KR20180057440A - 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상전이 물질과 이를 둘러싸는 고분자 쉘과 자가 이온 조립체층을 포함하고, 상기 자가 이온 조립체층의 표면에 금속입자 또는 무기입자가 고정되어 있는 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 축열 마이크로캡슐은 열안정성, 경시안정성, 항시성, 기계적 안정성, 경제성이 우수하여 건축내외장재, 에너지 저장매체, 축열재 또는 단열재로 광범위하게 응용될 수 있다.

Description

축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법{CAPSULATED LATENT HEAT STORAGE MICROCAPSULE AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자가 이온 조립체층 표면에 무기입자 또는 금속 입자가 흡착된 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
캡슐 형태의 단열재는 건축물의 자재로서 단열 성질을 효과적으로 내고 있는 물질이다. 이러한 캡슐 내부에는 상전이 물질(Phase Change Material. “PCM”)이 포함되어 외부와 상이한 온도를 지닌 내부 온도가 장시간 최대한 일정온도로 유지할 수 있도록 하여 단열 및 외부 차폐 효율을 높이는 역할을 한다. 상전이 물질의 비열 값은 다른 유기 및 무기물보다 10배 이상 높기 때문에 많은 에너지를 받아도 쉽게 온도가 변하지 않는 것은 그 때문이다. 이러한 캡슐 형태의 마이크로 사이즈의 구조체들을 밀도 있게 엮어놓아 축열재를 만들면 에너지 절감에 크게 기여할 수 있게 된다.
미국 특허 제4,513,053호에는 왁스를 상전이 물질로 사용하여 고분자의 계면중합으로 마이크로캡슐화한 잠열 축열재를 개시되어 있는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다.
또한, 국내 특허공개 제2003-0018155호에는 에멀젼법을 이용한 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법, 계면활성제를 이용한 원활한 미세입자의 형성과 안정화, 조-계면활성제의 사용을 통한 상전이 물질의 1단계 마이크로 캡슐화 단계와 탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용한 2단계 마이크로 캡슐화 공정으로 이루어지는 상전이 물질의 마이크로캡슐화 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 복잡한 공정을 거치므로, 제조공정에서 효율성이 떨어지며, 또한 생성된 캡슐의 크기가 10∼100 ㎛이므로 크기를 줄여 힘을 분산시켜 구조적 안정성을 높이기에는 부족한 크기분포를 나타내었다.
기존 캡슐을 이용한 잠열축열재는 구형으로 된 캡슐을 단열필름 및 건축자재로 사용하고 있어 구 형상으로 비표면적이 높아 잠열축열재로 사용하기에 가장 적합한 형태를 갖고 있지만, 캡슐끼리 열 교환이 일어나지 않아 열이 국소적인 부분에 국한되어 단열재의 성능이 전부 발휘되기에는 한계가 있다.
US 4513053 B KR 20030018155 A
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 상전이 물질을 담지한 마이크로캡슐의 외벽에 자가 이온 조립체를 코팅하고, 자가 이온 조립체를 이용하여 효과적으로 무기입자 또는 금속 입자들을 외벽에 흡착시켜 캡슐의 전체적인 단열 성능을 향상시키고, 상전이 물질과 무기입자 및 금속 입자들의 종류에 따른 내축열성을 조절할 수 있는 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 단열재로 사용되었을 때 내부와는 상이한 온도를 가진 외부로부터 심물질과 외부 무기 및 금속 입자들로 인해 열에너지의 고온 및 저온 열 투과를 감소시켜 단열 효율을 더욱 높일 수 있는 열적 특성을 제공하는 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 캡슐의 무기 및 금속 입자들이 다른 캡슐과의 열전도 다리역할을 하여 열을 받았을 시 단열재 전체적으로 성능이 발휘되는 효율 특성을 제공하고 제조과정이 단순하며, 캡슐의 크기를 쉽게 제어할 수 있고 무기 입자의 고정강도가 향상되어, 우수한 축열 성능을 오래 안정적으로 유지할 수 있는 축열 마이크로캡슐 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 상전이 물질과 이를 둘러싸는 고분자 쉘과 자가 이온 조립체층을 포함하고, 상기 자가 이온 조립체층의 표면에 금속입자 또는 무기입자가 고정되어 있는 축열 마이크로캡슐에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
a) 상전이 물질 둘레를 고분자 쉘이 감싸는 코어-쉘 구조의 캡슐을 제조하는 단계;
b) 고분자 쉘 둘레에 자가 이온 조립체를 코팅시키는 단계;
c) 자가 이온 조립체층 위에 무기입자 또는 금속 입자를 흡착시키는 단계를 포함하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
상기 상전이 물질의 캡슐화 단계는 상전이 물질, 고분자 단량체 및 용매를 포함하는 용액을 유화제가 포함된 물에 넣어 에멀젼을 제조한 다음 이러한 에멀젼과 공동단량체의 중합반응에 의해 상전이 물질을 캡슐화하는 단계이다.
본 발명에 의해 외부에 무기입자 또는 금속입자를 흡착시킨 축열 마이크로캡슐은 제조공정이 간단하고, 열적 성질이 우수한 상전이 물질 및 무기 입자를 포함하여 열안정성, 항시성, 기계적 안정성, 경제성이 뛰어나다.
