CN109971131A - 聚苯醚树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚苯醚树脂组合物以及包含其的预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印刷线路板。该聚苯醚树脂组合物包含：聚苯醚树脂；氰酸酯树脂；环氧树脂；以及含有下列式(I)结构的硅烷偶联剂，其中，R为直链或支链烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、直链或支链烷基；R5和R6各自独立地为直链或支链烷基；X为二价有机基团；m为1至50的整数；n为1至3的整数；x和y分别为0至2的整数；且x+y+n＝3。使用根据本发明的聚苯醚树脂组合物制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、粘合性、低的介电常数以及低的介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。

Description

聚苯醚树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种聚苯醚树脂组合物以及使用其制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板。
背景技术
近年来，在信息通讯领域所使用的电子设备中，信号的大容量化和高速化不断发展。因此，要求高频特性良好且可应对用以增加布线数的高多层化的印刷线路板。从而要求该材料具有低介电常数(Dk)以及低介质损耗(Df)。
以往，作为具有这种电气特性的印刷线路板已知有：在其绝缘层中使用通过将聚苯醚(PPE)调配到环氧树脂中而制得的热固性树脂组合物的印刷线路板。这种热固性树脂组合物显示出比通常的环氧树脂组合物优异的介电特性。然而，与作为其它昂贵的高频基板用材料的PTFE等含氟树脂、BT树脂、或者聚酰亚胺树脂等相比较，仍然存在耐热性低、粘合性差等问题。
为了改良这种耐热性低下的问题，有报道使用特定的环氧化合物、低分子量的苯酚改性聚苯醚、氰酸酯树脂等，这种环氧树脂组合物具备高耐热性，亦具有优异的介电特性，但仍然存在粘合性较差的问题。
为了同时获得良好的物理性能例如高的耐热性和粘合性以及低的介电常数(Dk)和介质损耗(Df)，本领域中仍期望开发出新的具有优异性能的聚苯醚树脂组合物。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种聚苯醚树脂组合物。使用根据本发明的聚苯醚树脂组合物制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、粘合性、低的介电常数以及低的介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物包含：
聚苯醚树脂；
氰酸酯树脂；
环氧树脂；以及
含有下列式(I)结构的硅烷偶联剂：
其中，R为取代或未取代的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；X为碳原子数为50以下的二价有机基团；m为1至50的整数；n为1至3的整数；x和y分别为0至2的整数；且x+y+n＝3。
根据本发明的某些优选实施方案，X为碳原子数为20以下的二价有机基团。
根据本发明的某些优选实施方案，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述硅烷偶联剂的量为0.1-50重量份。
根据本发明的某些优选实施方案，所述硅烷偶联剂的数均分子量为5000以下。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚苯醚树脂在其分子链中具有至少一个羟基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚苯醚树脂在其分子链中具有至少两个羟基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚苯醚树脂的数均分子量为5000以下。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚苯醚树脂组合物还包含无机填料、阻燃剂、促进剂、催化剂中的一种或一种以上。
根据本发明的另一个方面，提供了一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如上所述的聚苯醚树脂组合物。
根据本发明的再一个方面，提供了一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
根据本发明的又一个方面，提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
通过采用根据本发明的具有特定结构的硅烷偶联剂与聚苯醚树脂、氰酸酯树脂以及环氧树脂组合，可以制备一种聚苯醚树脂组合物，并且使用所述聚苯醚树脂组合物制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、粘合性、低的介电常数以及低的介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物包含：
聚苯醚树脂；
氰酸酯树脂；
环氧树脂；以及
含有下列式(I)结构的硅烷偶联剂：
其中，R为取代或未取代的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；X为碳原子数为50以下的二价有机基团；m为1至50的整数，例如1，3，5，8，10，13，15，18，20，22，25，28，30，35，40，45，50；n为1至3的整数；x和y分别为0至2的整数；且x+y+n＝3。
根据本发明的技术方案采用了含有式(I)结构的硅烷偶联剂以提高所述聚苯醚树脂组合物的粘合性。在式(I)中，R为取代或未取代的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R为取代或未取代的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。更优选地，R的实例包括：甲基和乙基。
