CN113444288B - 一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制备方法 - Google Patents

一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制备方法，该方法首先将4‑羧基苯硼酸和丙二醇反应，得到二氧杂硼烷衍生物，再将二氧杂硼烷衍生物和KH550接枝钛酸钡通过酰化反应得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A；其次，将KH560接枝钛酸钡和苯硼酸反应，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B；最后，利用二氧杂硼烷基团的复分解反应原理，将钛酸钡A和钛酸钡B反应得到具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。本发明涉及的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡可作为新型Vitrimer材料的高介电填料，从而弥补国内外此类功能填料的空白。

Description

一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高介电树脂填料技术领域，具体来说，涉及一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制备方法。
背景技术
介电材料是一种具有优异介电能力的绝缘材料，由于能在电场作用下发生极化、电导、损耗和击穿等现象，介电材料是当代储能器件和新能源领域研究的前沿热点之一（QiL, Lei C, Gadinski MR, et al. Flexible high-temperature dielectric materialsfrom polymer nanocomposites[J]. Nature, 2015, 523: 576~579；Kumar S, SupriyaS, Kar M. Enhancement of dielectric constant in polymer-ceramic nanocompositefor flexible electronics and energy storage applications[J]. CompositesScience and Technology, 2018, 157: 48~56）。钛酸钡是一种高介电无机化合物，常作为填料制备高介电聚合物复合材料，目前己经广泛应用于高容量有机薄膜电容器、高储能电容器、微波吸收隐身材料和电缆终端等领域（续京. 纳米钛酸钡在电子陶瓷材料中的性能和应用. 石油化工应用, 2011, 30: 1~3；Uchino K, Sadanaga E, Hirose T.Dependence of the crystal structure on particle size in barium titanate[J].Journal of the American Ceramic Society, 2010, 72: 1555~1558）。但是，无机填料与基体的结合能力较差会导致材料性能不佳，尽可能改善填料与基体的相容性始终是研究聚合物基复合材料的热点与难点问题。
为改善钛酸钡填料与基体的相容性，有大量研究讨论了钛酸钡的表面修饰方法。Guan等（Guan S, Li H,Zhao S, et al. Novel three-component nanocomposites withhigh dielectric permittivity and low dielectric loss co-filled by carboxyl-functionalized multi-walled nanotube and BaTiO3[J]. Composites Science andTechnology, 2018, 158(APR.12):79~85）通过将羧基官能化多壁纳米管包覆钛酸钡颗粒，制备了三元聚二甲基硅氧烷纳米复合材料，观察到钛酸钡在基体中有良好的分散性，而且复合材料具有高介电常数和低介电损耗。Ke等（Ke Y,Huang X ,Ming Z , et al.Combining RAFT Polymerization and Thiol–Ene Click Reaction for Core–ShellStructured Polymer@BaTiO3 Nanodielectrics with High Dielectric Constant, LowDielectric Loss, and High Energy Storage Capability[J]. ACS Applied Materialsand Interfaces, 2014, 6(3):1812~1822）制备了一系列核壳结构的钛酸钡/聚合物纳米粒子纳米复合材料，发现钛酸钡与基体的结合能力增强，介电性能显着提高。然而，仅依据聚合物极性的相似相容原理改善钛酸钡颗粒与聚合物结合能力，对于具有特殊结构的新型聚合物材料可能远远不够，甚至还会破坏其原有的特殊结构。