본 발명의 축열 마이크로캡슐은, 캡슐의 외부 무기 및 금속 입자들이 다른 캡슐과의 열전도 다리역할을 하여 열을 받았을 시 단열재 전체적으로 성능이 발휘되는 효율 특성을 제공하고 제조과정이 단순하며, 캡슐의 크기를 용이하게 제어할 수 있고, 무기 입자의 흡착 정도에 따른 축열 조절이 용이한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 축열 마이크로캡슐의 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 축열 마이크로캡슐의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 기본 마이크로캡슐의 시차주사열량계 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐의 X-선 분광분석(EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)) 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 기본 마이크로캡슐과 금속입자가 고정된 마이크로캡슐의 열중량 분석(TGA(differential thermal analysis)) 그래프이다.
도 8은 상전이 물질의 함량에 따른 마이크로캡슐의 열전도성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 9는 상전이 물질의 종류 및 금속입자의 유무에 따른 마이크로캡슐의 열전도성 및 축열성 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐 외벽에 흡착된 금속입자의 전자 현미경 사진이다.
이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 축열 마이크로캡슐의 개략단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 상전이 물질(110)과 이를 둘러싸는 고분자 쉘(120)과 자가 이온 조립체층(130)을 포함하고, 상기 자가 이온 조립체층(130)의 표면에 금속입자 또는 무기입자(140)가 고정되어 있는 축열 마이크로캡슐(100)에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로캡슐(100)은 상온에서 상전이 되는 물질(110)이 코어부를 이루고, 그 외부에 고분자 쉘(120)이 둘러싸고, 상기 고분자 쉘(120) 둘레에는 자가 이온 조립체(130)가 코팅되고, 상기 자가 이온 조립체층(130)에는 금속나노입자 또는 무기나노입자(140)가 고정되어 있다. 본 발명에서는 높은 비표면적을 가진 구형의 마이크로캡슐에 나노사이즈의 무기 및 금속입자(140)를 흡착시켜 열을 받는 비표면적을 훨씬 넓게 만들며, 무기입자 자체로도 잠열축열재로 사용하고, 캡슐간의 열전도 다리 역할을 하여, 상전이 물질과 외부환경의 온도 차이에 의한 열 전달 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "상전이 물질"은 잠열의 큰 열 흡수 및 방출 효과를 이용하여 에너지를 저장하거나, 온도를 일정하게 유지시키는 목적으로 사용할 수 있는 물질을 뜻하는 것으로 "잠열저장물질", 또는 "상변화 물질"이라고도 한다. 상기 "잠열"이란 어떤 물질이 상전이될 때 열을 흡수하거나 방출하는 열을 의미하는데, 잠열은 상전이가 일어나지 않은 상태에서 온도변화에 따라 흡수나 방출되는 열보다 매우 크다.
본 발명에서 “기본 마이크로캡슐은 무기입자 또는 금속입자가 흡착되지 않은 상태, 즉, 상전이물질, 고분자 쉘 및 자가 이온 조립체층만으로 구성된 마이크로캡슐을 의미한다.
본 발명에서 사용가능한 상전이 물질(110)의 예로는 1-도데카놀, 파라핀 오일, 4-n-옥틸아세토페논과 옥타데카노페논의 합성물, 포르말린 산, 락트산, 메틸 팔미테이트, 캄페닐론, 도카실 브로마이드, 카프릴론, 페놀, 헵타데카논, 1-시클로헥실옥타데칸, 4-헵타데카논, P-졸뤼딘(Joluidine), 시안 아미드, 메틸 에이코사네이트(eicosanate), 3-헵타데카논, 2-헵타데카논, 히드로신남산, 세틸 알코올, A-넵틸아민, 캄펜, O-니트로 아닐린, 9-헵타데카논, 티몰, 메틸 베헤 네이트, 디페닐 아민, P-디클로로 벤젠, 옥솔레이트, 하이포 산, O-크실렌 디 클로라이드, B-클로로 산, 클로로 아세트산, 니트로 나프탈렌, 트리미리스틴, 헵타운데실산, A-클로로 산, 꿀벌 왁스, 글리콜산, P-브로모 페놀, 아조벤젠, 아크릴산, 딘토 톨루엔(2,4), 페닐 아세트산, 티오시나민, 브로캄포(Bromcamphor), 듀렌, 벤질, 메틸 브롬브레조에이트, 알파 나프톨, 글루타르산, p-크실렌 디 클로라이드, 카테콜, 퀴논, 아세트 아닐리드, 숙신산 무수물, 벤조산, 스티벤을 들 수 있는데, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 쉘(120)은 마이크로캡슐의 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐 수지, 테트라에틸올소실리케이트, 트라이에톡시에틸실란, 1,2-비스트라이에톡시실릴에탄, 유기 실리카 전구체, 폴리아미드, 젤라틴, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 및 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
자가 이온 조립체층(130)을 구성하는 고분자가 고분자 쉘의 표면에서 자가 조립(self-assembly)됨으로써 자가 이온 조립체가 고분자 쉘에 융합되는바, 상기 자가 조립이란 고분자가 적당한 환경조건에서 그 자신이 집합하여 생리적으로 의미가 있는 고차 구조를 형성하는 현상을 말한다.