在式(I)中，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。更优选地，R1、R2、R3、R4的实例包括：氢原子和甲基。
在式(I)中，R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基。优选地，R5和R6各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。更优选地，R5、R6的实例包括：甲基和乙基。
在式(I)中，X为碳原子数为50以下、优选20以下的二价有机基团，该有机基团除C、H元素外，还可以包含氧原子、硫原子、磷原子、氮原子和/或硅原子。
当在以上范围内选取硅烷偶联剂时，可以显著提高聚苯醚树脂组合物的粘合性，同时使用根据本发明的聚苯醚树脂组合物制得的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性、可靠性和低的介电常数(Dk)以及低介质损耗(Df)。
对本发明所述的含有式(I)结构的硅烷偶联剂的合成方法并没有特别的限制，所属领域的技术人员可以根据已有技术结合自己的专业知识进行选择。上述含有式(I)结构的硅烷偶联剂合成方法的具体实例之一为可以通过硅烷化合物与官能化的聚苯醚树脂反应获得。
根据本发明的技术方案，所述硅烷偶联剂的数均分子量为5000以下、优选4000以下。
根据本发明的技术方案，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述含有式(I)结构的硅烷偶联剂的量为0.1-50重量份、优选0.5-30重量份，并且更优选1-20重量份。
对本发明所述的聚苯醚树脂并没有特别的限制。所述聚苯醚树脂可通过聚合反应获得，也可通过在酚系化合物和自由基引发剂存在下、在甲苯等溶剂中对高分子量的聚苯醚进行加热使其再分配反应而获得。优选地，所述聚苯醚树脂在其分子链中含有至少一个羟基。进一步优选地，所述聚苯醚树脂在其分子链中具有至少两个羟基。更优选地，所述聚苯醚树脂在其分子链的两个末端具有羟基。由此，所述聚苯醚树脂能够通过该羟基与氰酸酯树脂和环氧树脂进一步发生反应。
由于通过上述再分配反应获得的聚苯醚树脂在分子链的两个末端具有有助于固化的来自酚系化合物的羟基，因此从进一步维持高耐热性的观点出发，根据本发明的聚苯醚树脂优选为通过上述再分配反应获得的聚苯醚树脂。另外，从显示出优异的流动性的观点出发，聚苯醚树脂优选为通过聚合方法获得的聚苯醚树脂。
根据本发明的聚苯醚树脂的数均分子量为5000以下，优选为500-4000，更优选800-3000。当所述数均分子量超过5000时，流动性变差，与环氧树脂的相容性变差，并且与环氧树脂的环氧基反应性也降低，固化反应需要更长时间，且未进入到固化体系的未反应物质增多而造成玻璃转化温度降低，不能充分改善耐热性。当所述数均分子量小于500时，则树脂组合物中含有更多的羟基，不利于获得低介电常数的固化物。
作为提供给所述再分配反应的高分子量聚苯醚树脂，可使用市售品等公知的化合物。而且，对于所述再分配反应中所使用的酚系化合物并无特别限定，优选使用例如双酚A、酚醛、甲酚酚醛等、在分子内具有两个以上酚性羟基的多官能酚系化合物。这些化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。
对所述聚苯醚树脂的用量没有特别的限制，从可充分赋予优异的介电特性、相容性、固化特性的观点出发，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述聚苯醚树脂的量为10-60重量份、优选20-60重量份，并且更优选20-40重量份。
对发明所述的氰酸酯树脂并没有特别的限制，其选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的化合物，可以选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、甲酚酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、双酚F型氰酸酯预聚物、四甲基双酚F型氰酸酯预聚物、双酚M型氰酸酯预聚物、双酚S型氰酸酯预聚物、双酚E型氰酸酯预聚物、双酚P型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、甲酚酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如为双酚A型氰酸酯树脂和双酚F型氰酸酯树脂的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯树脂和双酚M型氰酸酯树脂的混合物，双酚S型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂的混合物，双酚P型氰酸酯树脂和线性酚醛型氰酸酯树脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯树脂和萘酚酚醛型氰酸酯树脂的混合物，双环戊二烯型氰酸酯树脂和酚酞型氰酸酯树脂的混合物，芳烷基型氰酸酯树脂和芳烷基酚醛型氰酸酯树脂的混合物，线性酚醛型氰酸酯树脂和双酚A型氰酸酯预聚物的混合物，双酚A型氰酸酯预聚物和双酚F型氰酸酯预聚物的混合物，四甲基双酚F型氰酸酯预聚物和双酚M型氰酸酯预聚物的混合物，双酚S型氰酸酯预聚物和双酚E型氰酸酯预聚物的混合物，双酚P型氰酸酯预聚物和线性酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯预聚物和萘酚酚醛型氰酸酯预聚物的混合物，双环戊二烯型氰酸酯预聚物、酚酞型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物的混合物。这些氰酸酯树脂可以根据需要单独使用或多种组合使用。
对所述氰酸酯树脂的用量没有特别的限制，从充分获得耐热性、优异的介电特性、并且对于基材的含浸性优异的观点出发，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述氰酸酯树脂的量为10-60重量份，优选20-60重量份，并且更优选20-40重量份。
