KR20030018155A

KR20030018155A - 에멀젼법을 이용한 상전이물질의 마이크로캡슐화 방법

Info

Publication number: KR20030018155A
Application number: KR1020010051733A
Authority: KR
Inventors: 김종국
Original assignee: 주식회사 에네트; 김종국
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2003-03-06
Also published as: KR100481283B1

Abstract

본 발명은 상전이물질(phase change material, PCM)을 구형의 미세입자로 제조한 후 그 입자 표면에 고분자 물질을 1개층 또는 2개층으로 도포하여 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재를 제조하는 방법에 있어서, 소정 온도의 교반조에 용융된 상전이물질 및 계면활성제를 첨가하여 에멀젼을 제조한 후 그 용융상태에서 냉각시킴으로써 상전이물질 미세입자를 얻고 상기 상전이물질 미세입자를 산화제, 환원제, 촉매 및 모노머의 존재하에서 반응시켜 코팅하는 것을 특징으로 하여 구형 마이크로캡슐 형태의 잠열 축열재를 제조한다.

본 발명의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재는 종래 보다 구형도가 높고, 열응답성, 기계적 강도 및 안정성이 우수하여 상분리 및 과냉각의 문제점을 해소할 수 있다.

Description

에멀젼법을 이용한 상전이물질의 마이크로캡슐화 방법{Microencapsulation Method of Phase Change Materials(PCM) using Emulsion}

본 발명은 열에너지를 에너지의 형태변화 없이 그대로 열로 저장하는 잠열 축열재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이물질(phase change material, PCM)로서 파라핀류나 고급 지방산 같은 유기화합물을 선택하여 이를 구형으로 제조한 후 고분자물질로 코팅함으로써 마이크로캡슐화한 잠열 축열재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

에너지를 효율적으로 이용하기 위해서는 에너지 변환장치의 효율화와 에너지 저장 및 에너지 전달방법 등의 개발이 필요하다. 특히, 에너지의 공급과 소비의 시간적, 장소적 불일치를 해소하기 위해서 에너지를 저장하는 방법의 개발이 요구되고 있으며, 그 방법으로 운동에너지와 위치에너지를 이용하는 기계적 저장방법과 화학물질로서 에너지를 저장하는 화학적 저장방법 및 열에너지를 에너지의 형태변화 없이 현열 및 잠열을 이용한 저장방법으로 나눌 수 있다.

일반적으로 잠열은 물질의 상변화시 등온에서 흡수 및 방출되는 열로서, 얼음이 녹을 때 흡수하는 80cal/g의 융해열이나 물이 증발할 때 흡수하는 540cal/g의증발열이 그 대표적인 예이다.

이러한 잠열을 이용하여 열에너지를 저장하는 방법을 잠열 축열이라 하는데, 이는 현열을 이용하여 열에너지를 저장하는 방법보다 단위 부피당 또는 단위 무게당 더 많은 양의 열을 저장할 수 있다.

일반적으로 잠열 축열재는 소정 온도에서 상이 변하는 상전이물질(phase change material(PCM), 이하 "PCM"이라 한다)을 이용하여 열에너지를 저장한다.

PCM을 잠열 축열재로 사용하기 위해서는 전이 온도가 원하는 온도 영역이고, 열용량과 잠열이 크며 과냉각 현상이 작아야 하고 무독성이며, 환경오염성이 없고 화학적으로 안정하고, 반복 사용이 가능하며 재현성이 좋아야 한다.

무기염 수화물은 상기 조건들을 만족하는 여러 장점을 가지고 있으며 그 중에서도 특히 높은 열저장 밀도 및 낮은 증기압에 의한 연소 위험성이 없는 장점을 갖고 있다. 현재 7∼120℃에 걸친 용융점을 갖는 무기염수화물 형태의 PCM이 상업적으로 많이 개발된 실정이나 대부분 이들 물질은 바람직하지 못한 상분리 및 심각한 과냉각의 문제점이 있어 이용상의 큰 장애가 있으며, 실제 응용을 위해서는 열응답성의 개선을 필요로 한다. 이와 같은 무기염수화물의 문제점을 해결하고 응용성을 높이기 위하여 무기수화물을 구형의 입자로 제조한 후 이를 소수성 왁스 및 고분자물질 등으로 코팅하여 캡슐화한 잠열 축열재가 대한민국 특허공개공보 제 95-11585호에 개시되었다.

