KR101316067B1 - 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열제어 소재용 상변화물질과 전도성 필러의 복합입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상변화물질을 코어로 하고 전도성 필러를 쉘로 코팅하여 나노 복합입자를 제조함으로서, 전도성 필러의 기능으로 인해 열 제어가 용이하도록 하여 상전이 특성을 최대로 발휘하여 열제어가 요구되는 각종 부품 소재로 유용한 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자와 그 제조방법{Complex particle of phase change materials and conductive filler for a heat control material and its preparing method}

본 발명은 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상변화물질을 코어로 하고 전도성 필러를 쉘로 코팅하여 나노 복합입자를 제조함으로서, 전도성 필러의 기능으로 인해 열 제어가 용이하도록 하여 상전이 특성을 최대로 발휘하여 열제어가 요구되는 각종 부품 소재로 유용한 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자와 그 제조방법에 관한 것이다.

기존 배터리 방열 시스템은 내부에 축적되는 열을 외부로 방출하는 관점에서만 접근하고 있어 저온의 환경에서 배터리 전체의 성능이 저하가 우려되어 열전도성 및 방열성의 향상보다 시스템 내 적정온도를 유지하는 온도제어 소재가 요구되고 있으며, 이를 위해 상변화 물질이 제안되어 왔다.

일반적인 상변화물질의 경우 주변 온도에 따른 상변화 현상에 따라 열을 흡수, 방출을 하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 특징을 이용하여 열제어 소재로 응용해왔다. 하지만, 상전이 물질이 상변화 현상에 따라 열을 흡수하였을 경우 용융되어 액체상태가 되므로, 플라스틱 등 부품에 바로 적용할 경우 손상이나 변형의 가능성이 많으며, 특히 용융점 이상에서 액상으로 상전이가 일어날 경우 취급에 어렵다는 단점이 있다.

종래의 상변화 물질을 용기에 넣거나 편리하게 사용하기 위하여 캡슐형태로 가공하여 섬유, 기타 물질에 도포 코팅하거나, 용기에 충전하여 사용해왔다. 그 중에서 캡슐형태의 경우 고분자 및 젤라틴 등의 캡슐이 주로 이용되어 왔으나, 상기 캡슐물질들은 열전도도가 낮기 때문에 효율이 저하되는 문제가 있었다. 또한 캡슐제조에 있어 중합 반응 등을 이용하기 때문에 계면활성제의 제거가 어려우며 제조방법이 복잡하다는 단점이 있다.

이러한 종래의 상변화물질의 소재 응용을 위한 방법으로 한국특허공개 제 2010-59510호에서는 폴리올에 디메틸올프로피오닉산(dimethylolpropionic acid, DMPA) 및 이소시아네이트계 화합물을 첨가하여 반응시킨 후 중화제를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계와; 상변화물질을 고분자 단량체 및 유화보조제 혼합물에 용해시키고, 이를 유화제가 포함된 물에 넣고 유화시킨 다음 개시제를 넣고 중합시켜 나노 캡슐화된 상변화물질을 제조하는 단계와; 상기 나노 캡슐 상변화물질을 포함하는 용액에 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 분산시키는 단계; 및 상기 분산된 에멀젼에 사슬연장제를 투입하여 중합시키는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 나노 캡슐화된 상변화물질 혼성 폴리우레탄 제조방법이 제안되어 있고, 한국특허공개 제2006-55492호에서는 상변화물질을 코어형태로 적어도 두 개 이상 포함하고, 상기 적어도 두 개 이상의 코어의 외벽면에 고분자 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 잠열축열캡슐이 제안되어 있으며, 한국특허공개 제2005-9094호에서는 반도체 제조공정에 사용되는 전자냉각장치용 순환냉열매체에 있어서, 순환수 대체용으로 20∼30℃범위에서 상변화하는 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸에서 선택되어지는 1종의 액상잠열물질을 마이크로 캡슐화하고, 상기 마이크로캡슐을 냉수에 20∼30 중량％ 혼합한 슬러리상태임을 특징으로 하는 전자냉각장치용 순환냉열매체가 제안되어 있다.

그러나 이러한 종래 기술들은 모두가 상기한 바와 같이 상변화물질이 고분자 물질로 코팅되고 캡슐화되어 있어서 액상으로 상전이가 일어나 취급이 어려운 등의 문제를 해결하지 못하고 있다.