对本发明所述的环氧树脂并没有特别的限制，其选自分子结构中含有至少两个环氧基的化合物，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等。在这些环氧树脂中，从与聚苯醚的相溶性良好的观点出发，优选使用双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂。此外，优选不含有卤素的环氧树脂，但也可以在不损及本发明效果的范围内根据需要进行添加。环氧树脂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种环氧树脂混合使用。
对所述环氧树脂的用量没有特别的限制，从获得良好的耐热性和优异的机械特性以及介电特性的观点出发，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述环氧树脂的量为10-60重量份，优选20-60重量份，并且更优选30-50重量份。
根据本发明的聚苯醚树脂组合物还包括有无机填料。在聚苯醚树脂组合物中加入无机填料，可以得到力学性能、耐湿热性、热膨胀系数等更为优异的树脂组合物。具体地，可以为了实现不同的技术目的而加入不同类型的无机填料。对本发明所述的无机填料没有特别的限制，其选自二氧化硅、金属水合物、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、氧化钛、氧化锌、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、云母、复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如结晶型二氧化硅和熔融二氧化硅的混合物，无定形二氧化硅和球形二氧化硅的混合物，空心二氧化硅和氢氧化铝的混合物，勃姆石和氢氧化镁的混合物，氧化钼和钼酸锌的混合物，氧化钛、氧化锌、钛酸锶和钛酸钡的混合物，硫酸钡、氮化硼和氮化铝的混合物，碳化硅、氧化铝、硼酸锌和锡酸锌的混合物，复合硅微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物，S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，粘土、高岭土、滑石和云母的混合物，短玻璃纤维和空心玻璃的混合物，进一步优选熔融二氧化硅，更优选球形熔融二氧化硅，熔融二氧化硅具有低热膨胀系数和良好的介电性能等特性，球形熔融二氧化硅具有低热膨胀系数和良好的介电性能等特性的同时，又具有良好的分散性、流动性，故优选之。
对无机填料的平均粒径(d50)没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径(d50)优选为0.1～10微米，例如0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米，更优选为0.2～5微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。
对本发明所述无机填料的用量没有特别的限制，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述无机填料的量为10～100重量份，例如15重量份、20重量份、40重量份、60重量份、80重量份、90重量份，从不降低流动性和与金属箔的粘合性而降低热膨胀系数的角度出发，无机填料优选为15～70重量份，进一步优选为20～60重量份。
本发明所述的无机填料可以结合表面处理剂或润湿剂、分散剂一起使用。对表面处理剂没有特别的限定，其选自无机物表面处理常用的表面处理剂。其具体为正硅酸乙酯类化合物、有机酸类化合物、铝酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、有机硅低聚物、大分子处理剂、硅烷偶联剂等。对硅烷偶联剂没有特别的限制，其选自无机物表面处理常用的硅烷偶联剂，其具体为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等。对润湿剂、分散剂没有特别的限制，其选自常用于涂料的润湿剂、分散剂。本发明可以根据需要单独使用或适当组合使用不同类型的表面处理剂或润湿剂、分散剂。
本发明所述的聚苯醚树脂组合物还包括阻燃剂。对阻燃剂没有特别的限定，其可以是溶解或不溶解于有机溶剂的卤素系或非卤素系阻燃剂，选自溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、聚溴化丙烯酸酯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、十四溴二苯氧基苯、双(三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑二五溴苯、三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯等。在这些阻燃剂中，优选乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑二五溴苯、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、含DOPO基团P-H键被取代的化合物、苯氧基磷腈化合物等。阻燃剂可以单独使用，也可以根据需要将至少两种阻燃剂混合使用。
对所述阻燃剂的用量没有特别的限制，以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述阻燃剂的量为5-50重量份，例如10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、48重量份，优选为5-30重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述的聚苯醚树脂组合物还可以结合各种高聚物一起使用，只要其不损害聚苯醚树脂组合物的固有性能。具体例如可以为液晶聚合物、热固性树脂、热塑性树脂、不同的阻燃化合物或添加剂等。它们可以根据需要单独使用或多种组合使用。