상기 자가 이온 조립체(130)를 구성하는 고분자는 예를 들어, CO, -SH, -NH2, -SO3H, -COSH, -SH, -OH, -COOH, -CONHOH, -OPO3H2, -PO3H2, -CONH, 및 포스피닐기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 작용기를 포함하는 고분자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 자가 이온 조립체의 양전하를 띠는 아민기에 금속이온의 음전하를 띠는 작용기가 이온 결합이 이루어지도록 함으로써, 상호 간의 접착력 내지 고정력을 향상시킬 수 있다.
상기 자가 이온 조립체층(130)은 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 폴리(소듐 4-스티렌술포레이트), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(아크릴산), 나피온, 메탈로 초분자 폴리-전해질 (metallosupramolecular poly-electrolyte), N-알칸 티올, 알칸티올레이트, 메탄티올, 폴리비닐운데칸산, 알킬 실록산 4-메틸 벤젠 티올로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속입자(140)는 본 발명의 마이크로캡슐의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달 속도를 높이는 역할을 하며, 열 전달이 좋고, 자가 이온 조립체층(130)과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 금, 은, 구리, 코발트, 철, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 자가 이온 조립체층에서 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 자가 이온 조립체층에서 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.
상기 무기입자의 예로는 대리석, 실리카, 실리콘, 실란화합물, 이산화티탄, 이산화구리 또는 산화알루미늄을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 축열 마이크로캡슐은 직경이 36 내지 50 ㎛, 바람직하게는 40 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 자가 이온 조립체층(130)에 고정되는 무기 입자 또는 금속 입자(140)는 직경이 30 내지 76 ㎚, 바람직하게는 35 내지 60 ㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 축열 마이크로캡슐은 마이크로캡슐 내에서 상전이 과정을 반복 수행함으로 상전이 물질이 유출되는 것을 방지하고 캡슐화함으로써 안정성을 확보할 뿐 아니라, 열, 산, 및 알칼리에 강하고, 일정 압력을 가해도 깨지지 않아서, 축열 및 축냉효과가 우수하고 상전이가 가역적으로 일어나기 때문에 내구성이 뛰어난 장점이 있어서 에너지 산업, 항공 분야, 건축, 전자, 운송, 일반소비재 제품 등 폭 넓은 응용분야를 갖는다.
본 발명의 다른 양상은 상기 축열 마이크로캡슐을 포함하는 단열재에 관한 것이다. 예시적인 일 구현예에서는, 기재 및 상기 기재 상에 형성되는 축열 마이크로캡슐을 포함하는 단열 수지층을 포함하는 단열 필름(또는 시트)을 제공한다. 이러한 단열재는 기능성 섬유소재, 건축내외장재, 에너지 저장매체, 축열재, 전자 재료용 소재 등의 잠열 기능성 소재에 유용하게 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 축열 마이크로캡슐의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 본 발명의 다른 양상은 축열 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 a) 상전이 물질 둘레를 고분자 쉘이 감싸는 코어-쉘 구조의 캡슐을 제조한 후, 고분자 쉘 둘레에 자가 이온 조립체를 코팅하고, c) 자가 이온 조립체층 위에 무기입자 또는 금속 입자를 흡착시켜 축열 마이크로캡슐을 제조한다.
상기 캡슐화 단계에서는 상전이 물질, 고분자 단량체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하고, 이를 유화제가 포함된 물에 넣어 에멀젼을 제조한 다음 이러한 에멀젼과 공동단량체의 중합반응에 의해 상전이 물질을 캡슐화한다.
상전이 물질의 표면을 코팅하는 고분자 단량체로는 당업계에서 상전이 물질을 코팅하기 위하여 통상적으로 이용하는 임의의 고분자 단량체를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐 수지, 테트라에틸올소실리케이트, 트라이에톡시에틸실란, 1,2-비스트라이에톡시실릴에탄, 유기 실리카 전구체, 폴리아미드, 젤라틴, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 및 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 단량체는 상전이 물질 100 중량부에 대하여 70 내지 120 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 고분자 단량체의 첨가량이 70 중량부 미만일 경우 상전이 물질을 캡슐화하지 못하는 문제점이 발생하고, 그 첨가량이 120 중량부를 초과할 경우 캡슐의 두께가 두꺼워 져서 잠열특성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 상전이 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 고분자 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다. 상기 유화제는 고분자 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-comaleic acid)), 또는 스티렌-무수 말레인산 공중합체 (styrene-maleic anhydride copolymer) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
유화제로는 음이온 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 음이온계면활성제는 일반적으로 주지된 것에서 선택하여 사용하면 되는데, 예를 들어 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염 및 인산에스테르염에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 여기서 카르복시산염은 고급지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르 카본산염, 아실화펩티드 등이 있고, 설폰산염에는 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 설포호박산염 등이 있으며, 황산에스테르염에는 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등이 있고, 인산에스테르염에는 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 알킬아릴에테르인산염 등이 있다.