위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 상변화물질에 대한 바람직한 캡슐화 방법을 오랫동안 연구한 결과 상변화물질은 분무 코팅하는 방법으로 하되 캡슐화하는 쉘성분으로 전도성 필러를 사용하고 상변화물질과 전도성 필러의 나노 복합입자로 제조하면 효과적으로 열제어의 문제 해결이 가능하다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 전도성 필러의 사용으로 열제어와 열전달 특성을 동시에 만족하는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 분무방식으로 입자화하는 간단한 방법으로 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자를 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

위와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 상변화물질(Phase change materials., PCM)의 코어에 전도성 필러가 쉘 성분으로 코팅된 구조를 갖는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자를 제공한다.

또한 본 발명은 상변화물질을 액화하여 물 중에서 분무하여 미세입자화하고, 완충용액 중에서 전도성 필러와 혼합하여 상변화물질의 코어에 전도성 필러가 쉘 성분으로 코팅된 구조를 갖도록 제조하는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 상변화물질과 전도성필러의 복합입자는 상변화물질의 외곽은 전도성 필러가 둘러싼 형태의 코어-쉘 구조로서 안정화된 나노구조를 가지면서 전도성 필러를 통해 외부의 열원이 상변화물질까지 도달할 수 있기 때문에 열전달 특성이 높아서 열 제어가 가능하고 상변화물질의 상전이 특성을 최대로 활용하여 각종 시스템에 고열전도가 가능한 열제어 소재로 적용하는 경우 적정 온도의 유지가 가능한 효과가 있다.

또한 본 발명의 복합입자는 배터리 방열시스템 등에 적용하는 경우 손상 변형이 거의 없고 상변화물질의 상전이가 일어나지 않아 안정적으로 사용할 수 있는 열제어용 나노 소재로 매우 유용하다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 상변화물질의 분말화 과정을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 상변화물질과 전도성 필러의 코어 쉘 구조의 복합입자를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 3은 종래의 상변화물질에 고분자 물질이 코팅된 입자를 개념적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 상변화물질의 입자화된 상태의 한 예를 보여주는 광학현미경 사진이다(배율: 200배).
도 5는 본 발명의 실시예에서 사용된 전도성 필러의 한 예인 보론나이트라이드의 주사전자현미경 사진이다. (배율 : 20,000배)
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 상변화물질/전도성 필러 코팅 복합입자의 한 예를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. (배율 : 2,000배)

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상변화물질의 코어에 전도성 필러가 쉘 성분으로 코팅된 구조를 갖는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자를 제공한다.

본 발명에서 상변화물질로서는 반응성기를 가진 지방산, 구체적으로는 물에 불용성이며 말단에 카르복실산기를 가지는 지방산을 사용할 수 있는데, 그 예로서는 라우릴산 또는 팔미트산 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전도성 필러로서는 판상형태의 그래파이트 나노판상입자(Graphite nano platelet; GNP), 은 플레이크(silver flake), 보론나이트라이드(boron nitride) 등이 사용될 수 있고, 그 중에서 보론나이트라이드가 가장 바람직하게 사용될 수 있다..

본 발명에서의 상변화물질과 전도성 필러는 3 ~ 20 : 1의 중량비율로 사용될 수 있다. 만일 상변화물질이 너무 많은 경우 입자 생성이 어렵고 전도성 필러의 쉘 형성구조가 형성되기 어려운 문제가 있고 너무 적으면 열제어 특정이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 상변화물질과 전도성 필러의 복합입자에서 코어를 이루는 상변화물질의 입자크기는 50~500 μm 범위인 것이 적당하고, 그 위에 쉘 형태로 코팅된 전도성 필러의 두께는 100nm~20μm인 것이 바람직하다. 이때의 코어 크기와 쉘의 두께는 상기한 중량비율과 관련이 있으며, 그 과다에 따른 문제는 상기 중량비율에 따른 문제와 같은 상관관계를 나타낸다. 그러나 전도성 필러 입자의 크기가 너무 크면 소재로 사용하는 경우 필러와 상전이 입자간 접촉면의 한정으로 입체방해가 일어나 상변화물질 입자 표면으로의 부착 문제가 있고, 너무 작으면 전도성 필러가 미분화가 어려우며 동시에 미분화 과정에서의 디펙트 발생으로 열전도도가 감소하는 문제가 있다.