대한민국 등록특허 제284,192호는 PCM 입자의 직경이 0.1∼10mm이고 고분자물질 코팅층의 1개당 두께가 2.5∼50㎛이며 마이크로캡슐의 직경이 0.1∼10mm인 구형의 축열캡슐을 제조하였으나, 액체질소와 같은 냉매를 필요로 하며 제조 공정시 용융상태의 무기 수화물을 한방울씩 떨어뜨리기 때문에 대량 생산하기에는 부적합하다. 또한 용융된 무기 수화물의 고형화를 위해서는 낙하 경로를 길게 하여야 하기 때문에 냉매를 담은 용기의 크기가 길어야 한다.

또한 상술한 무기염 수화물은 잠열과 열전도도가 큰 반면, 과냉각 현상 및 상분리 현상 등의 문제점이 있고 실제 무기캡슐 제조 및 활용시 결정수의 탈수 방지를 위해 행하는 균일한 코팅을 위하여 무기 축열물질의 구형화가 필수적으로 요구되나 현재까지 알려진 방법으로는 무기 축열 물질의 구형도를 향상시키기 힘들다. 그리고 실제 응용에 있어서, 결정수 증발을 막기 위한 코팅재료의 적절한 선택과 코팅기술의 개발 및 과냉각 현상을 방지하기 위한 조핵제(nucleator)의 첨가, 시간에 따른 상분리 현상에 의하여 지속적인 잠열 저장 및 방출의 문제점 등이 있다.

한편, 왁스를 PCM으로 사용하여 고분자의 계면중합으로 축열재의 마이크로캡슐화한 잠열 축열재는 미합중국 특허 제4,513,053호에 개시되었는 바, 상기 잠열 축열재는 축열물질을 가장자리가 곡선인 알약모양으로 제조한 후, 이를 여러 종류의 고분자 물질로 캡슐화하는 것으로써 상기 무기염 수화물의 문제점과 기계적 강도는 개선되었으나 구형으로 캡슐화한 것에 비하여 단위 부피당 표면적이 작아 열응답성이 떨어지고 제조비용이 높다.

따라서, 우수한 축열재 캡슐을 제조하기 위해서는, 축열물질인 PCM과 이의 증발을 억제하고 응집을 막는 코팅층이 필요하며, 상기 코팅층은 응용성을 위하여기계적 강도 및 열응답성을 지니고, 축열재의 상분리를 막기 위해 부피가 작아야 하며, 열효율 및 장치의 설계에 유리한 구형의 형태를 유지하면서 대량생산이 가능한 잠열 축열재를 개발하여야 한다.

이에 본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위해 PCM의 용융점 이상으로 항온된 교반조에 분산시킴으로써 잠열 축열재를 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조한 마이크로캡슐화된 잠열 축열재를 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 상전이물질을 구형의 입자로 제조하는 공정도,

도 2는 본 발명에 따른 구형의 상전이물질 미세입자를 코팅하여 마이크로캡슐화시키는 탄젠션 스프레이 코터(tangential spray coater)의 구성도,

도 3은 도 2 중 A부분의 확대도,

도 4는 본 발명에 따른 용융-동결 사이클 실험장치의 구성도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호설명>

1 : 교반조 2 : 항온조

3 : 고액분리기 4 : 모노머 탱크

5 : 개시제 탱크 6 : 상전이물질 저장탱크

7 : 페리스텔틱 펌프11 : 필터 하우징

12 : 유동층실13 : 유동층

14 : 하부입구 15 : 공기압축기

16 : 코팅액 용기17 : 변속디스크

18 : 스프레이 이중노즐19 : 펌프

21 : 다중 온도 검출기22 : 기록계

23 : 온도 자동 컨트롤러24 : 릴레이

25 : 온도센서26 : 가열기

27 : 교반기

본 발명에서 사용할 수 있는 PCM은 그 용도에 따라 선택될 수 있으며, 무기염 수화물 및 직쇄 파라핀류나 지방산 및 그 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 같은 유기물을 사용할 수 있다.

무기염 수화물의 예로는 황산나트륨 10수화물, 티오황산나트륨 5수화물, 염화 칼슘 6수화물, 질산마그네슘 6수화물, 질산 암모늄의 공용혼합물, 불화칼륨 4수화물, 제2인산나트륨 12수화물, 초산나트륨 3수화물 등이 있다.

