KR20110078514A

KR20110078514A - 쉘에 금속나노입자가 고정된 상전이 나노캡슐 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110078514A
Application number: KR1020090135342A
Authority: KR
Inventors: 고원건; 김중현; 정인우; 정연재; 이현종
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR101054370B1

Abstract

본 발명은 쉘에 금속나노입자가 고정된 상전이 나노캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질을 코어로 하고, 고분자 및 금속나노입자가 상기 코어의 외주면을 코팅하여 나노 크기의 캡슐을 형성함으로써 내구성이 증가되고 외부환경의 열 전달속도를 증대시켜 열에 대한 민감성과 열제어 효율성을 극대화하므로 기능성 의복 등 생의학적 용도로 적용 가능하다.

상전이 물질, 코어-쉘 구조, 금속나노입자, 축합중합

Description

쉘에 금속나노입자가 고정된 상전이 나노캡슐 및 그 제조방법{Fabrication of metal nanoparticle immobilized phase change material nanocapsule}

본 발명은 쉘에 금속나노입자가 고정된 상전이 나노캡슐 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이 물질을 코어로 하고, 고분자 및 금속나노입자가 상기 코어의 외주면을 코팅하여 나노 크기의 캡슐을 형성함으로써 내구성이 증가되고 외부환경의 열 전달속도를 증대시켜 열에 대한 민감성과 열제어 효율성을 극대화하므로 기능성 의복 등 생의학적 용도로 적용 가능한 쉘에 금속나노입자가 고정된 상전이 나노캡슐 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래의 상전이 물질을 이용한 코어-쉘 구조의 캡슐은 내구성이 부족하여 캡슐이 쉽게 파괴되어 실생활에 이용하는데 한계가 있었고, 캡슐로 제조한 후에도 열 전달속도를 증대하기 위한 연구가 많이 관심을 받아오고 있다. 그러나 열 전달속도를 증가하는 연구는 현재 많이 진행되지 않았으며, 특히 금속나노입자를 도입한 연구는 진행되지 않았다.

상전이 물질을 이용한 코어-쉘 구조의 캡슐화 방법으로 대한민국 등록특허 제284,192호에는 PCM 입자의 직경이 0.1~10mm이고 고분자물질 코팅층의 1개당 두께가 2.5~50㎛이며 마이크로캡슐의 직경이 0.1~10mm인 구형의 축열캡슐이 개시되어 있으나, 액체질소와 같은 냉매를 필요로 하며 제조 공정시 용융상태의 무기 수화물을 한 방울씩 떨어뜨리기 때문에 대량 생산하기에는 부적합하다. 또한 용융된 무기 수화물의 고형화를 위해서는 낙하 경로를 길게 하여야 하기 때문에 냉매를 담은 용기의 크기가 길어야 하는 단점이 있다.

한편, 왁스를 PCM으로 사용하여 고분자의 계면중합으로 축열재의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재는 미국 특허 제4,513,053호에 개시되어 있는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로 상기 무기염 수화물의 문제점과 기계적 강도는 개선되었으나 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2003-0018155호에는 에멀젼법을 이용한 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법, 계면활성제를 이용한 원활한 미세입자의 형성과 안정화, 조-계면활성제의 사용을 통한 상전이 물질의 1단계 마이크로캡슐화 단계와 탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용한 2단계 마이크로 캡슐화 공정으로 이루어진 2단계적 공정을 이용하여 1단계로 이루어진 공정보다는 복잡한 공정을 거치므로, 제조공정에서 효율성이 떨어지며, 또한 생성된 캡슐의 크기가 10~100㎛으로, 크기를 줄여 힘을 분산시켜 구조적 안정성을 높이기에는 부족한 크 기를 나타내었다.

따라서, 상전이 물질을 이용하여 제작한 코어-쉘 캡슐의 내구성을 강하게 하려면 강도가 강한 물질이 쉘을 이루도록 하거나, 캡슐의 크기를 나노미터 크기로 제작하여 힘의 분산성을 이용하여 압력에도 잘 견딜 수 있도록 하는 방법이 요구되는데, 강도가 강한 물질로 쉘을 구성하는 방법에는 제조공정이 복잡해질 수도 있고, 일반적인 물질의 특성상 강도가 강하면 쉘에서 상전이 물질의 열 전달을 방해할 수 있다.

또한, 상전이 물질과 외부와의 열 전달속도를 보다 증가시킬 필요가 있다.

본 발명의 목적은 상전이 물질을 이용한 나노캡슐에 있어서 캡슐의 내구성을 높이면서도 상전이 물질과 외부와의 열 전달속도를 높일 수 있는 우수한 물성의 나노캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상온에서 상전이 되는 물질 및 이를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하되, 상기 쉘의 표면에 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐을 제공한다.

본 발명은 또한

상온에서 상전이 되는 물질 및 단량체를 함유하는 용액을 나노미터 크기로 균질화하는 단계;

상기 균질화 용액 및 유화제를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계;

상기 에멀젼 및 공동 단량체의 중합반응을 통한 상전이 물질의 캡슐화 단계; 및

상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 나노캡슐을 포함하는 기능성 의복을 제공한다.