본 발명에 따른 상변화물질과 전도성 필러의 복합입자의 제조와 반응메커니즘을 하나의 구현예로서 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 상변화물질의 상전이에 의한 고상과 액상의 부피차에 의해 상변화물질의 입자와 방열 특성을 가지는 전도성 필러 입자간 계면에 공극이 발생하여 열전도성이 떨어지는 현상이 발생하게 되며, 부피변화에 의해 상변화물질이 반복적으로 수축/팽창할 경우 방열 입자의 부착력이 현저히 낮아져 복합 입자의 계면 안정성에도 큰 영향을 미치게 된다.

본 발명에서는 전도성 필러를 밀링하여 미세 분말화를 실시하고 이때 발생하는 디펙트 사이트를 이용하여 아민기(-NH2) 와 같은 기능기를 도입하여 상변화물질의 카르복실산기와의 정전기적 인력(electrostatic interaction)을 통한 반응을 유도하게 되면 다음과 같은 반응식 1의 과정으로 부피 변화에 의한 공극발생이나 계면에서의 안정성 문제가 해결될 수 있다는 원리를 이용하는 것이다.

[반응식 1]

-COOH^-+ -NH3⁺ → 정전기적 인력 (+,- 전하) 에 의한 흡착

상변화물질과 전도성 필러에서 도입된 기능기와의 축합반응을 위해 상변화물질은 일반 파라핀 계열이 아닌 반응성기, 바람직하게는 카르복실산기를 함유한 지방산을 사용하는 것이 바람직한 바, 그 예로서는 다음 화학식 1로 표시되는 라우릴산 또는 화학식 2로 표시되는 팔미트산이 바람직하게 사용될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 따르면, 복합입자 제조를 위해 전형적으로는 상변화물질을 액화하여 물 중에서 분무하여 미세입자화하고, 완충용액 중에서 전도성 필러와 혼합하여 상변화물질의 코어에 전도성 필러가 쉘 성분으로 코팅된 구조를 갖는 입자로 제조한다.

이러한 본 발명에 따른 상변화물질의 입자화 과정을 개념도로 도시하면 도 1과 같다. 도 1에서는 용융상태의 상변화물질이 담겨진 상부의 분무장치에서 노즐을 통해 아래 방향으로 분무하면 분무된 상변화물질의 마이크로 입자는 저온 수용액이 담겨진 반응조에서 고화된 입자 상태로 얻어지게 된다.

상변화물질의 입자화를 위한 분무방법은 스프레이(분사기)를 이용하여 입자를 제조하는 방법으로 이 방법을 이용할 경우 0~25℃의 저온 수용액 또는

공기 중에서 상변화물질의 녹는점(T_m ) 이상의 온도조건으로 용융상태의 상변화물질을 분무하기 때문에 이에 의해 형성된 입자의 응집을 방지할 수 있다.

상변화물질의 분무 입자화 과정에서 입자의 응집 방지 방법으로는 첫째, 양이온성 계면활성제를 이용하여 입자간 응집 방지하는 방법과 전도성 필러의 전하(charge)에 따른 흡착이 가능하도록 하는 방법을 사용하거나, 둘째, 저온의 수용액 상에서 기계적 교반기 또는 자력 교반기를 이용하여 500rpm 이상에서 교반하는 방법을 사용할 수도 있으며, 셋째, 0℃ 이하의 저온의 대기 상태에서 용융된 상변화물질을 분무하여 포집함으로서 저온으로 다시 고화 시 응집현상을 방지하는 방법을 사용할 수도 있다.

이와 같이 분무 방법으로 입자화된 상변화물질의 입자크기는 일반적으로 50~500 μm 범위를 가지게 된다.

한편, 본 발명에서 사용되는 전도성 필러는 루이스(Lewis) 염기인 옥타데실아민, 말단이 아민기로 치환된 폴리에틸렌글리콜, 알킬아민 등을 이용하여 아민기(-NH₂) 부여함으로서 기능화시켜 사용한다. 전도성 필러는 이렇게 기능화 시 기능기 생성에 따른 입자간 반발력으로 자동으로 분산되고 미세분말화된다. 이렇게 기능화된 전도성 필러의 판상입자의 지름은 일반적으로 마이크로미터 범위에 있으며, 판상의 전도성 필러 입자를 상기 상변화물질의 입자에 효과적으로 붙이기 위해 미세 분말화할 경우 미세 마이크로(sub-micron) 범위까지 제조가 가능하다.

