～100质量份。该阻燃剂优选为下述通式(V)所表示的磷酸酰胺化合物。
Figure S2006800191731D00171
(式中，R1、R2和R3表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、环烷基或者卤原子，Z1和Z2表示直接键合、碳原子数为1～4的亚烷基、烷叉基，环C表示碳原子数为6～18的亚芳基、亚环烷基或者亚芳基-亚烷基(烷叉基)-亚芳基。)
本发明的环氧树脂固化性组合物即使不使用填充剂，其固化物的物性(高玻璃化转变温度、低线膨胀系数、拉伸强度、伸长率、可绕性)也优良，但可以进一步优选使用填充剂(填料)。
作为填充剂，优选使用玻璃纤维、硼酸铝晶须、氮化硼晶须、钛酸钾晶须、氧化钛晶须等纤维状填充剂；以及二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝等球状填充剂，从固化物的物性(高玻璃化转变温度、低线膨胀系数、拉伸强度、伸长率、可绕性)的观点出发，特别优选球状二氧化硅或者球状熔融二氧化硅。当然，并不限于纤维状、球状的形态。也可以使用二氧化硅、氧化铝、硼酸铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钾、氧化钛等，除此之外，作为填充剂，可以列举出滑石、云母、碳酸钙、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、硅酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、铁氧体、各种金属微粒、石墨、碳以及碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维等无机系纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、碳纤维等有机系纤维等。填充剂的优选含量是：在本发明的环氧树脂固化性组合物中优选为0.1～80质量％、更优选为30～70质量％。
优选根据用途适当地选择纤维状填充剂的纵轴方向的长度和纵横尺寸比，球状填充剂优选粒径较小的圆球状，特别优选平均粒径为0.1～20μm范围内的填充剂。
另外，本发明的环氧化树脂固化性组合物如果包含苯酚酚醛清漆树脂，则固化物的镀覆剥离强度升高，故优选。作为苯酚酚醛清漆树脂的优选的化合物，可以列举出苯酚-甲醛型酚醛清漆、苯酚-芳烷基型酚醛清漆、苯酚-联苯型酚醛清漆等。
苯酚酚醛清漆的优选的含量优选是：在本发明的环氧树脂固化性组合物中为1～60质量％、更优选为10～40质量％。
本发明的环氧树脂固化性组合物可以根据需要加入其它添加物。可以混合例如，天然蜡类、合成蜡类、以及长链脂肪族酸的金属盐类等增塑剂、酰胺类、酯类、石蜡类等脱模剂，丁腈橡胶、丁二烯橡胶等应力松弛剂，三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙等无机阻燃剂，四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯、溴化苯酚酚醛清漆等溴系阻燃剂，上述以外的磷系阻燃剂，硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等偶联剂，染料和颜料等着色剂、氧化稳定剂、光稳定剂、耐潮性提高剂、触变性赋予剂、稀释剂、消泡剂、其它各种树脂、增粘剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂，以及醇类、醚类、缩醛类、酮类、酯类、醇酯类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类和酯醚类、芳族系溶剂等有机溶剂等。
上述本发明的环氧树脂固化性组合物可以通过用丙二醇单甲醚等适合的有机溶剂将其稀释形成清漆，将其涂布并浸渍在玻璃无纺布、玻璃织布等多孔质玻璃基材上，并进行加热这种常规方法来制造预浸树脂基材。另外，将多张该预浸树脂基材重叠，在该层叠结构的一个面或两个面上重叠铜箔，然后在常规条件下对其进行加热和加压，由此能够得到玻璃环氧覆铜层叠板。这时，如果不使用铜箔，则得到层叠板。另外，在该覆铜层叠板(内层板)上形成电路，接着对该铜箔进行蚀刻处理，然后在内层板的至少一个面上重叠预浸树脂基材和铜箔，并在例如170℃、40kg/cm2的压力下对其进行90分钟的加热和加压处理，通过这种常规方法能够制造多层板。另外，在该覆铜层叠板或该多层板上形成通 孔，进行通孔镀覆，然后形成规定的电路，通过这种常规方法可以制造印刷电路板。
本发明的环氧树脂固化性组合物可以用于上述电路基板中所使用的覆铜层叠板、预浸树脂基材、印刷电路板、密封材料、浇注材料、粘接剂、电绝缘涂料等各种电子和电气材料；涂料(粉末涂料、防腐蚀涂料等)；粘接剂；建材等现有已知的环氧树脂的各种用途。
实施例
通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述实施例的任何限制。
[合成例1]具有No.4的结构的聚酰胺化合物(实施聚合物4)的合成