유기물의 예로는 지방족 파라핀류나 고급 지방산, 예를들면, 프로피온아미드, 나프탈렌, 아세트아미드, 스테아르산, 폴리글리콜, 왁스, 팔미트산, 미리스트산, 스테아르산, 리그노세레이트, 캄펜, 3-헵타네카논, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라데칸, 시안아미드, 라우르산, 카르폴론, 트리미리스트린, 헥사데카논, 카프르산, 카프릴산 및 폴리글리콜 등과 같은 유기화합물 또는 그 혼합물을 선택하여 사용할수 있다.

바람직하게는 유기물을 사용하는데, 특히 지방족 화합물 등의 유기화합물은 무기염 수화물에 비해 가격이 다소 비싸고 열전도도가 낮다는 단점이 있지만 단위 부피당 열저장량이 크고 융점의 범위가 넓으며 화학적으로 안정하고 부피변화가 적으면서 용융체의 증기압이 낮고 과냉각 현상 및 상분리현상이 없고 가공이 용이하여 적용범위가 넓다는 장점이 있다.

용융점이 15℃ 이하인 저온 PCM으로 n-테트라데칸(n-tetradecane) 및/또는 n-헥사데칸(n-hexadecane), 15∼30℃인 중온 PCM으로 n-에이코산(eicosane), n-옥타데칸(octadecane) 및/또는 n-헥사데칸(hexadecane), 40∼70℃인 고온 PCM으로 스테아릭산(stearic acid) 등을 사용할 수 있다. 특별히 공업용으로 나오는 C14 - C17 직쇄 파라핀 혼합물은 용융점이 5.5 - 24℃로서 순수한 직쇄 파라핀에 비해 열전달의 완충능력이 뛰어나 겨울용 기능성 의류 및 섬유로의 적용이 가능하다. 또한 C18 - C20 직쇄 파라핀 혼합물은 용융점이 28 - 36℃로서 순수한 직쇄 파라핀에 비해 열전달의 완충능력이 뛰어나 여름용 기능성 의류 및 섬유로의 적용이 가능하다. C21 - C35 직쇄 파라핀 혼합물 즉 공업용 왁스는 용융점이 40 - 70℃로서 순수한 직쇄 파라핀에 비해 열전달의 완충능력이 뛰어나 난방용 바닥장식재 및 온수 저장조등에 적용이 가능하다.

저온 PCM인 n-테트라데칸 및 n-헥사데칸의 용융점은 각각 5.5℃ 및 12℃이며, 에멀젼법으로 마이크로캡슐화 또는 슬러리 형태로 제조할 수 있다. 이는 냉방용 공조기 등에 적용 가능하며, 과거에는 정적계 즉, 저장되는 에너지를 전달하기위하여 저온 PCM과 열전달 유체를 분리한 계였으나 현재는 PCM과 열전달 유체를 조합한 PCM의 동적계 형태로 응용되고 있다. 이러한 동적계 형태는 열저장 및 전달의 두 기능을 조합한 방법으로써, 열전달 유체의 열용량이 증진되고, 별도의 열전달 유체가 필요없기 때문에 내부 열전달에 의한 열손실이 없다는 장점을 가지고 있다. 따라서 저온 PCM의 마이크로캡슐화 및 슬러리 형태는 동적계의 혼합 열전달 유체로 사용될 수 있다. 예를들면, 일반적인 냉각수는 5∼10℃의 조작온도 범위에서 20∼40 MJ/m³의 에너지를 전달할 수 있으나 25% 정도의 냉각용 PCM을 포함한 슬러리는 80 MJ/m³를 전달할 수 있다.

중온 PCM으로는 15∼30℃에서 상전이를 하는 n-에이코산(eicosane), n-옥타데칸(octadecane) 및 n-헥사데칸(hexadecane)을 사용하는 것이 바람직하며 각각의 결정화 온도와 용융온도는 아래의 표 1과 같다.

물 질	결정화 온도(℃)	용융 온도(℃)
n-eicosane	30.6	36.1
n-octadecane	25.4	28.2
n-hexadecane	16.2	22.5

한편, 중온 PCM으로 무기염 수화물을 사용하고자 할 경우에는 과냉각 온도의 폭을 줄일 수 있도록 PCM에 결정화 과정시 결정핵 역할을 하는 조핵제(nucleator)를 사용할 수 있으며 상분리 현상을 감소시키는 증점제를 첨가할 수 있다.

조핵제로서는 붕사, 구리분말, 피로인산나트륨 10수화물, 제 3인산나트륨 12수화물 및 황산스트론튬을 사용할 수 있다. 증점제로서는 셀룰로오스 유도체, 아크릴아미드, 아크릴산 유도체, 키틴, 카제인, 알부민, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트 수지, 활성 점토, 제올라이트 및 고흡수성 수지를 사용할 수 있다.

