CN107384328A

CN107384328A - 一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用

Info

Publication number: CN107384328A
Application number: CN201710687555.1A
Authority: CN
Inventors: 杨振忠; 纪旭阳; 梁福鑫
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Zhongke World Yu (beijing) Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-08-11
Also published as: CN107384328B

Abstract

本发明公开了一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用，本发明通过乳液界面上的溶胶‑凝胶反应，一步得到无机材料包覆的相变材料；本发明所述的无机材料包覆的相变微胶囊的制备过程中没有有毒物质产生，制备过程绿色环保；采用的制备方法制备得到的相变储能微胶囊包覆率高，破损率低，并且有效降低固‑液相变材料的过冷度，得到的相变材料无可挥发气体，使用安全，扩展其应用范围；所述制备方法工艺简单，成本低，所用原料均廉价易得，易实现工业化；所述相变储能微胶囊可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。

Description

一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，不可再生能源的紧缺问题日趋严重。近年来，为实现降低能耗，进一步达到节能、储能的目的，科研工作者投入了大量的时间、人力、物力。在相变储能技术的研究中，相变储能材料的开发是最受人们关注的。室温相变材料在建筑节能方面的应用，可有效减小室内温度波动，降低能耗。

相变储能材料(以下简称相变材料)是指特定温度区间内，通过相变过程中的吸收和释放能量，达到热能的存储和释放目的的材料。相变材料在相变过程中利用环境提供的热能储能并调节温度，可以实现长期多次重复使用，在节能储能、建筑材料、纺织、航空航天以及军事等领域具有重要的应用前景。

近年来，相变微胶囊及其制备技术已有专利公开，根据包覆的壁材不同，可分为有机壁材和无机壁材两种。

有机壁材以氨基树脂及其改性材料体系为主体。中国专利CN1903971A以固-液相变材料为芯材，直接将乳化剂溶解在三聚氰胺-甲醛树脂预聚体溶液中，采用预聚、乳化、包覆工艺顺序制备相变微胶囊，有效避免包覆过程中的破乳问题。中国专利CN1570014A以烷烃类固-液相变材料为芯材，外层分别包覆三聚氰胺-甲醛树脂及PEG200改性三聚氰胺-甲醛树脂，制备了外观完整的相变微胶囊，改善其密封性能和抗破碎性。尽管有机壁材有着较好的包覆效果，但是绝大多数有着可燃性，并且在所包覆的相变材料中残留着大量的可挥发有机物(如：甲醛)，这便给相变材料的实际应用带来了诸多的安全隐患。

与有机壁材相比，无机壁材不能燃烧，有着更好的安全性能；另外，无机材料包覆的相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点。因此，无机材料包覆的相变微胶囊在节能建筑材料方面有更好的应用前景。但在产能方面，大批量制备无机材料包覆的相变微胶囊仍很难实现；而且，现有报道的无机材料包覆的相变微胶囊，其中包覆的相变材料的量远低于有机材料包覆的相变微胶囊中包覆的相变材料的量；这些缺陷严重的限制了其在实际生产中的应用。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法；所述方法制备得到的微胶囊具有极高的焓值保有率和优异的热学性能，且其生产周期短、工艺简单，且便于控制和工业生产。

本发明的目的之二是提供上述方法制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊。

本发明的目的之三是提供上述无机材料包覆的相变微胶囊的应用。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)配制分散相，包括将无机物反应前驱体分散于熔融的相变材料中；

2)配制连续相，包括将乳化剂溶于极性溶剂中；

3)将步骤1)制备得到的分散相分散于步骤2)制备得到的连续相中，在乳化剂的作用下，通过乳化作用形成乳液；

4)将步骤3)制备得到的乳液在常温或加热条件下进行界面反应，制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊。

根据本发明，步骤1)中，所述无机物反应前驱体包括R₁C_nH_2n-M¹(R₂)_m(R₃)_3-m或R₁C_nH_2n-M²(R₂)_p(R₃)_2-p中的至少一种；其中，M¹为Si、Ti、Sn或Zr，M²为Al；m、n和p均为整数，0≤n≤127，0≤m≤3，0≤p≤2；所述R₁选自H、脂肪烷基、苯基、环氧基、-OC_yH_2y+1、乙烯基、氨基、-CN、-NHCONH₂、-Cl、-NH(CH₂)₂NH₂、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基；R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自-Cl、-CH₃、-OCH₂Ph、-OC_yH_2y+1或-OC₂H₄OCH₃；所述-OC_yH_2y+1中，y为1-20之间的整数。

优选地，所述无机物反应前驱体包括钛酸酯偶联剂，硅酸酯偶联剂，锡酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂中的至少一种。

更优选地，所述无机物反应前驱体包括钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，锡酸四丁酯，NW-2锡酸酯偶联剂，锆酸四丁酯，铝酸三异丙酯，铝酸三苄酯中的至少一种。

根据本发明，所述无机材料选自二氧化钛，二氧化硅，二氧化锆，二氧化锡，三氧化铝中的至少一种。

优选地，所述无机材料选自二氧化钛，二氧化硅，三氧化铝中的至少一种。

根据本发明，步骤1)中，所述相变材料为固-液相变材料，可以包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。

