CN101503618A - 一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料及其制备方法，特征是把相变储能材料在30～90℃的乙醇水溶液中融化后，高速搅拌下乳化后加入碱性溶液使反应体系pH值为8～12，以1.5～8毫升/分钟的速度滴加按相变储能材料重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤、干燥后，得到以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的二氧化硅凝胶为囊壁、以乳化后的相变储能材料为囊芯的微胶囊，其中的相变储能材料与有机硅氧化合物重量比为：2.3～19∶1。所得产物其平均粒径没有明显增加，颗粒的自由流动性好，囊壁致密均匀，可应用于能量利用、热交换和温度控制领域。
Description
技术领域：
本发明属于功能性复合材料技术领域，特别涉及一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料及其制备方法。
背景技术：
据荷兰《太阳能》(Solar Energy，2006，80(12)：1561—1567.)介绍，微胶囊化相变材料是采用微胶囊技术将固液相变材料用合成高分子材料或无机化合物以物理或化学方法包覆起来的常态下稳定的固体微粒，这种固体微粒可在很窄的温度范围内吸收或释放可观的相变潜热，具有较显著的蓄热调温功能，通过选择适当的囊材可有效改善相变储能材料在发生固液相变时的泄漏、相分离、体积膨胀、有腐蚀性、热稳定性差等问题。现有制备微胶囊相变储能材料的方法有界面聚合法、原位聚合法和喷雾干燥法。其中界面聚合法是将相变储能材料在溶有形成壳材料单体的连续相中乳化或分散，然后将水溶性单体的水溶液或含油溶性反应物的有机溶剂分散到有机相或水相中，加入乳化剂后这两种单体会分别从分散相和连续相向界面移动并迅速在界面上发生聚合反应得到微胶囊。美国专利US.6270836介绍的一种通过界面聚合法合成的以链烷烃化合物为核、聚脲/聚氨酯为壳的微胶囊，其产物分布均匀，相变焓略小于链烷烃化合物。但界面聚合法制得的微胶囊产物的粒径受温度、搅拌速度、反应容器形状、乳化剂种类及其浓度等影响，工艺条件复杂，不易控制。原位聚合法是囊壁单体及引发剂全部位于相变储能材料乳化液滴的内部或外部，在液滴表面发生聚合反应从而得到微胶囊的方法。美国专利US.0076826、中国专利CN.1732043A、CN.1513938A和CN.1903971A分别公开了利用原位聚合法制备的以链烷烃化合物为核、三聚氰胺-甲醛树脂为壳的微胶囊，尽管这些微胶囊相变储能材料具有一定的抗泄露能力，但在生产和使用过程中仍会释放出有害气体甲醛，对身体健康和生产设备造成伤害；同时此方法所用的囊材均为热固性树脂，在加工过程中易被挤压而部分破裂，最终达不到预期的包覆效果。喷雾干燥法是将芯材料和壳材料的混合物通入加热室或冷却室快速脱除溶剂后凝固得到微胶囊。荷兰《能源应用》(AppliedEnergy，2003，74：195)介绍了一种利用明胶和阿拉伯胶的混合溶液对乳化石蜡进行喷雾干燥，得到粒径0.2微米分布均匀的微胶囊产物。尽管这类方法工艺简单，但这种物理包覆作用对相变材料的泄漏和体积膨胀等缺点的改善作用很有限。
上述以有机化合物为囊壁的微胶囊相变储能材料若长期暴露在空气和光照下，其囊壁会变黄甚至开裂，使用寿命会大大缩短；而无机化合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，故可以用来包覆相变储能材料；其中二氧化硅凝胶由于具有硅氧键相互链接的网状结构，可以在较宽的温度范围(-65℃～200℃)内使用且耐候性优越。至今关于二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料的工作鲜有报道，仅查到《化工新型材料》杂志(吕刚等，二氧化硅凝胶包覆十二醇微囊的制备，2006，第34卷11期)报道过采用正硅酸乙酯在酸性水溶液中水解缩聚制备出二氧化硅凝胶囊壁—十二醇囊芯微胶囊，但该胶囊形状不规则，颗粒之间存在团聚现象。到目前为止，在碱性条件下制备出二氧化硅凝胶囊壁—十二醇囊芯微胶囊相关工作还未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料及其制备方法，以改善固一液相变储能材料在使用时的泄漏、相分离、体积膨胀、有腐蚀性、热稳定性差等问题，同时克服现有技术操作工序复杂，微胶囊耐候性差、形状不规则和易团聚等缺点。
本发明的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料，特征在于其为以被表面活性剂乳化的相变储能材料为囊芯，以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的二氧化硅凝胶为囊壁，其中相变储能材料与有机硅氧化合物重量比为：2.3～19：1。
本发明的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料的制备方法，其特征在于：采用在碱性条件下的凝胶-溶胶法，将重量比为1：2～10的相变储能材料和乙醇水溶液混合，该乙醇水溶中乙醇与水重量比为1～9：1；再加入按相变储能材料重量0.5～10％的表面活性剂，在30～90℃下待相变材料熔融后，以800～15000转/分钟的速度搅拌3～20分钟，然后加入碱性溶液使反应体系pH值为8～12，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按相变储能材料重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到产物。
所述相变储能材料选自碳原子数为20～600的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡或上述几种蜡的混合物，或碳原子数为8～50的高级脂肪醇，或碳原子数为8～50的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯。