본 발명의 구형 축열 캡슐을 제조하기 위해서는 우선 상기 저온, 중온, 고온PCM을 구형화시켜야 한다. 따라서 본 발명자는 PCM의 구형도를 향상시키기 위하여 에멀젼법을 사용하여 제조하였으며, 그 제조된 미세입자는 에멀젼법을 이용한 1단계 마이크로캡슐화 공정으로 코팅하거나, 탄젠셜 스프레이 코터를 이용하는 2단계 마이크로캡슐화 공정을 이용하여 코팅할 수 있다. 이때, 에멀젼법에 의한 1단계 마이크로캡슐화 공정에 이용되는 조성물로는 통상적으로 사용되는 산화개시제, 환원제, 촉매 및 계면활성제를 사용할 수 있다.

본 발명에서는 안정화 및 원활한 미세입자의 형성을 위하여 적절한 계면활성제의 존재하에 제조된다. 에멀젼을 제조하기 위해 사용된 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 계면활성제의 예로는 지방산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염(예를 들어, 올레산 및 스테아르산의 알칼리 금속 염), 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트, 또는 이소스테아르산의 디메틸 에탄올아민 염), 지방 알킬 알콕실레이트 또는 그에 상응하는 설페이트 또는 포스페이트(예를 들어, 소듐 라우레트-4 설페이트), 알킬암모늄 염, 또는 노닐(노녹신올-10 포스페이트의 나트륨 염), 알킬 암포디카르복실레이트의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염(예를 들어, 소듐 코코암포디프로피오네이트), 또는 알킬, 알킬페녹시 또는 알킬옥신올 설퍼숙시네이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염(예를 들어 이소듐 데세트-6 설퍼숙시네이트)을 포함한다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수 있지만, 다른 조-계면활성제와 함께 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제는 분산 공정에서 선택된 용매, 공정이 수행되는 온도 및 특정 용도에 따라 선택된다.

상기 계면활성제의 적정량은 사용 가능한 에멀젼을 형성하기 충분한 양일 수 있지만, 일반적으로 25vol%의 반응성 계면활성제 2 내지 40㎖ 이며, 20vol%의 비이온성 계면활성제 2 내지 25㎖이고, 25vol%의 음이온성 계면활성제 2 내지 40㎖를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 25vol%의 반응성 계면활성제 4 내지 30㎖, 20vol%의 비이온성 계면활성제 4 내지 15㎖이고, 25vol%의 음이온성 계면활성제 4 내지 30㎖를 사용할 수 있다.

에멀젼법에 의한 1단계 마이크로캡슐화의 경우 테트라-부틸하이드로퍼록사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 알칼리금속 퍼옥소디설페이트 등의 산화 개시제를 사용하고, 환원제로는 소디움디설파이트, 소디움하이드로젠설파이트, 소디움디티오나이트, 소디움하이드록시메탄설피네이트, 아스코르빅산 등을 사용할 수 있다. 또한 촉매로서는 에틸렌디아민테트라아세틱산, 티탄화합물, 붕소 조촉매 등을 사용할 수 있으나, 에틸렌디아민테트라아세틱산이 특히 바람직하다.

탄젠셜 스프레이 코터(tangential spray coater)를 이용하는 2단계 마이크로캡슐화 공정의 코팅액은 PCM 미세입자의 표면에 코팅할 고분자를 용제에 용해시킨 것으로 상기 코팅제로는 내열성, 내화학성, 내수성이 좋고 물리 및 화학적으로 안정하며, 박막 형성도가 좋고 또한 기계적 강도가 우수하여야 한다. 그 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리우레탄, 실리콘레진 등이 있고, 용제로는 톨루엔, 클로로포름의 혼합물, 크실렌, 톨루엔의 혼합물 등 용제의 비점이 PCM의 융점보다 낮은 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 PCM의 제조장치를 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 PCM 제조장치는 PCM이 에멀젼법에 의해 생성되는 교반조(1), 상기 교반조(1)의 외주면에 둘러 싸여 교반조(1)를 일정한 온도를 유지시킬 수 있도록 하는 항온조(2)가 구비되며, 상기 교반조(1)의 내부로는 일반 교반기나 호모지나이져(homogenizer, 미도시)가 구비되어 교반속도를 변화시킴으로써 다양하게 미세입자 크기를 조절할 수 있다. 한편, 교반조(1)로 주입되는 용융상태의 PCM을 저장하는 PCM 저장탱크(6)가 소정 위치에 구비되며, 상기 PCM이 교반조(1)로 주입될 수 있도록 PCM 저장탱크(6)에 연결되는 페리스텔틱 펌프(7)가 구비된다. 또한, 교반조(1) 내부로 주입되는 모노머와 개시제는 항온조의 외부에 위치하는 모노머 탱크(4)와 개시제 탱크(5)에 채워지게 되고, 이는 모노머 탱크(4)와 개시제 탱크(5)에 각각 연결되어 있는 페리스텔틱 펌프(7)를 통하여 교반조(1)로 유입된다. 또한, 제조된 PCM 미세입자를 분리하기 위한 고액분리기(3)가 구비된다. 또한 본 도면에는 나타내지 않았지만 대량의 PCM 미세입자를 건조하기 위해서는 스프레이 드라이어를 사용할 수도 있다.