将9.73g(0.045mol)3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯溶解于40g N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)和15.33g吡啶的混合物中形成溶液，在-15℃～0℃的温度下向该溶液中滴加将10.05g(0.0495mol)间苯二酰氯溶于40g NMP的溶液。保持-15℃～0℃的温度反应2小时，进一步在室温下反应2小时。使用约2升的离子交换水进行再沉淀，然后过滤，并在150℃下减压干燥3小时，得到15g(产率79.1％)白色粉末。
通过红外吸收光谱确认所得到的白色粉末的化合物形成了酰胺键，通过凝胶渗透色谱确认是重均分子量为1900的聚合物。另外，通过分析确认粘度为350cps(25℃，30重量％的NMP溶液)、OH当量为190g/eq。
[合成例2～16]
和合成例1同样地合成下述实施聚合物1～17。所得到的实施聚合物的重均分子量、粘度、OH当量如下所示。
实施聚合物1
Figure S2006800191731D00201
粘度：150cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：1400
OH当量：285g/eq
实施聚合物2
Figure S2006800191731D00202
粘度：200cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：1500
OH当量：150g/eq
实施聚合物3
Figure S2006800191731D00203
粘度：250cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：2600
OH当量：260g/eq
实施聚合物4
Figure S2006800191731D00204
粘度：350cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：1900
OH当量：190g/eq
实施聚合物5
粘度：300cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：1700
OH当量：335g/eq
实施聚合物6
Figure S2006800191731D00212
粘度：400cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：3300
OH当量：335g/eq
实施聚合物7
Figure S2006800191731D00213
粘度：350cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：4000
OH当量：405g/eq
实施聚合物8
Figure S2006800191731D00214
粘度：350cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：3750
OH当量：375g/eq
实施聚合物9
Figure S2006800191731D00221
粘度：450cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：3300
OH当量：165g/eq
实施聚合物10
Figure S2006800191731D00222
粘度：200cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：1700
OH当量：165g/eq
实施聚合物11
粘度：300cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：14000
OH当量：285g/eq
实施聚合物12
Figure S2006800191731D00224
粘度：400cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：10000
OH当量：150g/eq
实施聚合物13
Figure S2006800191731D00231
粘度：350cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：12000
OH当量：260g/eq
实施聚合物14
粘度：280cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：13500
OH当量：190g/eq
实施聚合物15
Figure S2006800191731D00233
粘度：260cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：14800
OH当量：255g/eq
实施聚合物16
Figure S2006800191731D00234
粘度：280cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：17000
OH当量：676g/eq
实施聚合物17
Figure S2006800191731D00241
粘度：285cps(25℃、30wt％NMP溶液)
重均分子量：16300
OH当量：704g/eq
[实施例1～10以及比较例1～2]
使用上述合成例得到的实施聚合物或后述的比较聚合物、按照表1和表2所记载的混合比例分别制备环氧树脂固化性组合物。混合量是以重量份来表示的。测定这些环氧树脂固化性组合物的固化物的耐化学腐蚀性、玻璃化转变温度、线膨胀系数、拉伸强度、伸长率。结果如表1和表2所示。