상기 유화제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 제조된 마이크로캡슐의 분산 안정성이 가장 높기 때문이다. 상기 유화제의 사용량이 0.2 중량부 미만일 경우 캡슐의 입자 크기가 커져서 안정성이 떨어지는 문제점이 발생하게 되고, 그 사용량이 1 중량부를 초과할 경우 심물질이 캡슐 내부에 제대로 자리잡지 못해 잠열특성이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
유화제가 포함된 물에 전술한 상전이 물질과 고분자 단량체의 혼합 용액을 넣고 유화시킬 때 유화방법은 반드시 제한되는 것은 아니며 다양한 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어 호모지나이저 또는 초음파기를 이용할 수 있다. 호모지나이저를 이용하는 경우는 5 내지 30분간 5,000 내지 12,000 rpm으로 교반할 수 있고, 초음파기를 이용하는 경우는 5 내지 30분간 50 내지 500 watt의 강도 (amplitude)로 처리하여 유화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 3-헥사논, 3-헵타논, 3-옥타논 및 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
에멀젼 제조 후 상전이 물질을 포함하는 에멀젼 용액에 상기 고분자 단량체를 분산시킨 후, 사슬연장제에 의한 중합단계를 진행한다. 분산은 별도의 분리공정 없이 진행하는 in-situ로 진행할 수 있으며, 필요에 따라서는 in-situ가 아닌 다른 방법으로도 진행할 수 있다. 분산은 계속적으로 교반하면서 상기 상전이 물질을 포함하는 에멀젼 용액에 대하여 단량체 용액을 서서히 투입하여 이루어진다. 마이크로캡슐 전구체는 분산제에 의해 안정화되며 입자의 크기가 증가함에 따라서 더 많은 고분자 단량체를 흡수하고 캡슐로서 성장할 수 있다. 이러한 분산제로서는 예컨대 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
사슬연장제에 의한 중합단계는 상기 분산된 에멀젼에 사슬연장제를 가하여 중합시키는 것이다. 이때 상기 사슬연장제는 소량의 물에 희석한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 사슬연장제는 디아민류 및 디올 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1급 또는 2급 아미노기 및 수산기를 2개 함유하는 화합물로서 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디올, 프로필렌디올, 부틸렌디올, 펜틸렌디올, 헥사메틸렌디올에서 선택된 것을 적어도 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다. 상기 사슬연장제의 첨가량이 1 중량부 미만일 경우, 마이크로캡슐의 수율이 크게 감소하거나, 기계적 강도가 약해지는 문제점이 발생하고, 그 첨가량이 10 중량부를 초과할 경우 캡슐이 생성된 후 불필요한 사슬연장제가 캡슐 외벽에 달라 붙어 자가 이온 조립체층의 코팅을 방해할 수 있다.
상기 에멀젼은 사슬연장제와 혼합되어 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응(condensation polymerization)을 통해 상전이 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 구조의 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
고분자 쉘 위에는 자가 이온 조립체층이 형성된다. 자가 이온 조립층(ionic self assembled monolayer)은 표면활성분자가 자발적으로 특정 기질(금속 또는 산화금속 등) 표면에 흡착하여 화학적 결합을 형성하는 얇은 단분자막을 일컫는 것으로서, 단일 분자 단위에서 그 형태와 물성을 조절, 변형할 수 있는 특성을 갖는다. 본 발명에서 고분자 쉘 상에 상기 자가 이온 조립체층을 형성한 뒤, 그 위에 금속입자 또는 무기입자를 고정함으로써 마이크로캡슐과 강하게 결합할 수 있어 시간의 경과에도 불구하고 무기 또는 금속 입자의 탈락 없이 우수한 축열 및 잠열 성능을 오래 유지할 수 있다.
자가 이온 조립체층은 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 폴리(소듐 4-스티렌술포레이트), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(아크릴산), 나피온, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌설포네이트, 다이헥사데실포스페이트, 폴리알릴아민하이드로크롤라이드, 폴리소듐 4-스티렌설포네이트, 비스터피리딘, 비스(2,6-비스(1-메틸벤지미다졸릴)-4-하이드록시-피리딘), 2,6-비스(벤지미다조일)-피리딘, 4-하이드록실-2,6-비스(1'-메틸벤지미다졸릴)피리딘, N-알칸 티올, 알칸티올레이트, 메탄티올, 폴리비닐운데칸산, 알킬 실록산 4-메틸 벤젠 티올로 구성되는 군에서 선택되는 재료로 형성할 수 있다.
상기 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 작용기의 예들은 CO, -SH, -NH2, -SO3H, -COSH, -SH, -OH, -COOH, -CONHOH, -OPO3H2, -PO3H2, -CONH, 및 포스피닐기를 포함한다.
고분자 쉘 둘레에 자가 이온 조립체층을 형성하기 위해서는 고분자 쉘이 형성된 마이크로캡슐의 에멀젼 용액에 상술한 자가 이온 조립체 재료를 투입하여 소정의 온도에서 교반하면서 반응시켜 자가 이온 조립체층을 형성시킨 캡슐을 형성한다. 자가 이온 조립체층은 그 두께가 2-3 nm 정도로 형성하는 것이, 마이크로캡슐 전체의 열전도율을 저하시키지 않기 위해 바람직하다. 따라서 자가 이온 조립체의 투입량을 조절하여 마이크로캡슐의 열전도 특성을 저하시키지 않는 범위로 자가 이온 조립체층의 두께를 적절히 조절할 수 있다.