近几年，一类称为“Vitrimers”的“超分子”材料一经提出就成为了国际前沿热点之一（Montarnal D, Capelot M, Tournilhac F, et al. Silica-like malleablematerials from permanent organic networks[J]. Science, 2011, 334: 965~968）。Vitrimer材料具有多种响应模式，同时兼具自修复、智能响应、形状记忆等多种功能（ChenQ, Yu X, Pei Z, et al. Multi-stimuli responsive and multi- functionaloligoaniline-modified vitrimers[J]. Chemical Science, 2017, 8: 724~733；Denissen W, Winne JM, Prez FED. Vitrimers: permanent organic networks withglass-like fluidity[J]. Chemical Science, 2016, 7: 30~38）。Vitrimer材料本质上是一类具有特殊分子结构的动态交联聚合物，其分子链间化学键并非固定不变，而是处于动态平衡。2017年Science期刊报道了Röttger等（Röttger M, Domenech T, Van DWR, etal. High-performance vitrimers from commodity thermoplastics throughdioxaborolane metathesis[J]. Science, 2017, 356: 62~65）采用了两种简单的合成手段（A和B），将具有C-C骨架的聚合物改性成为含二氧杂硼烷基团的Vitrimer材料，该材料具有优异的熔体强度、尺寸稳定性、耐溶剂、耐应力开裂和热响应自修复功能。该研究实现了将常见的塑料转变为具有强大功能化的Vitrimer材料的技术创新。
目前，针对Vitrimer材料特殊的动态交联结构，国内外已相继报道了其优异的力学性能、流变性能、自修复性能和低温可溶特性等（Fortman DJ, Brutman JP, Cramer CJ,et al. Mechanically activated, catalyst-free polyhydroxyurethane vitrimers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137: 14019~14022；Zhou L,Zhang G, Feng Y, et al. Design of a self-healing and flame-retardantcyclotriphosphazene-based epoxy vitrimer[J]. Journal of Materials Science,2018, 53: 7030~7047；Tran TN, Rawstron E, Bourgeat-Lami E, et al. Formation ofcross-linked films from immiscible precursors through sintering of vitrimernanoparticles[J]. Acs Macro Letters, 2018, 7: 376~380），但Vitrimer型聚合物在填充型复合材料方面的研究基本空白，这主要归咎于填料没有与之对应的交联结构。因此，开展该领域的研究具有开创性意义且刻不容缓。
综上所述，虽然市场上已出现的修饰型钛酸钡有很多，但依然存在以下几点不足：
（1）钛酸钡改性方法大多数是通过有机修饰改善颗粒表面极性以提高与聚合物的相容性，但此类修饰型钛酸钡通常不能与聚合物分子链形成化学键合作用，导致高钛酸钡与聚合物的结合能力不够强。
（2）传统的修饰型钛酸钡对于具有二氧杂硼烷基团的新型Vitrimer材料而言，填充后由于没有键合作用，可能破坏聚合物内部的交联结构，导致Vitrimer材料的自修复等功能消失。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡及其制备方法，能够克服现有技术的上述不足。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将钛酸钡粉末分散在水中，再与硅烷偶联剂KH550反应得到KH550接枝钛酸钡；将钛酸钡粉末分散在水-乙醇混合溶液中，再与硅烷偶联剂KH560反应得到KH560接枝钛酸钡；
S2、将4-羧基苯硼酸、丙二醇、无水硫酸镁和四氢呋喃按质量比1:（1.5~3）:（2~4）:（6~8）混合，常温下搅拌反应，得到含羧基的二氧杂硼烷衍生物；将所述二氧杂硼烷衍生物与氯化亚砜按质量比1:（2~3）混合，滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺后，在75~80℃温度下搅拌反应至无气泡产生，得到酰氯化合物；再将所述酰氯化合物、KH550接枝钛酸钡和四氢呋喃按质量比1:（0.8~1）:（20~25）混合，在常温下搅拌反应，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A；将KH560接枝钛酸钡、苯硼酸、乙醇和水按质量比1:（0.2~0.4）:（20~30）:（4~5）混合，滴加2滴浓盐酸，常温下超声反应，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B；