耐化学腐蚀性是通过如下方法测定的：将棉棒浸渍在N-甲基吡咯烷酮中，然后在液滴不往下滴后在5cm左右的长度上擦拭固化表面，每10次便浸渍在N-甲基吡咯烷酮中，反复擦拭，通过目视观察擦拭几次时树脂溶解。
通过动态粘弹性法测定玻璃化转变温度。
线膨胀系数是使用切成宽2cm长10cm的长方形状的样品进行测定的。
拉伸强度和伸长率是按照JIS-K6911来测定的。
[表1]
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4   实施例5    实施例6
    实施聚合物1    10
    实施聚合物2    10
    实施聚合物3    10
    实施聚合物4    10
    实施聚合物5   10
    实施聚合物6    10
    环氧树脂1*1    4.8    9.1    5.2    7.2   4.1    4.8
    三苯基膦    0.44    0.57    0.46    0.52   0.42    0.44
    NMP*2    35.6    45.9    36.5    41.3   33.9    35.6
    耐化学腐蚀性(次)    ＞100    ＞100    ＞100    ＞100   ＞100    ＞100
    玻璃化转变温度(℃)    210    250    220    230   225    220
    线膨胀系数(ppm)    38    40    45    35   30    33
    拉伸强度(MPa)    90    85    105    90   100    100
    伸长率(％)    10    9    12    10   10    11
[表2]
   实施例7    实施例8    实施例9     实施例10     比较例1     比较例2
    实施聚合物7    10
    实施聚合物8    10
    实施聚合物9    10
    实施聚合物10     10
    比较聚合物1*3     10
    比较聚合物2*4     10
    环氧树脂1*1     8.2     4.8
    环氧树脂2*5    4.2
    环氧树脂3*6    3.2     4.2
    环氧树脂4*7    10.9
    三苯基膦    0.43    0.40    0.63     0.55     0.44     0.43
    NMP    35.6    34.1    31.7     50.2     35.6     34.1
    耐化学腐蚀性(次)    ＞100    ＞100    ＞100     ＞100     10     15
    玻璃化转变温度(℃)    280    230    220     210     无法测定     无法测定
    线膨胀系数(ppm)    50    25    25     30     65     60
    拉伸强度(MPa)    110    85    80     90     15     20
    伸长率(％)    15    9    8     9     0.5     1.2
表1和表2中的*1～*7如下所示。
*1：环氧树脂1
Figure S2006800191731D00261
环氧当量：136g/eq
*2：N-甲基吡咯烷酮
*3：比较聚合物1
Figure S2006800191731D00262
粘度：150cps(25℃，30wt％NMP溶液)
重均分子量：1450
OH当量：285g/eq
*4：比较聚合物2
Figure S2006800191731D00263
粘度：150cps(25℃，30wt％NMP溶液)
重均分子量：1450
OH当量：285g/eq
*5：环氧树脂2
Figure S2006800191731D00264
环氧当量：170g/eq
*6：环氧树脂3
Figure S2006800191731D00271
环氧当量：120g/eq
*7：环氧树脂4
Figure S2006800191731D00272
环氧当量：180g/eq
由实施例1～10与比较例1～2的对比可知，在使用具有酚性羟基的聚酰胺化合物固化多元环氧化合物的情形中，使用该羟基位于特定位置的本发明的聚酰胺化合物的情形(实施例1～10)与使用在其它位置具有羟基的聚酰胺化合物的情形(比较例1～2)相比，耐化学腐蚀性、拉伸实验等结果优良。
[实施例11～44以及实施例3～12]
和实施例1～10同样，使用上述合成例得到的实施聚合物或后述的比较聚合物、按照表3～表9所记载的混合比例分别制备环氧树脂固化性组合物。混合量是以重量份来表示的。在表3～表9中，球状二氧化硅的项目的vol％表示环氧树脂固化性组合物中所包含的球状二氧化硅的体积百分数。测定这些环氧树脂固化性组合物的固化物的耐化学腐蚀性、玻璃化转变温度、线膨胀系数、拉伸强度、弹性率、伸长率、360°弯曲性、镀覆剥离强度。结果如表3～表9所示。
耐化学腐蚀性是通过如下方法测定的：将棉棒浸渍在N-甲基吡咯烷酮中，在液滴不往下滴后在5cm左右的长度上擦拭固化表面，每10次便浸渍在N-甲基吡咯烷酮中，反复擦拭，通过目视观察擦拭几次时树脂溶解。
通过动态粘弹性法测定玻璃化转变温度。
线膨胀系数是使用切成宽2cm长10cm的长方形状的样品测定的。
拉伸强度和伸长率是按照JIS-K6911来测定的。