이와 같이 구성된 본 발명의 제조장치는 선택된 PCM의 용융온도 보다 5 내지20℃ 높게 항온조(2) 온도를 유지하고, 상기 항온조(2) 내부에 안치되어 있는 교반조(1)에 일정량의 물을 주입한다. 이때 항온조(2)의 온도를 너무 높게 유지하면 PCM의 팽윤현상이 발생되어 마이크로캡슐의 크기가 비정상적으로 증가하면서 그 강도가 약해질 수 있다.

상기 제조장치를 이용하여 PCM을 제조하는 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

교반조(1)에 25vol%의 반응성 계면활성제 4 내지 30㎖, 20vol%의 비이온성 계면활성제 4 내지 15㎖ 및 25vol%의 음이온성 계면활성제 4 내지 30㎖를 첨가하는 단계; PCM 저장탱크(6)의 용융된 PCM을 일정유량으로 페리스텔틱 펌프(7)를 사용하여 교반조(1)에 첨가한 후 호모지나이져를 이용해 20∼40분간 5,000∼10,0000rpm으로 교반하는 단계; 교반이 종료된 후 항온조(2)를 냉각하여 교반조(1)의 온도를 하강시켜 PCM 미세입자를 각 PCM 용융점 10℃이하로 고화시키는 단계로 이루어진다. 또한 고화시키지 않고 다음 코팅단계로 진행할 수도 있다.

상술한 방법으로 제조된 미세입자는 잠열축열재로 사용하기 위해서 겉표면을 코팅하여 캡슐화하게 되는데, 저온 및 중온 PCM의 경우 상온 이하의 용융점을 갖는 특성상 미세입자를 고화시키는 단계에서 연속적으로 촉매, 환원제 및 모노머 등을 첨가하는 에멀젼 코팅방식인 1단계 미세캡슐화 방법이 사용될 수 있고, 고온 PCM의 경우 상온 이상의 용융점을 갖는 특성상 탄젠션 스프레이코터방식을 이용한 2 단계 미세캡슐화 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 1단계 마이크로캡슐화 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

PCM 미세입자 제조시 미세입자를 냉각 고화시키는 단계후 교반조(1)를 100∼500rpm의 속도로 연속 교반시키며 그 교반조(1)에 환원제 1∼3중량% 첨가한다.

그 다음 모노머 탱크(4)에 채워져 있는 모노머를 페리스탤틱 펌프(7)를 이용하여 3∼10중량%를 2 내지 5g/min으로 주입하고, 이와 동시에 산화개시제 0.2∼4중량%를 0.3 내지 0.9g/min의 속도로 첨가한 후 단계적인 온도 상승에 따라 2∼4시간 동안 100∼500rpm으로 교반하여 마이크로캡슐화된 잠열 축열재를 제조하고 이를 고액분리기(3)로 분리하여 수취한다.

2단계 마이크로캡슐화 방법인 탄젠셜 스프레이 코터를 이용한 코팅방법을 도 2를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명에 따른 구형의 PCM 미세입자를 코팅하여 마이크로캡슐화시키는 탄젠션 스프레이 코터의 구성도이며, 도 3은 도 2 중 A부분의 확대도를 나타낸다.

도 2 및 도 3에 있어서, 탄젠셜 스프레이 코터의 기본 구성은 PCM 미세입자가 충진되는 PCM 저장조(13), 유동층실(12), 필터하우징(10), 펌프(19), 코팅액용기(16) 및 하부입구(14)로 이루어져 있다.