S3、将含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A粉末和含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B粉末混合均匀，在60~100℃下恒温反应，得到具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。
优选的，S1中制备KH550接枝钛酸钡时，钛酸钡、KH550和水的质量比为1:（3~5）:（3~5），反应温度为75~80℃，反应时间为4~6h，反应时的搅拌速率为250~350r/min。
优选的，S1中制备KH560接枝钛酸钡时，钛酸钡、KH560、乙醇和水的质量比为1:（3~5）:（1~1.5）:（5~6），反应温度为75~80℃，反应时间为3~5h，反应时的搅拌速率为250~350r/min。
优选的，S2中4-羧基苯硼酸、丙二醇、无水硫酸镁和四氢呋喃常温下搅拌反应的时间为6~12h，搅拌速率为150~250r/min。
优选的，S2中二氧杂硼烷衍生物与氯化亚砜在75~80℃温度下反应的时间为2~4h，搅拌速率为150~250r/min。
优选的，S2中酰氯化合物、KH550接枝钛酸钡和四氢呋喃在常温下搅拌反应的时间为12~18h，搅拌速率为150~250r/min。
优选的，S2中KH560接枝钛酸钡、苯硼酸、乙醇和水超声反应的时间为30min，超声反应后经过抽滤、乙醇冲洗和80℃下真空干燥5~8h，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B。
优选的，S3中含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A粉末和含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B粉末的质量比为1:（1~0.9）。
优选的，S3中恒温反应的时间为2h。
根据本发明的另一方面，提供了一种由上述制备方法得到的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。
本发明的有益效果：本发明的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡具有创新性，其本身具有一定的温度响应，在70~80℃左右可形成动态交联结构，能作为功能颗粒与其他含有二氧杂硼烷基团的聚合物或无机颗粒相互作用，此外，该可逆交联结构钛酸钡可作为新型Vitrimer材料的高介电填料，弥补了国内外此类功能填料的空白；
在方法工艺方面，本发明在常见的硅烷偶联剂改性方法的基础上进一步引入二氧杂硼烷基团，原理清晰且方法具有原创性；使用的原料如硅烷偶联剂KH550等价格相对低廉；合成工艺实施简单，反应条件要求较低，合成路线新颖、反应原理清晰、工艺条件成熟，非常有利于实现产品的产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例所述的可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备流程示意图；
图2是根据本发明实施例所述的含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A及其合成原料的红外谱图；
图3是根据本发明实施例所述的含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B及其合成原料的红外谱图；
图4是根据本发明实施例所述的钛酸钡A、钛酸钡B和交联钛酸钡的热失重曲线；
图5是根据本发明实施例所述的不同混合钛酸钡的DSC升温曲线；
图6是根据本发明实施例所述的放大倍率为×20K和×50K时钛酸钡原料（a，e）、钛酸钡A（b，f）、钛酸钡B（c，g）和交联钛酸钡（d，h）的扫面电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中采用的钛酸钡（≥98%）、硅烷偶联剂（KH550，≥99.5%；KH560，≥98%）、乙醇（≥99.7）、4-羧基苯硼酸（≥98%）、丙二醇（≥99%）、无水硫酸镁（≥98%）、四氢呋喃（≥99.9%）、氯化亚砜（1mol/L）、N,N-二甲基甲酰胺（≥98%）和苯硼酸（≥98%）均采购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
如图1所示，本实施例通过三步法制备出具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。首先，根据硅烷偶联剂对表面含有羟基的无机颗粒的偶联反应原理，采用KH550和KH560两种硅烷偶联剂修饰钛酸钡颗粒，制备出两种偶联剂修饰钛酸钡（KH550-钛酸钡和KH560-钛酸钡）。其次，利用硅烷偶联剂上的功能基团与二氧杂硼烷衍生物发生缩合反应，将二氧杂硼烷基团接枝到硅烷偶联剂分子上。其中，KH550-钛酸钡与二氧杂硼烷衍生物A1根据羧氨反应原理，利用二氯亚砜在氮气保护下回流反应将羧基制备成酰氯，再与含氨基的偶联剂分子发生端基反应，合成出钛酸钡A；KH560-钛酸钡与苯硼酸在酸性条件下根据开环反应和硼酸配位反应原理，合成出钛酸钡B。最后，两种含有二氧杂硼烷基团的钛酸钡A和钛酸钡B根据二氧杂硼烷的可逆复分解原理，制备出具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。具体制备方法为：