优选地，所述醇类化合物选自丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的至少一种。

优选地，所述有机酸类化合物选自辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的至少一种。

优选地，所述酯类化合物选自月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的至少一种。

优选地，所述烷烃类化合物选自石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～100，如正十八烷)中的至少一种。

根据本发明，步骤1)中，所述无机物反应前驱体和相变材料的质量比为1:0.1～100；优选为1:1～50。

根据本发明，步骤2)中，为调控无机物反应前驱体的水解-缩合速度，利用酸或碱对连续相的pH值进行调节，调节pH至1～14，优选为2～12。

优选地，所述的酸或碱的选择和其浓度没有特别的限定，适用于本发明所述的反应体系即可。作为示例性的，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。

根据本发明，步骤2)中，所述乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、乳化剂OP-5、乳化剂OP-10、吐温20(Tween20)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚X-100(Triton X-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。

根据本发明，步骤2)中，所述的极性溶剂包括水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

根据本发明，步骤3)中，所述分散相和连续相的体积比为1:1～100；优选为1:1～50。

根据本发明，步骤3)中，所述乳化剂的用量为乳液质量的0.5～30％，优选为1～20％。

根据本发明，步骤3)中，所述乳化可选用高速剪切乳化或者超声波乳化；所述高速剪切乳化的剪切速度在1000转/分钟～25000转/分钟范围内，剪切时间在0.5分钟～30分钟范围内；所述超声波乳化时的超声波频率为1000Hz～40000Hz范围内，超声乳化的时间为10分钟～60分钟范围内。

根据本发明，步骤4)中，所述界面反应的反应温度为20-90℃，反应的时间为0.5-72小时。

根据本发明，所述方法还进一步包括后处理步骤，所述后处理具体包括：将混有无机材料包覆的相变微胶囊混合体系通过离心或抽滤的方法得到固相产物，洗涤、干燥，即制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊。

优选地，当选择离心方法得到固相产物时，所述离心速度为3000～15000rpm，离心时间为2～30分钟；当选择抽滤方法得到固相产物时，所述抽滤用滤纸孔径为50～500μm。

根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：

a)将无机物反应前驱体分散到熔融的固-液相变材料中，得到均匀的分散体系，将所述分散体系作为分散相；

b)将乳化剂加入水中，并进行分散得到均匀的分散体系，将所述分散体系作为连续相，同时，利用酸或碱调节连续相的pH；

c)将上述的分散相和连续相混合，在乳化剂的作用下，通过乳化作用形成乳液；

d)在常温或加热条件下进行界面反应，得到无机壁材包覆的相变微胶囊；

e)通过分离、洗涤、干燥得到所述无机壁材包覆的相变微胶囊干粉。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为无机材料；所述相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为75％～99％。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为75％～95％。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为80％～93％。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的平均粒径为1～10微米。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的平均粒径为2～5微米。

根据本发明，所述无机材料包括SiO₂、TiO₂、SnO₂、ZrO₂和Al₂O₃中的至少一种。

本发明中，所述的无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率与包覆率及芯材含量一致，可通过熔融焓或结晶焓来计算，计算方法如下：

焓值保有率＝包覆率＝芯材含量＝ΔH_m/ΔH_m0×100％；

壁材含量＝100％-芯材含量；

其中，ΔH_m0为相变微胶囊的芯材的相变点焓值，ΔH_m为相变微胶囊的相变点焓值。

根据本发明，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为14～52℃；优选地为20～40℃。

根据本发明，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为30J/g～240J/g，优选地为100J/g～230J/g，还优选地为110J/g～220J/g。

本发明还提供上述无机材料包覆的相变微胶囊的应用，其可以用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法及其制品和应用，本发明通过乳液界面上的溶胶-凝胶反应，一步得到无机材料包覆的相变材料；本发明所述的无机材料包覆的相变微胶囊的制备过程中没有有毒物质产生，制备过程绿色环保；采用的制备方法制备得到的相变储能微胶囊包覆率高，破损率低，并且有效降低固-液相变材料的过冷度，得到的相变材料无可挥发气体，使用安全，扩展其应用范围；所述制备方法工艺简单，成本低，所用原料均廉价易得，易实现工业化；所述相变储能微胶囊可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的无机壁材包覆的相变微胶囊的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所述的无机壁材包覆的相变微胶囊的DSC图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

实施例1

取10g钛酸四丁酯、2g氨丙基三甲氧基硅烷和1g苯基三甲氧基硅烷加入到30g熔融的正十八烷中，充分混合后作为分散相。取2.5g十二烷基硫酸钠加到50g水中，作为连续相，利用浓度为2mol/L盐酸调节连续相pH至2.5。将分散相加入到连续相中，利用超声进行乳化，乳化时间为30min，超声波频率为10000Hz，将所得到的乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊的扫描电镜照片如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊尺寸在2～5微米，且有着较好的包覆效果。

图2为本发明实施例1所述的无机壁材包覆的相变微胶囊的DSC图。从图2中可以看出，本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为125J/g。