本发明所述的聚苯醚树脂组合物还可以根据需要结合固化促进剂一起使用，以控制固化反应速率。所述固化促进剂没有特别的限制，其可选自常用于促进固化氰酸酯树脂、环氧树脂、促进环氧树脂以及聚苯醚树脂与氰酸酯树脂反应的催化剂或固化促进剂，其具体为辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸等有机酸和铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等。这些固化促进剂可单独使用，也可以根据需要两种以上组合使用。这些催化剂中，从获得更高耐热性的观点出发，优选使用有机金属盐，例如辛酸锌。
另外，所述的聚苯醚树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。
本发明所述树脂组合物的制备方法没有具体的限制，作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、预聚、预反应、搅拌、混合所述的聚苯醚树脂、含有式(I)结构的硅烷偶联剂、氰酸酯树脂、环氧树脂等来制备。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述聚苯醚树脂组合物制备的预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板，使用该预浸料制作的层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。
本发明提供了一种使用上述聚苯醚树脂组合物制备的预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的如上所述的聚苯醚树脂组合物。本发明所述的基材没有特别的限制，其可以选自已知的用于制作各种印刷线路板材料的基材。具体为无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃、石英等玻璃纤维)、有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)。基材的形式通常是纺织物、无纺布、粗纱、短纤维、纤维纸等。在上述基材中，本发明所述的基材优选玻璃纤维布。
本发明所述预浸料的制备方法没有具体的限制，只要其是通过将本发明所述的聚苯醚树脂组合物与基材结合来制备预浸料的方法。
在上述制备预浸料的聚苯醚树脂组合物中可以根据需要使用有机溶剂，对有机溶剂没有特别的限定，只要是与聚苯醚树脂、含有式(I)结构的硅烷偶联剂、氰酸酯树脂、环氧树脂的混合物相容的溶剂，所述溶剂，作为具体例，可以举出：甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用，也可以根据需要将两种或者两种以上混合使用。
本发明还提供了一种使用上述预浸料制备的层压板与覆金属箔层压板。所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料，将叠合后的预浸料层压固化即得到层压板。所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料，在叠合后的预浸料的一侧或两侧覆上金属箔，层压固化即得到覆金属箔层压板。使用该预浸料制备的层压板与覆金属箔层压板具有良好的耐热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。
本发明所述的层压板的制备方式没有具体的限制，可以通过公知的方法来制备，例如：将一张上述预浸料放置或将两张或者两张以上预浸料堆叠，根据需要，在预浸料或堆叠预浸料的一侧或者两侧放置金属箔，并层压固化得到层压板或覆金属箔层压板。所述金属箔没有特别的限制，其可选自用于印刷线路板材料的金属箔。层压条件可以选用印刷线路板用的层压板和多层板的通用层压条件。
本发明还提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张如上所述的预浸料。本发明所述的印刷线路板的制备方法没有具体的限制，可以通过公知的方法来制备。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
根据下面列出的具体方法，对在实施例和比较例中制备的各种覆铜箔层压板关于耐湿热性、剥离强度(N/mm)、玻璃化转变温度(Tg：℃)、介电常数(Dk)、介质损耗(Df)和阻燃性进行测试。
耐湿热性
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔，制取为100mm×100mm的尺寸。将该试样在105℃干燥2小时。然后，将样品用高压蒸煮试验机在121℃和两个大气压下处理3小时，然后将样品在260℃的锡炉中浸锡60秒，观测样品是否分层，如未分层鼓泡判定为“OK”，如分层鼓泡判定为“×”。
剥离强度(N/mm)
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样根据IPC-TM-650的测试方法要求，测试样品A态条件下的剥离强度。
玻璃化转变温度(Tg：℃）
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔，制取为60mm×12mm的尺寸，采用动态热机械分析法(DMA)测量试样的玻璃化转变温度(Tg：℃)，将在升温速率为5℃/分钟的条件下从室温升温至300℃时的tanδ的峰值温度记为Tg。
介电常数(Dk)、介质损耗(Df)
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔，根据IEC-61189-2-721的测试方法要求，测试样品1GHz下的介电常数、介质损耗。
阻燃性
将在实施例和比较例中制备的覆铜箔层压板试样蚀刻掉铜箔，根据UL94垂直燃烧试验标准的测试方法要求，测试样品阻燃性。
合成例1：含有式(I)结构的硅烷偶联剂A1的合成
向氮气气流下安装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的四口烧瓶中投入聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供，数均分子量1500)100g和丁酮200mL，搅拌至SA90完全溶解在丁酮中，然后通过滴液漏斗缓慢加入3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷5.0g和月桂酸二异丁锡0.001g(预先配制成0.1％的丁酮溶液)，滴加完全后，20℃下反应2小时，旋转蒸发器脱出溶剂后，即可得到含有式(I)结构的硅烷偶联剂A1，数均分子量为2000。