자가 이온 조립체층 형성 이후에는 그 표면에 금속입자 또는 무기입자를 흡착시킨다. 무기입자를 흡착시키는 방법은 상전이 물질과 고분자 쉘 및 자가 이온 조립체층으로 구성된 캡슐화된 상전이 물질과 무기입자를 혼합하여 1 내지 24 시간 동안 교반하여 자가 이온 조립체층에 무기입자를 고정시킬 수 있다.
상기 금속입자는 코어부의 상전이 물질과 외부환경의 열 전달속도를 증대시키기 위해 사용하는 것으로, 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 은, 구리, 또는 철 입자 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 자가 이온 조립체가 (+)전하를 띄는 경우는 (-)전하를 띄고 있는 금속입자를 사용하고, 자가 이온 조립체가 (-)전하를 띄는 경우는 (+)전하를 띄는 금속입자를 사용하는 것이 좋다.
자가 이온 조립체층 위에 금속입자를 고정하는 방법은 자가 이온 조립체층이 형성된 마이크로캡슐을 물에 분산시킨 뒤 금속전구체를 가하여 교반하고 나서 환원제를 가하여 환원시키는 방법을 사용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 실버 트리플루오로 아세테이트, 실버 나이트레이트, 카파 트라이플루오로 아세테이트 하이드레이트, 페로센, 코발토센, 트리스(트리페닐포스핀)소디움 카르보닐 하이드라이드, 차이제염(zeise's salt), 트리메틸알루미늄, 헥사-아민코발트 트리클로라이드, 헥사-아민코발트, 펜타-아민클로로코발트 트리클로라이드, 펜타-아민클로로코발트, 테트라-아민클로로니트리토코발트 클로라이드, 테트라-아민클로로니트로토코발트, 비스아민클로로메틸아민플래티늄 클로라이드, 디아민클로로메틸아민플래티늄, 디클로로비스(우레아)쿠퍼, 포타슘 테트라클로로팔라데이트, 포타슘 펜타클로로니트로도오스메이트 (pentachloronitrodoosmate), 및 테트라민디아쿠아코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진, 및 에탄올 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 금속입자 또는 무기입자는 캡슐화된 상전이 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내일 경우 열 전달 효율이 가장 크기 때문이다.
금속입자 또는 무기입자를 자가 이온 조립체에 고정한 후에는, 필요에 따라서 자가 이온 조립체에 고정되지 않은 미반응 금속 또는 무기 입자를 원심분리하여 분리할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 다만 이러한 실시예는 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1. 축열 마이크로캡슐의 제조
상전이 물질인 1-도데카놀 10 중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 6중량부, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 10 중량부를 녹을 때까지 60℃에서 400 rpm에서 교반하였다. 이어서 유화제로서 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 5 중량부, 물 45 중량부를 60℃가 될 때까지 충분히 가열시키면서 교반하고, 전 단계에서 수득된 마이크로캡슐 전구체를 주입하여 8000 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 여기에 트라이에틸렌테트라아민(triethylenetetramine) 3 중량부, 물 27 중량부를 녹을 때까지 교반한 다음 상기 에멀젼에 주입하였다. 60℃, 400 rpm에서 1시간동안 중합시킨다. 폴리(소듐 4- 스티렌 설포네이트) 5 중량부를 주입하여 80℃로 승온한다. 자가 이온 조립체를 경화된 캡슐의 껍질에 코팅시키기 위해 80℃에서 400 rpm으로 7시간동안 코팅하여 기본 마이크로캡슐을 수득하였다.
기본 마이크로캡슐 25 중량부를 물 100 중량부에 충분히 교반시킨 뒤, 질산은 0.1 중량부를 넣고 5분간 400 rpm으로 교반하였다. 이어서 전 단계에서 수득된 에멀젼에 구연산나트륨 0.1 중량부를 천천히 떨어뜨리고 30분간 400 rpm으로 교반하여, 기본 마이크로캡슐 표면에 은 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
실시예 2
상전이 물질인 4-n-옥틸아세토페논과 옥타데카노페논의 합성물 10 중량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 6중량부, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 10 중량부를 녹을 때까지 60℃에서 400 rpm에서 교반하였다. 이어서 유화제로서 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 5 중량부, 물 45 중량부를 60℃가 될 때까지 충분히 가열시키면서 교반하고, 전 단계에서 수득된 마이크로캡슐 전구체를 주입하여 8000 rpm에서 10분 동안 교반하였다. 여기에 트라이에틸렌테트라아민(triethylenetetramine) 3 중량부, 물 27 중량부를 녹을 때까지 교반한 다음 상기 에멀젼에 주입하였다. 60℃, 400 rpm에서 1시간동안 중합시킨다. 폴리(소듐 4- 스티렌 설포네이트) 5 중량부를 주입하여 80℃로 승온한다. 자가 이온 조립체를 경화된 캡슐의 껍질에 코팅시키기 위해 80℃에서 400 rpm으로 7시간동안 코팅하여 기본 마이크로캡슐을 수득하였다.