1）硅烷偶联剂修饰钛酸钡的制备：
KH550-钛酸钡：取10g钛酸钡粉末分散在50ml水中，超声分散10min，再与50ml硅烷偶联剂KH550在80℃温度下搅拌反应5h，搅拌速率为300r/min，经过抽滤、10ml去离子反复水洗三次和110℃干燥5h，得到KH550接枝钛酸钡（KH550-钛酸钡）。
KH560-钛酸钡：取10g钛酸钡粉末分散在50ml水-10ml乙醇混合溶液中，超声分散10min，再加入30ml硅烷偶联剂KH560，在80℃温度下搅拌反应5h，搅拌速率为300r/min，经过抽滤、10ml去离子反复水洗三次以及110℃干燥5h，得到KH560接枝钛酸钡（KH560-钛酸钡）。
制备出的KH550接枝钛酸钡和KH560接枝钛酸钡经过红外表征。采用美国NicoletAvatar 370型傅立叶红外光谱仪测试，分辨率为2 cm-1，扫描次数为32次，两者红外曲线分别如图2和图3所示，证实了硅烷偶联剂修饰钛酸钡的形成。
如图2所示，KH550-钛酸钡相比钛酸钡原料，在2932cm-1和2852 cm-1位置出现了亚甲基的特征吸收峰，证实了偶联剂KH550成功接枝到了钛酸钡表面。二氧杂硼烷衍生物A1在1695 cm-1位置出现了羧基的C=O键的伸缩振动特征吸收峰。钛酸钡A相比KH550-钛酸钡而言，在1400 cm-1出现了酰胺基中C-N的伸缩振动特征吸收峰，在1583 cm-1、1547 cm-1和1508cm-1出现了苯环的特征吸收峰，表明KH550-钛酸钡与A1反应形成了含有酰胺键的钛酸钡A。
如图3所示，KH560在2946 cm-1和2850 cm-1出现了亚甲基的两个特征吸收峰，在910 cm-1出现了环氧基的特征吸收峰。与钛酸钡原料相比，KH560-钛酸钡和偶联剂KH560均在2946 cm-1和2850 cm-1出现了亚甲基的两个特征吸收峰，且在910 cm-1出现了环氧基的特征吸收峰，证实了偶联剂KH560成功接枝到了钛酸钡表面。苯硼酸在1600 cm-1出现了很强的苯环特征吸收峰。钛酸钡B在1600 cm-1出现了很强的苯环特征吸收峰，且在910 cm-1没有出现环氧基的特征吸收峰，表明苯硼酸与KH560-钛酸钡成功反应形成钛酸钡B。
2）二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备：
钛酸钡A：将10g的4-羧基苯硼酸和20ml丙二醇加入70ml四氢呋喃，搅拌溶解后加入30g无水硫酸镁，常温25℃下以250r/min速率搅拌反应12h，经过过滤、减压蒸馏和用正己烷反复洗三次后，得到含羧基的二氧杂硼烷衍生物。将5g二氧杂硼烷衍生物与10ml氯化亚砜混合，滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺后，在80℃温度下以250r/min速率搅拌反应3h至无气泡产生，经过减压蒸馏去除过量氯化亚砜，得到酰氯化合物。再将上述酰氯化合物、5gKH550-钛酸钡和100ml四氢呋喃混合，在常温下以250r/min速率搅拌反应18h，依次经过抽滤、四氢呋喃和去离子水反复冲洗三次、80℃下真空干燥5h，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A。
钛酸钡B：将2gKH560-钛酸钡、0.6g苯硼酸、40ml乙醇和8ml水混合，滴加2滴浓盐酸，常温下超声反应30min，依次经过抽滤、乙醇反复冲洗三次、80℃下真空干燥5h，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B。
3）可逆交联结构钛酸钡的制备：根据二氧杂硼烷基团的复分解反应原理，将5g钛酸钡A粉末和5g钛酸钡B粉末混合均匀，在80℃下恒温反应2h，得到具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡（即交联钛酸钡）。
将上述钛酸钡A、钛酸钡B和交联钛酸钡进行热失重表征。采用美国TA公司TGA55热重分析仪测试，起始温度30℃，以10℃/min的升温速率升至600℃，三者的热失重曲线如图4所示，由图4可见，钛酸钡A、钛酸钡B和交联钛酸钡起始分解温度均在98℃左右，归结于残留的微量水失去。随着温度不断升高，钛酸钡有机修饰成分不断分解，当温度为600℃时，钛酸钡A、钛酸钡B和交联钛酸钡的失重率分别为31.6wt%、38.6wt%和35wt%。表明改性钛酸钡在100℃以下有较好的热稳定性，其中有机修饰成分占30wt%左右。