상기 탄젠셜 스프레이 코터의 PCM 저장조(13)내에는 변속디스크(17)가 있고 상기 변속디스크(17)와 PCM 저장조(13)의 양쪽 벽 사이에는 슬릿(slit)이 구비되어 공기압축기(15)에서 하부입구(14)를 통하여 주입되는 압축공기가 상기 슬릿을 통하여 공급되며 PCM 미세입자의 유동화를 이룬다. 이때, 변속디스크(17)는 회전을 함으로써 PCM 미세입자의 유동화가 나선형으로 이루어지고 코팅액은 스프레이 이중노즐(18)로부터 분사되어 코팅됨으로써 코팅용액이 피코팅제인 PCM 미세입자에 도달하는 거리가 짧아져서 매끈하고 치밀한 코팅층이 형성된다.

이때 주어진 압력에서 코팅된 잠열 축열재의 공기에 의한 건조 속도는 슬릿 간격을 조절함으로써 향상시킬 수 있으며, PCM 미세입자가 활발히 유동할 수 있도록 변속디스크(17)의 회전 속도를 조절할 수 있다.

상기 PCM 저장조(13)에 충전되는 피코팅제인 PCM 미세입자는 스프레이 이중노즐(18)을 완전하게 감쌀 수 있는 양 이상의 배치사이즈인 것이 바람직하고, 생산성을 고려하여 공기의 양은 최대로 크게 한다. 또한 최적의 코팅막을 형성하도록 슬릿 간격을 조절함으로써 생산성을 향상시킬 수 있고, PCM 저장조(13)의 압력을 1KPa 이상(통상 1.5KPa)으로 유지하여 피코팅제인 PCM 입자가 역류되는 것을 방지한다.

유동층실(12)은 PCM 미세입자가 작은 경우나 슬릿 간격이 좁아서 공기 유속이 큰 경우 PCM 미세입자 유동층실(2)의 팽창을 위한 공간이며, 필터 하우징(10)은 유동화에 의해 비말 동반되는 작은 입자 및 용매의 대기 방출을 억제하는 기능이 있다.

상술한 탄젠셜 스프레이 코터의 작용은 다음과 같다.

먼저 PCM 저장조(13)에 PCM 미세입자를 일정량 충진시키고 스프레이 이중노즐(18)을 연결하는데 상기 노즐(18)은 PCM 입자들에 잠길 정도가 되어야 하며, 상기 PCM 미세입자의 충진을 완료한 후 필터 하우징(10)에 필터를 고정시키고 공기압축기(15)로부터 배출되는 압축공기를 하부입구(14)에 공급한다. 이와 동시에 변속디스크(17)을 회전시키면서 코팅액 용기(16)에 채워져 있는 코팅액을 펌프(19)를 이용하여 공급하며 PCM 미세입자를 코팅하게 된다. 이때 공기압축기(15)로부터 하부입구(14)로 유입되는 압축공기는 PCM 미세입자의 유동화를 이루며, 충진된 PCM미세입자에 코팅이 잘 되도록 한다.

이와 같이 제조된 마이크로캡슐입자는 도 4에 도시된 바와 같이 용융-동결 사이클 테스트 장치로 그 기계적 특성을 시험할 수 있다.

용융-동결 사이클 테스트장치의 구성은 교반기(27), 온도센서(15), 가열기(26)와 온도자동 콘트롤러(23), 릴레이(24) 및 항온조(2)로 이루어져 있으며, 상기 항온조(2)의 내부에 잠열 축열재인 마이크로캡슐입자가 충진되어 있는 다수의 샘플병을 설치하며, 그 내부로는 각각 백금으로 제조된 온도센서(28)를 설치하여 온도를 감지할 수 있게 한다. 또한 온도센서(28)에서 감지된 온도는 다중온도검출기(21)에 연결되어 자동적으로 기록계(22)에 기록된다. 한편, 용융-동결 실험을 원활히 수행하기 위해 실험대상 잠열 축열재의 상전이 온도의 10℃ 전후로 온도조절이 가능할 수 있도록 온도 자동 컨트롤러(23)를 설치하며, 그 온도 자동 컨트롤러(23)의 일측으로는 온도센서가 항온조(2) 내부로 잠기어 항온조(2)의 온도를 측정함으로써, 항온조(2)의 설정온도로부터 벗어나지 않도록 하고, 그 타측으로는 릴레이(24)가 위치하여 항온조(2)의 온도가 설정온도 이하로 냉각되면 가열기(26)를 가동시켜 온도를 높인다.