기본 마이크로캡슐 25 중량부를 물 100 중량부에 충분히 교반시킨 뒤, 실리카 입자 0.1 중량부를 넣고 5분간 400 rpm으로 교반하여, 기본 마이크로캡슐 표면에 실리카 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
실시예 3
상전이 물질로서 파라핀 오일을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 기본 마이크로캡슐 표면에 은 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
비교예 1, 3, 5
비교를 위하여 실시예 1, 2, 및 3에서 수득된 기본 마이크로캡슐을 비교예 1, 3 및 5로 하여 비교평가하였다.
비교예 2
비교를 위하여 실시예 2에서 수득된 상전이 물질과 고분자 쉘로 구성된 마이크로캡슐 25 중량부를 물 100 중량부에 충분히 교반시킨 뒤, 질산은 0.1 중량부를 넣고 5분간 400 rpm으로 교반하여 에멀젼을 제조하고, 여기에 구연산나트륨 0.1 중량부를 천천히 떨어뜨리고 30분간 400 rpm으로 교반하여, 고분자 쉘 표면에 은 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
비교예 4
비교를 위하여 실시예 2에서 수득된 상전이 물질과 고분자 쉘로 구성된 마이크로캡슐 25 중량부를 물 100 중량부에 충분히 교반시킨 뒤, 실리카 입자 0.1 중량부를 넣고 5분간 400 rpm으로 교반하여, 기본 마이크로캡슐 표면에 실리카 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
비교예 6
비교를 위하여 실시예 3에서 수득된 상전이 물질과 고분자 쉘로 구성된 마이크로 캡슐 25 중량부를 물 100 중량부에 충분히 교반시킨 뒤, 질산은 0.1 중량부를 넣고 5분간 400 rpm으로 교반하여 에멀젼을 제조하고, 여기에 구연산나트륨 0.1 중량부를 천천히 떨어뜨리고 30분간 400 rpm으로 교반하여, 고분자 쉘 표면에 은 입자가 고정된 마이크로캡슐을 제조하였다.
시험예 1 - 상전이 물질이 캡슐 내 심물질(core)로 존재 확인
본 발명에 따른 상전이 물질이 캡슐 내부의 심물질에 제대로 들어갔는지 확인하기 위해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 확인하였다. 하기 도 5에서 실시예 1에서 제조된 마이크로캡슐의 시차주사열량 자료를 나타내었다. 하기 도 5에서 관찰된 상전이 물질은 파라핀 오일이며, 고분자 수지는 폴리스티렌을 사용하였다. 도 5의 40℃ 와 60℃ 부근에서 곡선이 보인다. 순수한 파라핀 오일의 엔탈피 DSC 자료는 40~60℃ 부근에서 하나의 피크로 관찰된다. 도 5의 파라핀 피크가 두 개로 나타난 이유 중 40℃(
Figure pat00001
)에서 나타나는 곡선은 파라핀 오일의 분율 당 자유에너지가 항상 안정하기 때문에 파라핀 오일의 상전이가 일어날 때 동종 결정핵생성 (homogeneous nucleation)으로 나타나는 곡선이며 이때 파라핀 오일끼리의 상전이가 일어난다. 또한 60℃(
Figure pat00002
)에서 나타나는 곡선도 파라핀 오일의 분율 당 자유에너지가 항상 안정하기 때문에 생기는 이종 결정 핵생성(heterogeneous nucleation)으로 나타나는 곡선이며 이때 파라핀 오일이 캡슐 내벽에 상전이가 일어나 파라핀 오일이 캡슐 내벽에 달라붙으며 생성된다. 고분자 쉘을 구성하는 폴리스티렌의 피크는 400℃에서 나타났다. 따라서 하기 도 5에서 40~60℃의 두 개의 피크는 캡슐형태로 상전이 물질을 담지할 때 생기는 특수한 DSC 피크이며 이는 상전이 물질이 캡슐 심물질(core)로서 제대로 자리를 잡았음을 증명하는 자료이다.
시험예 2 - 마이크로캡슐의 표면에 무기 및 금속입자 흡착 확인
본 발명에 따른 무기 및 금속 입자 흡착에 대해서 광학 현미경 및 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 도 3에서 상기 무기 및 금속 입자 흡착에 대한 광학 현미경 사진을 나타내었고, 도 4에서 상기 무기 및 금속 입자 흡착에 대한 전자 현미경 사진을 나타내었다. 상기 마이크로캡슐에 고정된 입자가 무기 및 금속 입자인지 확인하기 위해 X-선 분광분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 관찰하였다. 하기 도 6에서 상기 무기 및 금속 입자 존재의 진위 여부에 대한 X-선 분광분석 결과표를 나타내었고, 하기 도 6에서 보라색 선 내부에 은(Ag)이 22.74% 검출된 것으로 나타났다.
더 나아가 상기 마이크로캡슐에 붙은 무기 및 금속 입자의 중량비를 확인하기 위해 열중량 분석(TGA(differential thermal analysis))을 이용하여 관찰하였다. 도 7에 상기 무기 및 금속 입자 중량 여부에 대한 열중량 분석 그래프를 나타내었고, 도 7의 하단에 기본 마이크로캡슐의 잔여량이 4.75% 남았다면, 도 7의 상단의 무기 입자가 흡착된 캡슐의 잔여량은 9.68% 남았다. 따라서 무기 및 금속물 잔여량이 4.93% 정도이며, 전체 중량비의 4.93%의 무기 입자가 캡슐 표면에 흡착된 것이 확인되었다.