본 발명의 나노캡슐은 기존 상전이 물질을 이용한 캡슐에 비해 작은 크기이므로 같은 물질로 이루어져있다 하더라도 힘의 분산을 유도하기 때문에 캡슐이 파괴되기까지 요구되는 힘을 증가시킬 수 있다.

또한, 고분자 쉘에 금속나노입자가 고정되어 있어 내부의 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달속도를 증대시켜 상전이물질과 외부환경의 열 전달속도를 극대화시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.

본 발명은 상온에서 상전이 되는 물질 및 이를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하되, 상기 쉘의 표면에 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐에 관한 것이다.

본 발명의 나노캡슐은 상온에서 상전이 되는 물질이 코어부를 이루고, 그 외부에 고분자층이 둘러싸고 상기 고분자층에는 금속나노입자가 고정되어 있는 형태를 나타내어 종래의 상전이 물질을 이용한 캡슐 대비 크기가 나노 수준이므로 힘의 분산을 유도하기 때문에 캡슐을 파괴하는데 요구되는 힘을 증가시킬 수 있고, 고분자가 이루고 있는 외부에 금속입자가 고정되어 있어 코어부의 상전이 물질과 외부 환경의 온도 차이에 의한 열전달속도를 높이며, 상기 상전이 물질이 상온에서 상전이를 일으키므로 생의학적(biomedical) 용도로 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에 있어서, "상전이 물질"은 잠열의 큰 열 흡수 및 방출 효과를 이용하여 에너지를 저장하거나, 온도를 일정하게 유지시키는 목적으로 사용할 수 있는 물질을 뜻하는 것으로 "잠열저장물질", 또는 "상변화 물질"이라고도 한다. 상기 "잠열"이란 어떤 물질이 상전이될 때 열을 흡수하거나 방출하는 열을 의미하는데, 잠열은 상전이가 일어나지 않은 상태에서 온도변화에 따라 흡수나 방출되는 열보다 매우 크다.

또한, "상온에서 상전이 되는 물질"이란 체내 온도를 포함하는 통상의 실온의 범위에서 상전이 되는 상기에서 정의한 상전이 물질을 뜻하는 것으로, 예를 들어, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 라우르산, 폴리글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 캄펜, 헥사데카논, 카프르산, 또는 카프릴산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 고분자는 상기 코어부를 이루는 상전이 물질의 외주면을 코팅함으로써 캡슐 형태를 갖도록 하는 것으로서, 상기 상전이 물질이 고체 또는 액체로 변화되더라고 캡슐형태를 지속적으로 유지할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지, 젤라틴 셀룰로오스 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 금속입자는 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달속도를 증대시키기 위해 사용하는 것으로, 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 또는 철 입자 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 쉘에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 고분자 쉘에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.

상기 코어-쉘 구조의 본 발명의 나노캡슐은 50 내지 1000 nm의 크기, 보다 구체적으로는 100 내지 600 nm의 크기를 가질 수 있다.

본 발명은 또한

상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 나노캡슐의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

제1단계는 상온에서 상전이 되는 물질과 고분자 형성을 위한 단량체를 혼합하여 제조한 용액을 물리적으로 나노미터 크기로 파쇄하는 균질화 단계이다.

상기 상온에서 상전이 되는 물질의 종류는 전술한 바와 같다.

상기 고분자 형성을 위한 단량체로 이후 단계에서 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합중합을 일으킬 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 좋다.

상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate), 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 상온에서 상전이 되는 물질 및 단량체는 중량 대비 5 : 1 내지 1 : 1 로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 함량 범위 내일 경우, 고분자 쉘의 물리적 강도가 견고하게 제조될 수 있기 때문이다.

상기 물리적으로 나노미터 크기로 파쇄하여 균질화 하는 단계는 균질화기(Homogenizer) 등의 물리적인 장치를 이용하여 액적을 나노미터 크기로 파쇄하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

상기 균질화는 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 있어서, 제2단계는 나노미터 크기로 파쇄한 상전이 물질 및 단량체의 혼합용액과 유화제 용액을 혼합하고 60 내지 80℃에서 교반하여 에멀젼을 제조하는 단계이다.

상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 상전이 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다.

상기 유화제는 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid), 또는 styrene- maleic anhydride copolymer 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 유화제는 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 제조된 나노캡슐의 분산 안정성이 가장 높기 때문이다.

본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 있어서, 제3단계는 유화된 에멀젼 혼합용액과 중합반응을 진행시킬 수 있는 공동 단량체를 혼합하여 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응(condensation polymerization)시켜 상전이 물질을 캡슐화하는 단계이다.

상기 공동 단량체는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine), 또는 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

상기 공동 단량체는 에멀젼 혼합용액 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다.