弹性率是通过动态粘弹性实验测定装置测定的。
360°弯曲性是按照JIS K-5400测定的。
镀覆剥离强度是按照JIS-C6481测定的。
[表3]
    实施例    11    实施例   12   实施例  13   实施例  14   实施例  15   实施例  16   实施例  17   实施例  18   实施例  19
实施聚合物11     10g    10g   10g
实施聚合物2   10g   10g   10g
实施聚合物13   10g   10g   10g
实施聚合物14
环氧树脂1*1     4.8g    4.8g   4.8g   9.9g   9.9g   9.9g   5.2g   5.2g   5.2g
环氧树脂2*2
球状二氧化硅*3     0    19.7g   (40Vol％)   19.7g   0   26.5g  (40Vol％)   26.5g  (40Vol％)   0   20.3g  (40Vol％)   20.3g  (40Vol％)
硼酸铝晶须*4   2.995g   3.975g   3.045g
2-乙基-4-甲基咪唑     0.144g    0.144g   0.144g   0.297g   0.297g   0.297g   0.156g   0.156g   0.156g
NMP*5     10g    10g   10g   10g   10g   10g   10g   10g   10g
耐化学腐蚀性     100次    以上    100次   以上   100次  以上   100次  以上   100次  以上   100次  以上   100次  以上   100次  以上   100次以  上
玻璃化转变温度     230℃    235℃   237℃   260℃   264℃   267℃   230℃   235℃   240℃
线膨胀系数     40ppm    25ppm   15ppm   35ppm   22ppm   14ppm   32ppm   23ppm   16ppm
拉伸强度     70MPa    105MPa   115MPa   95MPa   100MPa   111MPa   90MPa   95MPa   102MPa
弹性率     3.5GPa    7.4GPa   8.4GPa   4.6GPa   8.6GPa   9.3GPa   4.6GPa   8.6GPa   9.2GPa
伸长率     12％    6％   5％   11％   5％   5％   12％   6％   5％
360°弯曲性     合格    合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
镀覆剥离强度     1.0Kg/cm    0.9Kg/cm   0.9Kg/cm   1.2Kg/cm   0.8Kg/cm   0.7Kg/cm   0.9Kg/cm   0.7Kg/cm   0.7Kg/cm
[表4]
   实施例20     实施例21     实施例22      实施例23     实施例24     实施例25
    实施聚合物11
    实施聚合物12
    实施聚合物13
    实施聚合物14    10g     10g     10g
    实施聚合物15     10g     10g     10g
    环氧树脂1*1    7.2g     7.2g     7.2g     5.3g     5.3g     5.3g
    环氧树脂2*2
    球状二氧化硅*3    0     22.9g    (40vol％)     22.9g    (40vol％)     0     20.4g     20.4gg
    硼酸铝晶须*4     3.435g     3.06g
    2-乙基-4-甲基咪唑    0.215g     0.215g     0.215g     0.18g     0.339g     0.195g
    NMP*5    10g     10g     10g     10g     10g     10g
    耐化学腐蚀性    100次以上     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上
    玻璃化转变温度    240℃     245℃     246℃     210℃     230℃     200℃
    线膨胀系数    28ppm     19ppm     14ppm     18ppm     13ppm     10ppm
    拉伸强度    90MPa     100MPa     111MPa     80MPa     90MPa     98MPa
    弹性率    4.4Gpa     9.4Gpa     9.9Gpa     3.1Gpa     7.4Gpa     8.5Gpa
    伸长率    10％     4％     4％     15％     9％     7％
    360°弯曲性    合格     合格     合格     合格     合格     合格