为进一步证实交联钛酸钡的交联结构，对其进行差示扫描量热仪（DSC）表征。采用TA公司的DSC25差示扫描量热仪进行热分析，在氮气环境下，起始温度20℃，以10℃/min的升温速率升至95℃，钛酸钡A和B的混合物的DSC曲线如图5所示，由图5可见，在90℃以下，钛酸钡B没有任何吸放热行为，而二氧杂硼烷衍生物A1和钛酸钡B的混合物在DSC升温过程中在74.4℃出现一个明显吸热峰，这归咎于A1和钛酸钡B中二氧杂硼烷基团的复分解反应。钛酸钡A和钛酸钡B的混合物也在DSC升温过程中在76.5℃出现一个类似的吸热峰，表明钛酸钡A和钛酸钡B发生了二氧杂硼烷基团的复分解反应，从而也证实了钛酸钡A和钛酸钡B中二氧杂硼烷基团的存在，以及钛酸钡中交联结构的形成。
为研究交联钛酸钡的交联结构的形态，将上述钛酸钡A、钛酸钡B和交联钛酸钡通过扫描电镜分析其表面形貌。用乙醇为溶剂，超声分散5min，滴至硅片上自然干燥后喷金，喷金电流为5-6mA，喷金时间为30s，经过采用蔡司SIGMA300场发射扫描电镜观察钛酸钡表面的扫描电镜图，如图6所示，由图6中a和e可见，钛酸钡原料为球状颗粒，表面棱角清晰，颗粒间总体分散较好。由图6中b、f、c和g可见，钛酸钡A和钛酸钡B中钛酸钡颗粒均以团聚形式存在，颗粒表面光滑，颗粒表面有明显的包覆物，表明已成功在钛酸钡表面进行有机修饰，且颗粒间的粘结作用明显提高。交联钛酸钡的表面形貌由图6中d和h可见，交联钛酸钡中颗粒主要以团聚形式存在，且出现了三维网状结构，钛酸钡颗粒相互粘结构成了结构骨架，该现象进一步证实了交联钛酸钡中交联结构的存在。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡具有创新性，其本身具有一定的温度响应，在70~80℃左右可形成动态交联结构，能作为功能颗粒与其他含有二氧杂硼烷基团的聚合物或无机颗粒相互作用，此外，该可逆交联结构钛酸钡可作为新型Vitrimer材料的高介电填料，弥补了国内外此类功能填料的空白；通过在常见的硅烷偶联剂改性方法的基础上进一步引入二氧杂硼烷基团，原理清晰且方法具有原创性；使用的原料如硅烷偶联剂KH550等价格相对低廉；合成工艺实施简单，反应条件要求较低，非常有利于实现产品的产业化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将钛酸钡粉末分散在水中，再与硅烷偶联剂KH550反应得到KH550接枝钛酸钡；将钛酸钡粉末分散在水-乙醇混合溶液中，再与硅烷偶联剂KH560反应得到KH560接枝钛酸钡；
S2、将4-羧基苯硼酸、丙二醇、无水硫酸镁和四氢呋喃按质量比1:（1.5~3）:（2~4）:（6~8）混合，常温下搅拌反应，得到含羧基的二氧杂硼烷衍生物；将所述二氧杂硼烷衍生物与氯化亚砜按质量比1:（2~3）混合，滴加2滴N,N-二甲基甲酰胺后，在75~80℃温度下搅拌反应至无气泡产生，得到酰氯化合物；再将所述酰氯化合物、KH550接枝钛酸钡和四氢呋喃按质量比1:（0.8~1）:（20~25）混合，在常温下搅拌反应，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A；将KH560接枝钛酸钡、苯硼酸、乙醇和水按质量比1:（0.2~0.4）:（20~30）:（4~5）混合，滴加2滴浓盐酸，常温下超声反应，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B；
S3、将含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A粉末和含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B粉末混合均匀，在60~100℃下恒温反应，得到具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。
2.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S1中制备KH550接枝钛酸钡时，钛酸钡、KH550和水的质量比为1:（3~5）:（3~5），反应温度为75~80℃，反应时间为4~6h。
3.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S1中制备KH560接枝钛酸钡时，钛酸钡、KH560、乙醇和水的质量比为1:（3~5）:（1~1.5）:（5~6），反应温度为75~80℃，反应时间为3~5h。
4.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S2中4-羧基苯硼酸、丙二醇、无水硫酸镁和四氢呋喃常温下搅拌反应的时间为6~12h，搅拌速率为150~250r/min。
5.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S2中二氧杂硼烷衍生物与氯化亚砜在75~80℃温度下反应的时间为2~4h，搅拌速率为150~250r/min。
6.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S2中酰氯化合物、KH550接枝钛酸钡和四氢呋喃在常温下搅拌反应的时间为12~18h，搅拌速率为150~250r/min。
7.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S2中KH560接枝钛酸钡、苯硼酸、乙醇和水超声反应的时间为30min，超声反应后经过抽滤、乙醇冲洗和80℃下真空干燥5~8h，得到含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B。