合成例2：含有式(I)结构的硅烷偶联剂A2的合成
在向氮气气流下安装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的四口烧瓶中投入聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供，数均分子量1500)100g和N-甲基吡咯烷酮200mL，搅拌至SA90完全溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后通过滴液漏斗缓慢加入3-氯丙基三甲氧基硅烷5.5g，滴加完全后，80℃下反应5小时，旋转蒸发器脱出溶剂后，即可得到含有式(I)结构的硅烷偶联剂A2，数均分子量为1800。
合成例3：利用再分配反应制备数均分子量为2500的聚苯醚树脂PPE1
在安装有温度计、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，加入甲苯250g、高分子量PPE树脂(PPO640，由Sabic提供)90g、双酚A7g、过氧化苯甲酰7g，在90℃下持续搅拌2小时进行反应，由此制备出数均分子量为2500的聚苯醚树脂PPE1。所述聚苯醚树脂PPE1在其分子链的两个末端具有羟基。
实施例1
将30重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、45重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂A2、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。用厚度为0.1mm的E玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得预浸料。将6张的上述预浸料相叠合，并在其各自两侧压覆18μm厚度的电解铜箔，在压机中进行2小时固化，固化压力为30Kg/cm2，固化温度为200℃，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例2
将30重量份聚苯醚树脂PPE1、25重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、20重量份双酚A型环氧树脂(850S，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(Saytex BT-93W，由雅保提供)、3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例3
将30重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、25重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、20重量份双酚F型环氧树脂(830S，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。
实施例4
将30重量份聚苯醚树脂(SA120，由Sabic提供)、45重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份聚溴化苯乙烯(PDBS-80，由大湖提供)、1重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂A1、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例5
将20重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、55重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例6
将50重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、25重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、25重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例7
将30重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、40重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、0.07重量份2E4MZ加入甲苯中，之后升温到100℃并搅拌一定时间，将树脂溶液温度控制在60℃，之后加入30重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)、25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例8
将25重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、40重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、35重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、40重量份球形熔融二氧化硅(SC-2500-SEJ，由Admatechs提供)、5重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
实施例9
将30重量份聚苯醚树脂(SA90，由Sabic提供)、40重量份双环戊二烯型环氧树脂(HP-7200，由DIC株式会社提供)、30重量份双酚A型氰酸酯单体(BADCy，由Lonza提供)加入甲苯中，之后升温到90℃并搅拌一定时间使其完全溶解均匀，之后加入25重量份十溴二苯乙烷(Saytex 8010，由雅保提供)、40重量份球形熔融二氧化硅(SC-2500-SXJ，由Admatechs提供)、10重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供，数均分子量3000)、0.02重量份辛酸锌，搅拌混合分散均匀，制得胶液。按照与实施例1相同的制作工艺，获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