이와 같이 구비된 용융-동결 사이클 실험장치는 기계적 특성, 열응답성, 안정성 등 PCM의 특성을 분석하는데 사용되며, 샘플병에 PCM을 충진한 후 가열 및 냉각을 반복하는 방식으로 수행한다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

에멀젼법을 이용한 구형입자 제조 및 계면중합 코팅의 일단계 실험

PCM인 n-테트라데칸의 용융점보다 약 5∼10℃ 높은 온도를 유지시키는 항온조의 내부에 물 500㎖가 담긴 비이커를 비치하며, 그 비이커에 25 vol% 반응성 계면활성제 상품명: adekahope NES-10N 8㎖, 20 vol% 비이온성 계면활성제 노닐페놀 에톡실레이트 (상품명: POLYSTEP F-9) 8㎖ 및 25 vol% 음이온성 계면활성제 아모니움 노닐페놀 에톡실레이트 설페이트 (상품명: POLYSTEP B-1) 8㎖를 첨가하고, 용융된 n-테트라테칸을 110g을 넣어 약 40분간 호모지나이져로 8000rpm으로 교반시켰다. 다음 환원제인 하이드록시메탄설포닉 10.5g을 첨가하였다. 그리고, 페리스탤틱 펌프를 이용하여 MMA를 3g/min의 속도로 10분간 첨가하는 동시에 산화개시제인 테트라-부틸하이드로퍼록사이드 2.7g을 0.5g/min의 속도로 첨가하였다. 이때 용융된 테트라데칸과 일정량의 MMA를 섞어서 주입하는 방법도 가능하다. 그 다음 교반이 완료된 상기 혼합물을 일반교반기로 300rpm으로 56℃에서 4분, 58℃에서 20분, 71℃에서 1시간, 85℃에서 1시간 가열 후 70℃로 냉각시켰다. 이러한 일정시간 온도 상승은 메틸메타아크릴레이트의 균일한 중합에 의한 균일한 코팅을 목적으로 한다. 충분히 교반된 상기 혼합물이 채워져 있는 비이커를 스프레이 드라이어에 연결하여 건조시킴으로서 파우더 입자를 얻었다.

상기 에멀젼법으로 제조된 마이크로캡슐 축열재의 평균입자크기는 10∼100㎛이고, 이를 도 5에 나타내었으며 표 2에 실험조건을 요약하였다.

성 분	조 성
n-tetradecane	110g
MMA(Methl methacrylate)	30g
Tert-butylhydroperoxide	2.7g
hydroxymethanesulfonic	10.5g
25 vol% 반응성 계면활성제	8g
20 vol% 비이온성 계면활성제	8g
25 vol% 음이온성 계면활성제	8g
물	500g

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 실험하되 n-테트라데칸 대신 n-옥타데칸을 사용하여 얻어진 결과물의 평균입자 크기는 교반속도를 조절하여 10∼100㎛의 파우더 형태의 PCM 및 직경이 0.5∼1mm인 마이크로캡슐을 얻었다.

<실시예 3>

에멀젼법을 이용한 구형입자 제조 및 탄젠셜 스프레이 코팅을 이용한 2단계 실험

고온 스테아릭산의 용융점보다 5∼10℃ 높은 온도를 유지시키는 항온조의 내부에 물 500ml가 담긴 비이커를 비치하고, 그 비이커에 25 vol% 반응성 계면활성제 상품명: adekahope NES-10N 8㎖, 20 vol% 비이온성 계면활성제 노닐페놀 에톡실레이트 (상품명: POLYSTEP F-9) 8㎖ 및 25 vol% 음이온성 계면활성제 아모니움 노닐페놀 에톡실레이트 설페이트 (상품명: POLYSTEP B-1) 8㎖를 첨가하고, 용융된 스테아릭산을 110g을 넣어 약 40분간 호모지나이져로 8000rpm으로 교반시켰다. 교반이 완료된 상기 혼합물의 온도를 서서히 하강시켜 PCM 미세입자를 30℃에서 고화시켰다. 상기 고화된 에멀젼은 스프레이 드라이어로 건조하여 파우더를 제조하였다. 한편, 상기 고화된 PCM 파우더를 탄젠셜 스프레이 코터에 구비된 PCM저장조(13)에 충진한 후 이중 노즐(18)의 환상부로 공기를 공급하고, 변속 가능한 변속디스크(17)의 하부에서 상부로 압축공기를 공급하였다. 변속디스크(17)를 회전시키면서 코팅용액(16)을 PCM 저장조(13)로부터 펌핑하여 공급하였다.