所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺。
所述有机硅氧化合物为RSiOX1X2X3或MOSiOX1X2X3所示的化合物，其中：R代表一种通过碳原子直接连接在硅原子的有机基团；M代表代表烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基、脲基；X1、X2、X3为氢、烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基。
本发明中采取有机硅氧化合物以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加，更佳为2～5毫升/分钟。有机硅氧化合物采取滴加的方式可使包覆后的相变储能材料颗粒均匀，不会出现结块现象，以免有机硅氧化合物反应过快发生大规模团聚，从而可得到较为理想的相变储能材料微胶囊。
本发明在上述投料范围内制备的相变储能材料微胶囊，颗粒的流动性好，包覆后表面壳层致密。与美国专利US.6270836采用界面聚合法相比，本发明操作简单，易于大批量生产。与美国专利US.0076826、中国专利CN.1732043A、CN.1513938A和CN.1903971A中以尿素-甲醛树脂、蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂为囊壁相比，由于尿素-甲醛树脂、蜜胺-甲醛或苯酚-甲醛树脂均为热固性树脂，壳层脆性较高，在加工过程中机械的剪切作用会使部分壳层破裂，失去包覆作用；而本发明方法制备的相变储能材料微胶囊囊壁具有很好的韧性，加工时不会破裂；本发明制备过程中不使用对环境和人员造成伤害的甲醛气体或有机溶剂。与有机聚合物作为囊壁相比，本发明方法中采用二氧化硅凝胶作为囊壁具有良好的化学稳定性和耐候性。
采用本发明方法所制备的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料可应用于冷却循环液、废热交换液和节能建筑材料等能量利用和热交换领域，设备保护材料、伪装材料、高功能泡沫材料、调温纤维纺织材料和农作物生长保护剂等温度控制领域。
具体实施方式：
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为9～10，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物51.9g。
所得产物的相变潜热为98.7J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为13.8μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
如果在其它条件不变的情况下，将本实施例中的相变储能材料十二醇替换为碳原子数为20～600的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡或上述几种蜡的混合物，或以及其它碳原子数为8～50的高级脂肪醇，或碳原子数为8～50的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯时，都可得到白色且流动性好的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例2：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为10～11，然后以8毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物52.6g。
所得产物的相变潜热为103.4J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为19.4μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例3：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入100g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为8～9，然后以5毫升/分钟的速度缓慢滴加入10g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物103.6。
所得产物的相变潜热为110.6J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为30.4μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例4：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为10～11，然后以5毫升/分钟的速度缓慢滴加入10g有机硅氧化合物，搅拌反应120min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物54.6。
所得产物的相变潜热为100.4J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为15.1μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中碱性溶液浓氨水采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺来代替，调节pH值为10～11时，都可得到二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料，性能及形貌几乎没有改变，产物流动性好，颗粒均匀。
实施例5：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入20ml去离子水和180ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为9～11，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物52.9g。