시험예 3 - 상전이 물질 함유량에 따른 열안정성
상전이 물질로서 1- 도데카놀을 사용한 실시예 1을 응용하여, 심물질인 1-도데카놀의 함량을 10 중량%, 50 중량%, 100 중량%양으로 달리한 3종류의 마이크로캡슐을 제작하여 동일한 조건에서 열전도성을 평가하였다. 열전도성은 7℃의 금속입자를 흡착시킨 축열 마이크로캡슐들을 40℃의 핫플레이트 위에 올려놓고 시간에 따른 열전도율을 열화상 카메라(Flike사 모델명 Ti 300)로 실시간 관찰하여 평가하였고, 평가 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 심물질인 상전이 물질의 함량이 10 중량%인 시료가 가장 빠르게 온도가 올라갔고, 100 중량% 시료가 열안정성이 뛰어난 것으로 나타났다. 따라서 상전이 물질을 100 중량%를 그대로 넣는 공정으로 만든 마이크로캡슐이 열 투과를 차폐하기에 좋으며, 열안정성이 좋은 것으로 확인되었다.
시험예 4 - 상전이 물질 종류 및 금속 입자의 유무에 따른 열안정성
상전이 물질과 고분자 쉘로만 구성된 비교예 1, 3, 5에서 제조된 일반 캡슐 단열재와 실시예 1-3에서 제조된 마이크로캡슐을 미리 7℃로 감온시킨 뒤 40℃의 핫플레이트 위에 올려놓고 시간에 따른 열전도율을 나타내었다. 시료는 심물질에 따라 3가지 종류(1-도데카놀, 4-n-옥탈아세토페논 + 옥타데카노페논, 파라핀 오일)의 캡슐을 준비했고, 상기 시료에 금속 나노 입자를 흡착시킨 캡슐들을 준비해 총 6개의 캡슐 단열재의 열 안정성을 비교했다. DSC를 이용하여 결과적으로 생성된 축열 마이크로캡슐에 대한 축열 성능을 평가하여 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 결과를 참조하면, 상기 임계온도(40℃)가 되기까지의 시간이 각각의 심물질을 넣은 기본 마이크로캡슐보다 무기 입자 또는 금속 입자를 흡착시킨 캡슐이 더 긴 거동을 보인다. 본 발명과 같이 상기 기본 마이크로캡슐들에 무기 입자 또는 금속입자를 흡착하면 온도가 열을 받은 국소부분에서 점차 오르는 것이 아닌 전체적으로 온도가 올라가는 거동을 보인다. 이는 각 캡슐 간의 무기 입자 또는 금속 입자들이 열전도 다리 역할을 하여 온도가 전체적으로 올라가는 것으로 보이고, 각 무기 입자 또는 금속입자들의 축열 성질로 인해 온도가 서서히 오르는 것으로 추정된다. 또한 상기 기본 마이크로캡슐들에 무기 및 금속 입자를 흡착시키면 상전이 에너지 전달이 전체적으로 일어나 열에너지 밀도를 낮추는데 도움을 줄 것으로 추정된다.
시험예 5 마이크로캡슐의 성능 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1-6에서 제조한 나노 캡슐화된 상전이 물질 혼성 폴리우레탄 에멀젼을 이용하여 아래와 같이 물성 평가를 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 에너지 저장 효율
실시예 및 비교예에서 수득된 마이크로캡슐을 몰드에 넣고 경화시켜 두께 10 mm의 필름을 제조한 후, 이렇게 제조된 필름을 Differential Scanning Calorimeter(DSC Q10, T.A. Instruments Inc., USA)를 이용하여 에너지 저장 효율을 구하였다.
DSC 데이터롤 통해 얻어지는 마이크로 캡슐의 에너지 저장효율(%)은 다음과 같은 식으로 정의된다.
Figure pat00003
2) 경시안정성
제조된 축열 마이크로캡슐을 상온에서 6개월간 보관한 후 고분자 쉘 또는 자가 이온 조립체층 표면에 고정된 금속입자 또는 무기입자의 탈락유무를 현미경으로 확인하여 경시안정성을 평가하였다.