本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊中，所述芯材占所述相变微胶囊的质量百分比为90％；所述壁材占所述相变微胶囊的质量百分比为10％；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为25℃；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为125J/g；所述无机材料包覆的相变微胶囊的粒径为2～5微米；所述无机材料包覆的相变微胶囊的包覆率为90％。

实施例2

取6g正硅酸乙酯、0.5g环氧丙基三甲氧基硅烷和0.5g苯基三乙氧基硅烷加入到30g熔融的十八烷中，充分混合后作为分散相。取1g Tween 80加入到50g水中作为连续相。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊中，所述芯材占所述相变微胶囊的质量百分比为83％；所述壁材占所述相变微胶囊的质量百分比为17％；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为20℃；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为123J/g；所述无机材料包覆的相变微胶囊的粒径为2～5微米；所述无机材料包覆的相变微胶囊的包覆率为83％。

实施例3

取10g正硅酸乙酯、0.5g氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g正辛基三乙氧基硅烷加入到30g熔融的十八烷中，充分混合后作为分散相。取1g Tween 80加入到50g水中作为连续相。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊中，所述芯材占所述相变微胶囊的质量百分比为85％；所述壁材占所述相变微胶囊的质量百分比为15％；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为28℃；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为140J/g；所述无机材料包覆的相变微胶囊的粒径为2～5微米；所述无机材料包覆的相变微胶囊的包覆率为85％。

实施例4

取10g钛酸四丁酯、0.5g氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g正辛基三乙氧基硅烷加入到30g熔融的十八烷中，充分混合后作为分散相。取1g Tween 80加入到50g水中作为连续相，利用浓度为2mol/L盐酸调节连续相pH至2.5。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下30℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到相变微胶囊干粉。

本实施例制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊中，所述芯材占所述相变微胶囊的质量百分比为89％；所述壁材占所述相变微胶囊的质量百分比为11％；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为50℃；所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为133J/g；所述无机材料包覆的相变微胶囊的粒径为2～5微米；所述无机材料包覆的相变微胶囊的包覆率为89％。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2)配制连续相，包括将乳化剂溶于极性溶剂中；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述无机物反应前驱体包括R₁C_nH_2n-M¹(R₂)_m(R₃)_3-m或R₁C_nH_2n-M²(R₂)_p(R₃)_2-p中的至少一种；其中，M¹为Si、Ti、Sn或Zr，M²为Al；m、n和p均为整数，0≤n≤127，0≤m≤3，0≤p≤2；所述R₁选自H、脂肪烷基、苯基、环氧基、-OC_yH_2y+1、乙烯基、氨基、-CN、-NHCONH₂、-Cl、-NH(CH₂)₂NH₂、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基；R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自-Cl、-CH₃、-OCH₂Ph、-OC_yH_2y+1或-OC₂H₄OCH₃；所述-OC_yH_2y+1中，y为1-20之间的整数。

优选地，所述无机物反应前驱体包括钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，锡酸四丁酯，NW-2锡酸酯偶联剂，锆酸四丁酯，铝酸三异丙酯，铝酸三苄酯中的至少一种。

优选地，所述无机材料选自二氧化钛，二氧化硅，二氧化锆，二氧化锡，三氧化铝中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述相变材料为固-液相变材料，包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。

优选地，步骤1)中，所述无机物反应前驱体和相变材料的质量比为1:0.1～100；优选为1:1～50。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，调节连续相的pH值至1～14，优选为2～12。

优选地，步骤2)中，所述乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、乳化剂OP-5、乳化剂OP-10、吐温20(Tween20)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚X-100(Triton X-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。

优选地，步骤2)中，所述的极性溶剂包括水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述分散相和连续相的体积比为1:1～100；优选为1:1～50。

优选地，步骤3)中，所述乳化剂的用量为乳液质量的0.5～30％，优选为1～20％。

优选地，步骤3)中，所述乳化可选用高速剪切乳化或者超声波乳化；所述高速剪切乳化的剪切速度在1000转/分钟～25000转/分钟范围内，剪切时间在0.5分钟～30分钟范围内；所述超声波乳化时的超声波频率为1000Hz～40000Hz范围内，超声乳化的时间为10分钟～60分钟范围内。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述界面反应的反应温度为20-90℃，反应的时间为0.5-72小时。

优选地，所述方法还进一步包括后处理步骤，所述后处理包括：将混有无机材料包覆的相变微胶囊混合体系通过离心或抽滤的方法得到固相产物，洗涤、干燥，即制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊，其特征在于，所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为无机材料；所述相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。

9.根据权利要求8所述的无机材料包覆的相变微胶囊，其特征在于，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为75％～99％。

优选地，所述无机材料包括SiO₂、TiO₂、SnO₂、ZrO₂和Al₂O₃中的至少一种。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为14～52℃；优选地为20～40℃。

优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为30J/g～240J/g，优选地为100J/g～230J/g，还优选地为110J/g～220J/g。

10.权利要求8或9所述的无机材料包覆的相变微胶囊的应用，其特征在于，所述相变微胶囊用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收领域。