    镀覆剥离强度    0.8Kg/cm     0.6Kg/cm     0.6Kg/cm     0.8Kg/cm     0.9Kg/cm     0.8Kg/cm
[表5]
    实施例26     实施例27     实施例28     实施例29
    实施聚合物11     10g
    实施聚合物12     10g
    实施聚合物13     10g
    实施聚合物14     10g
    环氧树脂1*1
    环氧树脂2*2     6.0g     11.3g     6.5g     8.9g
    球状二氧化硅*3     21.3g     28.4g     22.0g     25.2g
    硼酸铝晶须*4     3.2g     4.26g     3.3g     3.78g
    2-乙基-4-甲基咪唑     0.18g     0.339g     0.195g     0.267g
    NMP*5     10g     10g     10g     10g
    耐化学腐蚀性     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上
    玻璃化转变温度     210℃     230℃     200℃     215℃
    线膨胀系数     25ppm     22ppm     21ppm     21ppm
    拉伸强度     105Mpa     100Mpa     115Mpa     97Mpa
    弹性率     8.5Gpa     9.6Gpa     8.7Gpa     7.5Gpa
    伸长率     5％     6％     6％     5％
    360°弯曲性     合格     合格     合格     合格
    镀覆剥离强度     0.6Kg/cm     0.4Kg/cm     0.5Kg/cm     0.8Kg/cm
[表6]
    实施例    30    实施例   31    实施例   32     实施例    33    实施例   34    实施例   35     实施例    36     实施例    37     实施例    38
  实施聚合物15     10g
  实施聚合物16     10g    10g    10g     10g
  实施聚合物17     10g    10g    10g     10g
  环氧树脂1*1     2.01g    2.01g    2.01g     1.93g    1.93g    1.93g
  环氧树脂2*2     6.7g     2.5g     2.41g
  球状二氧化硅*3     0    16.09g   (40Vol％)    16.09g   (40Vol％)     0    15.99g   (40Vol％)    15.99g   (40Vol％)     22.5g     16.76g     16.64g
  硼酸铝晶须*4    2.54g    2.4g     3.38g     2.51g     2.5g
  2-乙基-4-甲  基咪唑     0.06g    0.06g    0.06g     0.06g    0.06g    0.06g     0.201g     0.075g     0.072g
  NMP*5     10g    10g    10g     10g    10g    10g     10g     10g     10g
  耐化学腐蚀性     100次    以上    100次   以上    100次   以上     100次    以上    100次   以上    100次   以上     100次    以上     100次    以上     100次    以上
  玻璃化转变温度     190℃    200℃    205℃     200℃    210℃    190℃     190℃     194℃     200℃
  线膨胀系数     22ppm    16ppm    14ppm     20ppm    16ppm    14ppm     24ppm     22ppm     22ppm
  拉伸强度     90MPa    95MPa    100MPa     80MPa    90MPa    98MPa     100MPa     116MPa     95MPa
  弹性率     4.4GPa    9.3GPa    9.8GPa     3.0GPa    7.1GPa    9.0GPa     9.9GPa     8.9GPa     7.8GPa
  伸长率     9％    4％    4％     9％    5％    5％     5％     5％     4％
  360°弯曲性     合格    合格    合格     合格    合格    合格     合格     合格     合格
  镀覆剥离强度     0.8Kg/cm    0.6Kg/cm    0.6Kg/cm     0.8Kg/cm    0.5Kg/cm    0.5Kg/cm     0.4Kg/cm     0.4Kg/cm     0.6Kg/cm
[表7]