상전이물질 고분자 쉘 자가 이온
조립층		 금속(무기)입자 에너지 저장효율 경시안정성
(입자탈락
유무)
비교예 1 1-도데카놀 폴리우레아 62% -
비교예 2 1-도데카놀 폴리우레아 은 입자 63% 유
실시예 1 1-도데카놀 폴리우레아 폴리(소듐 4- 스티렌 설포네이트) 은 입자 80% 무
비교예 3 합성물 폴리우레아 48% -
비교예 4 합성물 폴리우레아 실리카 입자 50% 유
실시예 2 합성물 폴리우레아 폴리(소듐 4-스티렌
설포네이트)		 실리카 입자 71% 무
비교예 5 파라핀오일 폴리우레아 61% -
비교예 6 파라핀오일 폴리우레아 은 입자 69% 유
실시예 3 파라핀오일 폴리우레아 폴리(소듐 4- 스티렌 설포네이트) 은 입자 86% 무
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 바람직한 범위인 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1, 3, 5에 비하여 에너지 저장 효율이 우수하고, 비교예 2, 4, 6에 비하여 경시안정성(long term stability)이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: 축열 마이크로캡슐
110: 상전이 물질
120: 고분자 쉘
130: 자가 이온 조립체
140: 무기입자 또는 금속입자

Claims (15)

  1. 상전이 물질과 이를 둘러싸는 고분자 쉘과 자가 이온 조립체층을 포함하고, 상기 자가 이온 조립체층의 표면에 금속입자 또는 무기입자가 고정되어 있는 축열 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상전이 물질은 1-도데카놀, 파라핀 오일, 4-n-옥틸아세토페논과 옥타데카노페논의 합성물, 포르말린 산, 락트산, 메틸 팔미테이트, 캄페닐론, 도카실 브로마이드, 카프릴론, 페놀, 헵타데카논, 1-시클로헥실옥타데칸, 4-헵타데카논, P-졸뤼딘(Joluidine), 시안 아미드, 메틸 에이코사네이트 (eicosanate), 3-헵타데카논, 2-헵타데카논, 히드로신남산, 세틸 알코올, A-넵틸아민, 캄펜, O-니트로 아닐린, 9-헵타데카논, 티몰, 메틸 베헤 네이트, 디페닐 아민, P-디클로로 벤젠, 옥솔레이트, 하이포 산, O-크실렌 디 클로라이드, B-클로로 산, 클로로 아세트산, 니트로 나프탈렌, 트리미리스틴, 헵타운데실산, A-클로로 산, 꿀벌 왁스, 글리콜산, P-브로모 페놀, 아조벤젠, 아크릴산, 딘토 톨루엔(2,4), 페닐 아세트산, 티오시나민, 브로캄포(Bromcamphor), 듀렌, 벤질, 메틸 브롬브레조에이트, 알파 나프톨, 글루타르산, p-크실렌 디 클로라이드, 카테콜, 퀴논, 아세트 아닐리드, 숙신산 무수물, 벤조산, 스티벤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐 수지, 실리카, 폴리아미드, 젤라틴, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 및 트리에틸렌테트라아민으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자가 이온 조립체층은 금속성 이온을 공액시킬 수 있는 다수의 작용기를 갖는 폴리(소듐 4-스티렌술포레이트), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모니움 클로라이드), 폴리(비닐 설페이트), 폴리(아크릴산), 나피온, 메탈로초분자 폴리-전해질 (metallosupramolecular poly-electrolyte), N-알칸 티올, 알칸티올레이트, 메탄티올, 폴리비닐운데칸산, 및 알킬 실록산 4-메틸 벤젠 티올로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  5. 제4항에 있어서, 상기 작용기는 CO, -SH, -NH2, -SO3H, -COSH, -SH, -OH, -COOH, -CONHOH, -OPO3H2, -PO3H2, -CONH, 및 포스피닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기인 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속입자는 금, 은, 구리, 코발트 및 철 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기입자는 대리석, 실리카, 실리콘, 실란화합물, 이산화티탄, 이산화구리 또는 산화알루미늄에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐.
  8. a) 상전이 물질 둘레를 고분자 쉘이 감싸는 코어-쉘 구조의 캡슐을 제조하는 단계;
    b) 고분자 쉘 둘레에 자가 이온 조립체를 코팅시키는 단계;
    c) 자가 이온 조립체층 위에 무기입자 또는 금속 입자를 흡착시키는 단계를 포함하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 캡슐화 단계는 상전이 물질, 고분자 단량체 및 용매를 포함하는 용액을 유화제가 포함된 물에 넣어 에멀젼을 제조한 다음 이러한 에멀젼과 공동단량체의 중합반응에 의해 상전이 물질을 캡슐화하는 단계임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합 단계는 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 축합중합(condensation polymerization)을 실시하는 단계임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 자가 이온 조립체층 위에 무기입자를 고정하는 단계는 자가 이온 조립체층이 형성된 캡슐화된 상전이 물질 및 무기입자를 혼합하여 1 내지 24시간 동안 교반하는 단계임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 자가 이온 조립체층 위에 무기입자를 고정하는 단계는 자가 이온 조립체층이 형성된 마이크로캡슐을 물에 분산시킨 뒤 금속전구체를 가하여 교반하고 나서 환원제를 가하여 환원시키는 단계임을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진, 및 에탄올 아민으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 금속 전구체는 실버 트리플루오로 아세테이트, 실버 나이트레이트, 카파 트라이플루오로 아세테이트 하이드레이트, 페로센, 코발토센, 트리스(트리페닐포스핀)소디움 카르보닐 하이드라이드, 차이제염(zeise's salt), 트리메틸알루미늄, 헥사-아민코발트 트리클로라이드, 헥사-아민코발트, 펜타-아민클로로코발트 트리클로라이드, 펜타-아민클로로코발트, 테트라-아민클로로니트리토코발트 클로라이드, 테트라-아민클로로니트로토코발트, 비스아민클로로메틸아민플래티늄 클로라이드, 디아민클로로메틸아민플래티늄, 디클로로비스(우레아)쿠퍼, 포타슘 테트라클로로팔라데이트, 포타슘 펜타클로로니트로도오스메이트 (pentachloronitrodoosmate), 및 테트라민디아쿠아코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 축열 마이크로캡슐의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 축열 마이크로캡슐을 포함하는 단열재.
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