比较例1
将实施例1中使用的3重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂A2去除，其他按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
比较例2
将实施例8中使用的5重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供)去除，其他按照与实施例8相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
比较例3
用5重量份环氧硅烷偶联剂(KBM-403，由信越提供)代替实施例8中使用的5重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供)，其他按照与实施例8相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
比较例4
用5重量份苯氨基硅烷偶联剂(KBM-573，由信越提供)代替实施例8中使用的5重量份含有式(I)结构的硅烷偶联剂(X-12-1288，由信越提供)，其他按照与实施例8相同的方法获得厚度为0.8毫米的覆铜箔层压板。
根据以上具体描述的测量方法对上述实施例1-9和比较例1-4制得的覆铜箔层压板关于耐湿热性、剥离强度(N/mm)、玻璃化转变温度(Tg：℃)、介电常数(Dk)、介质损耗(Df)和阻燃性进行测试，具体结果显示在以下表1中。
由表1中所示的结果比较可知，当在本发明的范围内选取特定结构的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂以及含有式(I)结构的硅烷偶联剂时，可以得到具有优异性能的聚苯醚树脂组合物，使用该聚苯醚树脂组合物制得的覆金属箔层压板具有良好的耐热性(Tg)、耐湿热性、低的介电常数(Dk)以及低的介质损耗(Df)，尤其是具有高粘合性(剥离强度)，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。从比较例1和2可知，当不存在所述特定结构的含有式(I)结构的硅烷偶联剂时，使用该聚苯醚树脂组合物制得的覆金属箔层压板的粘合性(剥离强度)显著降低。此外，由比较例3、比较例4的结果可知，当用其他结构的硅烷偶联剂代替所述特定结构的含有式(I)结构的硅烷偶联剂时，尽管粘合性(剥离强度)有所提高，但是耐湿热性显著劣化，并且介电常数(Dk)以及介质损耗(Df)提高，达不到实际要求。
综上所述，本发明所述的聚苯醚树脂组合物及使用其制得的预浸料、层压板与覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性、粘合性，低的介电常数和介质损耗，适合用于制作高频、高密度印刷线路板的基板材料。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (12)

1.一种聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物包含：
聚苯醚树脂；
氰酸酯树脂；
环氧树脂；以及
含有下列式(I)结构的硅烷偶联剂：
其中，R为取代或未取代的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基；R1、R2、R3、R4各自独立地为氢原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；R5和R6各自独立地为取代或未取代的具有1-5个碳原子的直链或支链烷基；X为碳原子数为50以下的二价有机基团；m为1至50的整数；n为1至3的整数；x和y分别为0至2的整数；且x+y+n＝3。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中X为碳原子数为20以下的二价有机基团。
3.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中以所述聚苯醚树脂、所述氰酸酯树脂和所述环氧树脂的总重量为100重量份计，所述硅烷偶联剂的量为0.1-50重量份。
4.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述硅烷偶联剂的数均分子量为5000以下。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂在其分子链中具有至少一个羟基。
6.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂在其分子链中具有至少两个羟基。
7.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，其中所述聚苯醚树脂的数均分子量为5000以下。
8.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂组合物，所述聚苯醚树脂组合物还包含无机填料、阻燃剂、促进剂、催化剂中的一种或一种以上。
9.一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过含浸干燥后附着基材上的根据权利要求1-8中任一项所述的聚苯醚树脂组合物。
10.一种层压板，所述层压板包括至少一张根据权利要求9所述的预浸料。
11.一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张根据权利要求9所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔。
12.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括至少一张根据权利要求9所述的预浸料。
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