본 발명에 따르면 상기 전도성 필러 입자는 pH 조절 을 통해 전도성 필러 성분의 말단의 (+) 전하와 상변화물질의 (-) 전하를 통한 정전기적 인력에 의해 상변화물질의 표면에 전도성 필러의 판상입자가 쉘 형태의 구조로 부착하면서 상변화물질과 전도성 필러가 코어-쉘의 구조를 갖는 형태의 복합입자로 제조된다.

이러한 본 발명에 따른 상변화물질과 전도성 필러의 복합입자 구조의 개념은 도 2에 나타내었다. 도 2에서 상변화물질(PCM)의 주변을 둘러싼 것이 전도성 필러 성분이며, 전도성 필러의 열 전도성으로 인해 외부의 열이 입자 내부의 상변화물질로 용이하게 이동하는 것을 개념적으로 보여주고 있다. 이러한 본 발명의 복합입자는 도 3의 종래 고분자 수지가 코팅된 것과는 다른 새로운 열 제어 성능을 발휘한다. 도 3에서는 상변화물질(PCM)의 외곽을 고분자 수지가 감싸고 있어서 외부 열원이 차단되는 현상을 개념적으로 보여주고 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 복합입자는 나노 구조를 가지는 것으로 코아를 이루는 상변화물질 입자에 쉘을 이루는 전도성 필러가 코팅된 형태로 제조되어 열원이 차단이 발생하지 않고 내부로 전달되어 바람직한 효과적인 열 제어가 가능하게 된다.

따라서 열전달 특성이 높아서 열 제어가 가능하고 상변화물질의 상전이 특성을 최대로 활용하여 각종 시스템에 고열전도가 가능한 열제어 소재로 적용하는 경우 적정 온도의 유지가 가능하게 된다. 또한 이러한 바람직한 열제어 특성으로 인해 배터리 방열시스템 등에 적용하는 경우 손상 변형이 거의 없고 상변화물질의 상전이가 일어나지 않아 안정적으로 사용할 수 있는 나노 소재로 매우 유용하다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 상변화물질의 스프레이 분무를 통한 입자화

상변화물질은 지방산의 하나인 라우릴산을 사용하였는 바, 말단에 -COOH기를 보유하고 있어 특정 pH에서 이온화가 가능하다. 또한 물에는 불용성이며, 에탄올, 디메틸포름아미드 등의 용매에 용해되며, 녹는점은 42℃이다. 40~100℃에서 고형의 라우릴산 일정량을 히팅밴드가 본체 외곽에 둘러있는 분무기에 넣고 완전히 액체 상태가 될 때까지 녹인 후 라우릴산의 5~10배의 양의 물(0~25℃)을 0~1000rpm으로 교반시키고, 그 물 표면으로 스프레이로 상변화물질인 라우릴산 멜트용액을 분무하였다. 물에 녹지 않으므로, 물 표면에 떠있는 라우릴산을 거름장치를 이용하여 걸러내고, 상온 또는 그 이하의 온도에서 4시간 이상 진공건조를 이용해 입자 표면의 수분을 완전히 제거하여 50~100μm 크기의 라우릴산 입자를 제조하였다. 제조된 라우릴산 입자의 하나를 광학현미경 사진으로 확인한 결과는 도 4와 같다.

제조예 2 : 전도성 필러 입자의 기능화

전도성 필러로서 보론나이트라이드(BN)를 디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide)에 1 : 5의 중량비로 넣고 초음파 분산 시킨 다음, 건조시키고 루이스 염기인 폴리에틸렌글리콜(PEG)에 BN:PEG 중량비=1:10~1:5로 상기 분산된 보론나이트라이드를 혼합하고 4-6일 가열시키며 반응시켰다. PEG를 비이온화하고 추출하기 위해 과량의 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 초음파 분산과 3000rpm에서 원심분리를 3회~5회 반복하였다. 그 다음 사용된 용매를 증발시켜 기능화된 보론나이트라이드 입자를 얻었다.