所得产物的相变潜热为94.8J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为12.1μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
在其它条件不变的情况下，如果将上述实施例中保持乙醇与水的质量比在1～9：1改变时，均可得到流动性好的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例6：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入100ml去离子水和100ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以2000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为9～11，然后以1.5毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物53.7g。
所得产物的相变潜热为118.6J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为28.7μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例7：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入20g石蜡，加热在45℃熔融后，以1500rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为11～12，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物21.9g。
所得产物的相变潜热为108.7J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为17.4μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
实施例8：
在装有搅拌及回流装置的反应釜中，加入50ml去离子水和150ml乙醇，搅拌均匀后，加入50g石蜡，加热在45℃熔融后，以10000rpm的速度强烈搅拌10分钟，加入浓氨水使反应体系pH值为9～11，然后以3毫升/分钟的速度缓慢滴加入5g有机硅氧化合物，搅拌反应150min，然后将反应釜降至室温，过滤，洗涤，将滤饼在120℃、30mmHg条件下干燥，得到具有较好流动性的产物51.9g。
所得产物的相变潜热为92.8J/g，相比于石蜡的相变潜热(225.9J/g)降低很多；所得产物的平均粒径为10.6μm；该产物的红外光谱图中在1100cm-1显示出二氧化硅凝胶的特征峰，同时石蜡的特征峰基本消失。由此说明本实施例中上述所得产物是二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料。
上述各实施例中产物的测试数据是按下列方法测得的：
粒度、粒径分布、结构及形态分析：用JXA-840扫描电镜，在200～10000X下观察分析。
相变潜热：用Diamond差示扫描量热议，升温速率为5℃/min，在室温～150℃下测量。
红外光谱分析：将产物干燥后，采用溴化钾压片法制样，在红外光谱仪上进行测试，并对所得图谱特征峰进行分析。
Claims (5)
1.一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料，特征在于其为以被表面活性剂乳化的相变储能材料为囊芯，以有机硅氧化合物在碱性条件下产生的二氧化硅凝胶为囊壁，其中相变储能材料与有机硅氧化合物重量比为：2.3～19：1。
2、权利要求1所述二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料的制备方法，其特征在于：二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料制备方法，其特征在于：采用在碱性条件下的凝胶-溶胶法，将重量比为1：2～10的相变储能材料和乙醇水溶液混合，该乙醇水溶中乙醇与水重量比为1～9：1；再加入按相变储能材料重量0.5～10％的表面活性剂，在30～90℃下待相变材料熔融后，以800～15000转/分钟的速度搅拌3～20分钟，然后加入碱性溶液使反应体系pH值为8～12，搅拌均匀，再以1.5～8毫升/分钟的速度缓慢滴加按相变储能材料重量5～30％的有机硅氧化合物，反应2～4小时，冷却、过滤洗涤反应产物，干燥后，即得到产物。
3、如权利要求1所述的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料或权利要求2所述的制备方法，特征在于所述相变储能材料选自碳原子数为20～600的烷烃石蜡、地蜡、蜂蜡或上述几种蜡的混合物，或碳原子数为8～50的高级脂肪醇，或碳原子数为8～50的脂肪酸及其脂肪酸的甲酯、乙酯或甘油酯。
4、如权利要求1所述的二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料或权利要求2所述的制备方法，特征在于所述有机硅氧化合物为RSiOX1X2X3或MOSiOX1X2X3所示的化合物，其中：R代表一种通过碳原子直接连接在硅原子的有机基团；M代表代表烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基、脲基；X1、X2、X3为氢、烷基、芳基、烯基、氨基、环氧基、硫基或脲基。
5、如权利要求2所述二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料的制备方法，特征在于所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钙溶液、硫化钠溶液、磷酸钠溶液、苯胺、甲胺或乙二胺。
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