탄젠셜 스프레이 코터내에서 입구 공기온도를 변화시킴에 따라 생성물 온도와 배출 공기의 온도변화를 관찰한 결과 배출공기 온도가 생성물 온도보다 약간 낮은 현상을 보였으며, 이는 용매의 증발에 인한 결과라 사료된다. 한편, 45℃ 이하에서는 PCM 입자간 응집을 유발시키고 코팅시간을 증가시켜야 하며, 45℃ 이상의 높은 온도에서는 코팅액이 입자에 도포된 후에 용매가 휘발되어야 하나 코팅액이 입자에 코팅되기 전에 용매가 바로 증발되어 코팅 두께도 얇고 균일하지 못한 결과를 야기시킨다. 그러므로, 상기 탄젠셜 스프레이 코터의 입구 공기온도를 45℃로 유지하는 것이 바람직하다.

하기 표 3에 실시예 3의 실험조건을 나타내었다.

성 분	조 성
고온 상전이물질	110g
25 vol% 반응성 계면활성제	8g
25 vol% 반응성 계면활성제	8g
25 vol% 음이온성 계면활성제	8g
물	500g

상기에서 제조사를 언급하지 않은 시약은 모두 알드리히사(Aldrich) 제품을 사용하였다.

본 발명에 따른 잠열 축열재는 전이 온도가 4∼100℃ 범위 내에 있는 지방족 또는 지방산 및 그 에스테르 화합물 등의 유기화합물을 PCM으로 사용하여 에멀젼법에 의해 구형화도를 높이고, 고분자물질인 모노머로 코팅이 잘 되도록 함으로써 종래의 잠열축열재가 가지는 상분리 및 과냉각 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라 잠열량이 크고 융점의 범위가 넓어 선택의 여지가 높고 싸이클 테스트에 대한 열응답성도 좋으며 기계적 강도도 우수하다.

또한, 그 제조방법도 간단하여 비용이 절감되며 저온, 중온 및 고온 PCM의 코팅이 가능하여 잠열 축열재의 적용 범위가 넓다.

Claims

상전이물질(PCM)로 이루어진 잠열 축열재를 제조함에 있어서,

i) 물이 함유된 교반조(1)에 25vol%의 반응성 계면활성제 4 내지 중량%, 20vol%의 비이온성 계면활성제 4 내지 15중량% 및 25vol%의 음이온성 계면활성제 4 내지 30중량%를 첨가하는 단계;

ii) PCM 저장탱크(6)의 용융된 PCM을 일정유량으로 페리스텔틱 펌프(7)를 사용하여 교반조(1)에 첨가한 후 호모지나이져를 이용해 20∼40분간 5,000∼10,0000rpm으로 교반하는 단계;

iii) 상기 PCM을 코팅하여 마이크로캡슐화하는 단계;

iv) 상기 마이크로캡슐화된 PCM을 고액분리기로 분리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 잠열 축열재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 단계 ii)의 교반이 종료된 후 항온조(2)를 냉각하여 교반조(1)의 온도를 하강시켜 PCM 미세입자를 각 PCM 용융점 10℃이하로 고화시키는 단계로 이루진 것을 특징으로 하는 잠열 축열재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐화 단계가 a) 교반조(1)를 100∼500rpm의 속도로 연속 교반시키며 그 교반조(1)에 환원제 1∼3중량% 첨가한 후, b) 모노머 탱크(4)에 채워져 있는 모노머를 페리스탤틱 펌프(7)를 이용하여 3∼10중량%를 2내지 5g/min으로 주입하고, c) 산화개시제 0.2∼4중량%를 0.3 내지 0.9g/min의 속도로 첨가한 후 단계적인 온도 상승에 따라 2∼4시간 동안 100∼500rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 잠열 축열재의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐화 단계가 a) PCM 저장조(13)에 PCM 미세입자를 일정량 충진시키고 스프레이 이중노즐(18)을 연결하는 단계; b) 상기 PCM 미세입자의 충진을 완료한 후 필터 하우징(10)에 필터를 고정시키고 공기압축기(15)로부터 배출되는 압축공기를 하부입구(14)에 공급하는 단계; c) 변속디스크(17)를 회전시키면서 코팅액 용기(16)에 채워져 있는 코팅액을 펌프(19)를 이용하여 공급함으로써 PCM 미세입자를 코팅하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 잠열 축열재의 제조방법.
제 1항에 있어서, PCM이 무기염 수화물 또는 유기물인 것을 특징으로 하는 잠열 축열재의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항에 따른 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 잠열 축열재.