실시예 1

아민기의 양이온화 (-NH₂ → -NH₃ ⁺) 및 OOH기의 음이온화 (-COOH→-COO^-)가 동시에 이루어지기 위한 적절한 pH 범위를 선정하는 것이 필요하다. 상온에서 pH 2.34~9.69 범위의 아세테이트 버퍼(acetate buffer) 또는 포스페이트 버퍼 용액(phosphate buffer solution)에 상기 제조예 2에서 제조한 보론나이트라이드 입자와 상기 제조예 1에서 제조한 라우릴산 입자를 보론나이트라이드 : 라우릴산 = 1: 10의 중량 비율로 넣고 24시간 교반시켰으며, 효과적인 흡착을 위해 습식분쇄(wet milling) 장치를 이용하였다. pH에 따른 보론나이트라이드와 라우릴산의 이온화에 따른 정전기적 인력과 습식분쇄에 의한 기계적 힘으로 입자간 흡착이 이루어져 코어-셸 구조의 입자가 제조되었다.

다음으로, 1000~4000rpm으로 10분 동안 원심분리기를 이용하여 상청액을 버리고, 물을 다시 채워 초음파 분산 시킨 후 다시 원심분리를 3~5회 반복하였다. 분리된 입자는 라우릴산의 녹는점 미만의 온도에서 24시간 동안 진공 건조를 시켜 라우릴산-보론나이트라이드가 코아-쉘 구조를 이루는 마이크로 복합입자를 제조하였다.

실시예 2-5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 다음과 표 1같은 조성으로 복합입자를 제조하였다.

비교예

쉘 성분으로 폴리스티렌(polystyrene) 및 폴리메틸메타크릴산(polymethyl methacrylic acid)를 셸로 사용하고 라우릴산 및 팔미트산이 코어로 구성된 입자를 각각 제조하여 다음 표 1에 나타내었다.

성분(g)	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예
라우릴산	100	100	50	100
보론나이트라이드	10	20	10	-
폴리스티렌	-	-
디메틸포름아미드	50	100	50	50
몰리에틸렌글리콜	100	100	100	100
포스페이트 버퍼용액	500	500	500	500

실험예

상기 실시예 1-5와 비교예에서 제조한 복합입자의 열저장능력을 평가하기 위해 DSC 및 열전도도를 측정하여그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

측정항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예
ΔH (J/g)	1.94	1.25	1.18	0.97
열전도도(W/m*K)	0.18	0.39	0.32	0.05

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 기존 고분자 캡슐 대비 열전도필러를 이용한 캡슐의 열저장 능력이 향상되며, 열전도성 또한 증가함을 알 수 있었다. 또한 라우릴산/보론나이트라이드의 비율이 증가함에 따라 열전도성이 높아짐을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 상변화물질의 코어에 전도성 필러인 보론나이트라이드가 쉘 성분으로 코팅된 구조를 갖는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상변화물질은 물에 불용성이며 말단에 카르복실산기를 가지는 지방산인 것을 특징으로 하는 복합입자.
   
3. 청구항 2에 있어서, 지방산은 라우릴산 또는 팔미트산 것을 특징으로 하는 복합입자.
   
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서, 상변화물질과 전도성 필러는 3 ~ 20 : 1의 중량비율로함유된 것을 특징으로 하는 복합입자.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상변화물질의 입자크기는 50~500 μm 범위이고, 전도성 필러의 두께는 100nm~20μm인 것을 특징으로 하는 복합입자.
   
7. 상변화물질을 액화하여 물 중에서 분무하여 미세입자화하고, 완충용액 중에서 전도성 필러와 혼합하여 상변화물질의 코어에 전도성 필러가 쉘 성분으로 코팅된 구조로 제조함을 특징으로 하는 열제어 소재용 상변화 물질과 전도성 필러의 복합입자 제조방법.
   
8. 청구항 7에 있어서, 상변화물질은 물에 불용성이며 말단에 카르복실산기를 가지는 지방산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
9. 청구항 8에 있어서, 지방산은 라우릴산 또는 팔미트산 것을 특징으로 하는 제조방법.
   
10. 청구항 7에 있어서, 전도성 필러는 보론나이트라이드에 아민기를 부여하여 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
11. 청구항 7에 있어서, 상변화물질과 전도성 필러는 3 ~ 20 : 1의 중량비율로함유된 것을 특징으로 하는 제조방법.
    
    

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