    实施例39     实施例40     实施例41     实施例42     实施例43     实施例44
   实施聚合物11     8g     8g     8g     8g     8g     8g
   环氧树脂1*1     6.39g     6.39g     6.39g     5.34g     5.34g     5.34g
   苯酚酚醛清漆树脂1*8     2g     2g     2g
   苯酚酚醛清漆树脂2*9     2g     2g     2g
   球状二氧化硅*3     0     26.7g    (40Vol％)     26.7g     0     25.0g    (40Vol％)     25.0g
   硼酸铝晶须*4     2.995g     2.995g
   2-乙基-4-甲基咪唑     0.192g     0.192g     0.192g     0.16g     0.16g     0.16g
   NMP*5     10g     10g     10g     10g     10g     10g
   耐化学腐蚀性     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上     100次以上
   玻璃化转变温度     230℃     235℃     237℃     260℃     264℃     267℃
   线膨胀系数     42ppm     26ppm     16ppm     37ppm     25ppm     15ppm
   拉伸强度     60MPa     92MPa     103MPa     90MPa     98MPa     100MPa
   弹性率     3.4GPa     7.2GPa     8.1GPa     4.2GPa     8.1GPa     9.0GPa
   伸长率     11％     4％     4％     7％     4％     5％
   360°弯曲性     合格     合格     合格     合格     合格     合格
   镀覆剥离强度     1.2Kg/cm     1.1Kg/cm     1.0Kg/cm     1.3Kg/cm     1.2Kg/cm     0.9Kg/cm
[表8]
    比较例3    比较例4     比较例5     比较例6     比较例7     比较例8
    比较聚合物1*6     10g    10g     10g
    比较聚合物2*7     10g     10g     10g
    环氧树脂1*1     4.8g    4.8g     4.8g     4.8g
    环氧树脂2*2     6.0g     6.0g
    球状二氧化硅*3     0    19.7g   (40Vol％)     0     19.7g    (40Vol％)     0     0
    2-乙基-4-甲基咪唑     0.143g    0.143g     0.143g     0.143g     0.18g     0.18g
    NMP*5     10g    10g     10g     10g     10g     10g
    耐化学腐蚀性     50次    20次     50次     10次     100次以上     100次以上
    玻璃化转变温度     无法测定    无法测定     无法测定     无法测定     160℃     170℃
    线膨胀系数     60ppm    39ppm     65ppm     40ppm     65ppm     60ppm
    拉伸强度     20MPa    30MPa     18MPa     无法测定     18MPa     25MPa
    弹性率     2.5GPa    8.0GPa     2.7GPa     7.8GPa     2.7GPa     3.0GPa
    伸长率     1.2％    0.5％     0.5％     无法测定     1.2％     1.0％
    360°弯曲性     破裂    破裂     破裂     破裂     破裂     破裂
    镀覆剥离强度     0.1Kg/cm    不能镀覆     0.1Kg/cm     不能镀覆     0.1Kg/cm     0.1Kg/cm
[表9]
  比较例9   比较例10   比较例11   比较例12
  比较聚合物1*6   8g   8g   8g   8g
  比较聚合物2*7
  环氧树脂1*1   6.39g   6.39g   5.34g   5.34g
  环氧树脂2*2
  苯酚酚醛清漆树脂1*8   2g   2g
  苯酚酚醛清漆树脂2*9   2g   2g
  球状二氧化硅*3   0   26.7g(40Vol％)   0   25g(40Vol％)
  2-乙基-4-甲基咪唑   0.192g   0.192g   0.16g   0.16g
  NMP*5   10g   10g   10g   10g
  耐化学腐蚀性   100次以上   50次   100次以上   50次