8.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S3中含二氧杂硼烷基团的钛酸钡A粉末和含二氧杂硼烷基团的钛酸钡B粉末的质量比为1:（1~0.9）。
9.根据权利要求1所述的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡的制备方法，其特征在于，S3中恒温反应的时间为2h。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的具有可逆交联结构的二氧杂硼烷基团修饰钛酸钡。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0382557A1 (en) * 1989-02-10 1990-08-16 Junkosha Co. Ltd. Dielectric material
JP2003049092A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Hitachi Chem Co Ltd 充填剤、樹脂組成物およびその利用
JP2008074699A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Korea Res Inst Of Chem Technol 結晶性チタン酸バリウムナノ粒子を含む高誘電率の無／有機ハイブリッド膜の製造方法
CN106565920A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 章功国 一种尼龙复合聚合物包覆介电材料及其制备方法
CN107660210A (zh) * 2015-04-29 2018-02-02 纳米装置有限责任公司 基于硼替佐米的递送系统
CN108786922A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 南昌工程学院 一种偶联反应用镍、钯修饰纳米二氧化硅的制备方法
CN109971131A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及其用途
CN112823875A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 上海安谱实验科技股份有限公司 一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0382557A1 (en) * 1989-02-10 1990-08-16 Junkosha Co. Ltd. Dielectric material
JP2003049092A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Hitachi Chem Co Ltd 充填剤、樹脂組成物およびその利用
JP2008074699A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Korea Res Inst Of Chem Technol 結晶性チタン酸バリウムナノ粒子を含む高誘電率の無／有機ハイブリッド膜の製造方法
CN107660210A (zh) * 2015-04-29 2018-02-02 纳米装置有限责任公司 基于硼替佐米的递送系统
CN106565920A (zh) * 2016-10-26 2017-04-19 章功国 一种尼龙复合聚合物包覆介电材料及其制备方法
CN109971131A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 广东生益科技股份有限公司 聚苯醚树脂组合物及其用途
CN108786922A (zh) * 2018-06-01 2018-11-13 南昌工程学院 一种偶联反应用镍、钯修饰纳米二氧化硅的制备方法
CN112823875A (zh) * 2019-11-20 2021-05-21 上海安谱实验科技股份有限公司 一种苯硼酸固相萃取柱填料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Qingguo Chi，等."Designing of surface modification and sandwich structure: effective routs to improve energy storage property in polyimide-based composite films".《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE-MATERIALS IN ELECTRONICS》.2019,第30卷(第22期),第19956-19965页. *
左天宇，等."BaTiO3的表面改性及其对环氧模塑料性能的影响".《塑料工业》.2016,第44卷(第12期),第5-8,54页. *

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