본 발명의 나노캡슐의 제조방법에 있어서, 제4단계는 캡슐화된 상전이 물질과 금속입자를 혼합하여 1 내지 24시간 동안 교반하여 고분자 쉘에 금속입자를 고정시키는 단계이다.

상기 금속입자는 통상의 금속나노입자 제조방법을 이용하여 제조할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속입자는 질산은 및 구연산나트륨을 수용액에 혼합하여 60 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 교반하여 나노미터 크기의 은 입자를 제조할 수 있다.

상기 금속입자는 캡슐화된 상전이 물질 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 열전달 효율이 가장 크 기 때문이다.

본 발명은 또는 본 발명에 따른 나노캡슐을 포함하는 기능성 의복에 관한 것이다.

본 발명의 나노캡슐은 상온에서 열에너지를 흡수, 방출 및 저장이 가능하기 때문에 생의학적 용도, 예를 들어, 기능성 의복 등에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1> 나노캡슐의 제조

축합중합에 의한 캡슐막 소재로 중합될 수 있는 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate)[Sigma-Aldrich, 미국] 3g, 및 캡슐코어 물질로서 상전이 물질인 옥타데칸(Octadecane) [Sigma-Aldrich, 미국] 9g, 아세톤 [㈜덕산, 대한민국] 5g을 80g에 물에 첨가한 후, 균질화기 [T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, 독일]를 이용하여 약 10분간 8000rpm으로 교반하여 강제유화시켰다.

다음으로, Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)[Sigma-Aldrich, 미국] 6g을 물 60g에 용해시킨 용액에 상기 강제유화시킨 용액을 600 rpm으로 혼합하였다.

다음으로, Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) 0.005g과 에틸다이아민 (Ethyldiamine) [Junsei Chemical, 일본] 5g, 물 5g을 혼합한 용액을 상기 강제유화된 용액과 Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)를 녹인 용액을 혼합한 용액에 서서히 혼합시키고, 온도를 60℃로 유지하고 600rpm으로 교반하며 4시간동안 반응시켜 나노캡슐을 제조하였다.

또한, 은 입자는 질산은 [Sigma-Aldrich, 미국] 0.3g을 물 10g에 녹인 용액과 구연산나트륨 [Sigma-Aldrich, 미국] 0.1g을 물 10g에 녹인 용액을 혼합하여 약 1시간 동안 80℃에서 교반시키면 5nm 정도 크기의 음전하를 띄는 은 입자가 형성된다.

다음으로, 상기 제조된 나노캡슐이 포함된 용액 10g과 음전하를 띄는 은 입자를 포함한 용액 1g을 상온에서 3시간 정도 교반하여 은 입자가 고정된 코어쉘 상전이 나노캡슐을 제조하였다.

도 1 내지 3에 나타난 바와 같이, 제조된 나노캡슐의 크기는 약 100 내지 600 nm의 크기를 갖는 것으로 확인되었다.

도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 나노캡슐의 SEM 및 TEM 사진도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 은 입자가 고정된 코어-쉘 구조의 나노캡슐의 SEM 사진도이다.

Claims

상온에서 상전이 되는 물질 및 이를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하되, 상기 쉘의 표면에 금속입자가 고정되어 있는 나노캡슐.
제1항에 있어서,

상온에서 상전이 되는 물질은 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 에이코산, 라우르산, 폴리글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 캄펜, 헥사데카논, 카프르산 및 카프릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐.
제1항에 있어서,

고분자가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민 수지, 요소 수지 및 젤라틴 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐.
제1항에 있어서,

금속입자가 금, 은, 구리 및 철 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐.
제1항에 있어서,

나노캡슐은 50 내지 1000 nm의 크기를 갖는 나노캡슐.
상온에서 상전이 되는 물질 및 단량체를 함유하는 용액을 나노미터 크기로 균질화하는 단계;

상기 균질화 용액 및 유화제를 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계;

상기 에멀젼 및 공동 단량체의 중합반응을 통한 상전이 물질의 캡슐화 단계; 및

상기 캡슐의 고분자 쉘에 금속입자를 고정하는 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조방법.
제6항에 있어서,

단량체가 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
제7항에 있어서,

2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 톨리렌 디이소시아네이트 (Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트 (Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene diisocyanate) 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트 (Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
제6항에 있어서,

유화제는 하이드록시기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
제9항에 있어서,

하이드록시기를 함유하는 화합물이 Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) 및 styrene-maleic anhydride copolymer로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
제6항에 있어서,

공동 단량체가 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물인 나노캡슐의 제조방법.
제11항에 있어서,

말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물이 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민 (Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민 (Phenylenediamine) 및 폴리옥시에틸렌 비스-아민 (Polyoxyethylene bis-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 나노캡슐의 제조방법.
제6항에 있어서,

캡슐화 단계는 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합중합(condensation polymerization)을 실시하는 나노캡슐의 제조방법.
제6항에 있어서,

금속입자를 고정하는 단계는 캡슐화된 상전이 물질 및 금속입자를 혼합하여 1 내지 24시간 동안 교반하는 나노캡슐의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 나노캡슐을 포함하는 기능성 의복.