  玻璃化转变温度   150℃   152℃   145℃   151℃
  线膨胀系数   62ppm   34ppm   64ppm   41ppm
  拉伸强度   20MPa   30MPa   18MPa   无法测定
  弹性率   2.6GPa   8.1GPa   2.6GPa   7.7GPa
  伸长率   1.4％   0.5％   1％   无法测定
  360°弯曲性   破裂   破裂   破裂   破裂
  镀覆剥离强度   0.1Kg/cm   不能镀覆   0.1Kg/cm   不能镀覆
表3～表9中的*1～*9如下所示。
*1：环氧树脂1
Figure DEST_PATH_G21995924150138000D000031
环氧当量：136g/eq
*2：环氧树脂2
Figure DEST_PATH_G21995924150138000D000032
环氧当量：170g/eq
*3：球状二氧化硅平均粒径0.1～20μm
*4：硼酸铝晶须：短径0.3μm、长径3μm、纵横长度比10
*5：N-甲基吡咯烷酮
*6：比较聚合物1
Figure S2006800191731D00351
粘度：150cps(25℃，30wt％NMP溶液)
重均分子量：1450
OH当量：285g/eq
*7：比较聚合物2
Figure S2006800191731D00352
粘度：150cps(25℃，30wt％NMP溶液)
重均分子量：1450
OH当量：285g/eq
*8：苯酚酚醛清漆树脂1
Figure S2006800191731D00353
OH当量：105g/eq
*9：苯酚酚醛清漆树脂2
Figure S2006800191731D00354
OH当量：178g/eq
根据本发明，能够提供一种能够获得具有高玻璃化转变温度、线膨胀系数低、拉伸强度和伸长率、可挠性等物性优良的固化物的环氧树脂固化性组合物。

Claims (11)

1.环氧树脂固化性组合物，其包含在重复单元中具有下述通式(I)或通式(II)所表示的具有酚性羟基的结构的聚酰胺化合物：
Figure FSB00000370386100011
式中，环A表示亚苯基或亚萘基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；酚性羟基和与该酚性羟基邻接的酰胺基可以部分脱水闭环，
Figure FSB00000370386100012
式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化性组合物，其中，所述聚酰胺化合物为下述通式(III)或通式(IV)所表示的具有酚性羟基的结构：
Figure FSB00000370386100013
式中，环A表示亚苯基或亚萘基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；R表示碳原子数为2～10的亚烷基、碳原子数为6～18的亚环烷基、亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；n表示正数，
Figure FSB00000370386100021
式中，环B表示碳原子数为6～18的亚芳基或者碳原子数为13～25的烷叉基二亚芳基，这些基团可以被卤原子、羟基、碳原子数为1～4的烷基所取代；m表示正数。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化性组合物，其中，所述通式(I)或通式(III)中的R为亚苯基或亚萘基。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化性组合物，其中，所述聚酰胺化合物为环氧树脂组合物的固化剂。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化性组合物，其进一步包含填充剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂固化性组合物，其中，所述填充剂是平均粒径为0.1～20μm的球状二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化性组合物，其进一步包含苯酚酚醛清漆树脂。
8.环氧树脂固化性组合物，其是在权利要求1或2所述的环氧树脂固化性组合物中，相对于混合量总计为100重量份的环氧树脂和固化剂，混合5～100质量份的磷系阻燃剂而形成的。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂固化性组合物，其中，所述磷系阻燃剂为下述通式(V)所表示的磷酸酰胺化合物：
Figure FSB00000370386100031
式中，R1、R2和R3表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、环烷基或卤原子，Z1和Z2表示直接键合、碳原子数为1～4的亚烷基、烷叉基，环C表示碳原子数为6～18的亚芳基、亚环烷基、亚芳基-亚烷基-亚芳基或者亚芳基-烷叉基-亚芳基。
10.权利要求1～9任一项所述的环氧树脂固化性组合物的固化物。
11.使用权利要求1～9任一项所述的环氧树脂固化性组合物得到的环氧树脂层叠板。
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