CN109294526A - 一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法 - Google Patents
一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：将无机物反应前驱体、有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料中来制得分散相；将乳化剂和助乳化剂溶解于极性溶剂中来制得连续相；将分散相分散于连续相中，通过乳化制得微乳液；在第一温度使微乳液中的无机反应物前驱体发生界面反应，然后在第二温度在交联剂存在的情况下利用引发剂引发微乳液中的有机树脂单体发生聚合反应，然后分离作为固相产物的相变亚微米胶囊。本发明方法无需无机纳米颗粒，微胶囊粒径在亚微米尺度上可连续调控，分布范围窄，包覆率高，渗漏率低，制备过程简单，低能耗，环境友好，可广泛应用于相变调温服饰、建筑节能、电子产品热控等领域。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法。
背景技术
近年来，能源的日渐枯竭成为了限制生产力进一步发展的重要问题。为了解决能源的需求与供给之间在时间与空间上的不匹配，如何提高能源的使用效率已经成科研工作者重点关注的问题。相变材料是一种可以通过相态转变，以潜热的形式响应性地从外界吸收或释放能量的一类材料，有着良好的储能(蓄冷、蓄热)性能，近年来已被广泛应用于航空航天、建筑节能、工业余热回收等领域。
相变材料在相变过程中经常会发生流动，因此在实际应用过程中，通常要对其进行封装。“微胶囊化”法被认为是非常有效的一种微观封装方式，随着研究的深入，相变微胶囊的制备方法也得到了长足的发展，近年来，多种多样的相变微胶囊被开发出来，并在建筑节能、恒温服饰等领域表现出了良好的应用前景，拓展了相变材料的应用领域。
近年来，相变微胶囊及其制备技术已有专利公开，根据相变微胶囊的壁材分类通常可分为有机类和无机类壁材两种。有机类壁材相变微胶囊是利用有机树脂对相变材料进行包覆，通常有着较高的包覆率(焓值保有率)和良好的包覆效果，但有机类壁材通常可燃，热导率低，且产物中通常残存未反应的单体，由此带来的环保问题极大的限制了相变微胶囊在建筑节能、调温服饰等领域的应用；无机类壁材相变微胶囊是利用无机物前驱体在相变材料表面的水解-缩合作用实现相变材料的包覆，极大地解决了VOC(挥发性有机化合物)残留问题，但由于无机材料的韧性较差，无机囊壁在使用过程中容易碎裂，使相变微胶囊的结构被破坏。
为了解决有机材料壁材容易燃烧并且单体残留问题以及无机壁材韧性不足的问题，有人提出采用无机材料和有机材料来形成相变材料微胶囊的杂化壁材的方法，常用的方法是以改性的无机纳米粒子为颗粒乳化剂，构筑皮克林乳液，进而通过聚合反应得到无机/有机复合结构，该方法存在如下技术问题：(1)由于微胶囊的尺寸在很大程度上受限于所采用的无机颗粒，因此较难实现相变微胶囊粒径的连续调控，尤其是很难制备出亚微米或纳米级别(例如500纳米或者200纳米以下的粒径)的微胶囊；(2)皮克林乳液制备体系中，无机纳米颗粒通常需要预先接枝反应位点，而所涉及的改性通常需要离心，抽滤等分离步骤，增加了工艺的复杂度，提高了生产成本；(3)由于省略了颗粒改性过程，该方法极大的降低了有机溶剂的使用量，因此有着良好的环境友好特性。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)配制分散相，所述分散相通过将无机物反应前驱体、有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料中来制得；
2)配制连续相，所述连续相通过将乳化剂和助乳化剂溶解于极性溶剂中来制得；
3)将所述分散相分散于所述连续相中，通过乳化制得微乳液；
4)在第一温度使所述微乳液中的无机反应物前驱体发生界面反应，然后在第二温度在所述交联剂存在的情况下利用所述引发剂引发所述微乳液中的所述有机树脂单体发生聚合反应，然后分离作为固相产物的所述相变亚微米胶囊。
本发明方法具有如下优点：
(1)可以制备亚微米例如纳米级别的微胶囊，并且微胶囊的尺寸小，粒径分布窄，并且可以在100～1000纳米之间连续可调。
(2)不存在无机纳米颗粒分散难、相分离和团聚问题。
(3)无需对无机颗粒进行表面改性，环境友好。
(4)包覆率高，甚至可以高达90％以上。
(5)渗漏率低。
(6)无需对无机纳米颗粒进行表面改性，工艺简单，成本低，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明方法的一个具体实施方式的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所述的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所述的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的DSC图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明提供了一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)配制分散相，所述分散相通过将无机物反应前驱体、有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料中来制得；
2)配制连续相，所述连续相通过将乳化剂和助乳化剂溶解于极性溶剂中来制得；
3)将所述分散相分散于所述连续相中，通过乳化制得微乳液；
4)在第一温度使所述微乳液中的无机反应物前驱体发生界面反应，然后在第二温度在所述交联剂存在的情况下利用所述引发剂引发所述微乳液中的所述有机树脂单体发生聚合反应，然后分离作为固相产物的所述相变亚微米胶囊。
本发明采用无机物反应前驱体作为无机材料，将其与有机树脂单体、交联剂和引发剂一起溶解于熔融的相变材料，无需制备小粒径无机颗粒，无需进行表面改性，通过调节乳化剂和助乳化剂的用量，对微乳液表面张力进行调控，进而控制亚微米胶囊粒径的大小，从而可以根据需要制备具有目标尺寸的、基于微乳液体系的无机-有机杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊。
在一些实施方式中，所述无机物反应前驱体选自由钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、锡酸四丁酯、NW-2锡酸酯偶联剂、锆酸四丁酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯组成的组中的至少一种。
在另一些实施方式中，所述有机树脂单体选自由CnH2n烯烃(其中n为整数并且2≤n≤20，例如n＝2、3、5、10、15或20，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二碳烯、十六碳烯或十八碳烯)、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯组成的组中的至少一种。
在另一些实施方式中，所述交联剂为多不饱和键类交联剂，更优选的是，所述交联剂选自由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯组成的组中的至少一种。
在另一些实施方式中，所述引发剂选自由偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种。
在另一些实施方式中，所述相变材料为固-液相变材料，更优选的是，所述相变材料选自由醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物组成的组中的至少一种；优选的是，所述醇类化合物选自由丙三醇、丁四醇、十二醇、十四醇、十六醇、赤藻糖醇组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述有机酸类化合物选自由辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述酯类化合物选自由月桂酸纤维素酯和硬脂酸十六烷酯组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述烷烃类化合物选自芳香烃(例如联苯、萘等)、碳原子数为8～100(例如8、10、20、50或100)的脂肪烃(如正十八烷)和熔点为14℃～80℃(例如为15、20、40、60或80)的石蜡组成的组中的至少一种。
在另一些实施方式中，所述无机物反应前驱体和有机树脂单体的质量比为1:0.1～100(例如为1：:01、1、5、10、50或100)，优选为1:1～50。另外优选的是，所述无机反应物前驱体与有机树脂单体的总质量和所述相变材料的质量比为1:0.1～100(例如1：0.1、1、5、10、20、50或100)，优选为1:1～50。
在一些优选的实施方式中，所述乳化剂选自由乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、吐温20(Tween20)、吐温60(Tween60)、吐温80(Tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚X-100(Triton X-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠组成的组中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述助乳化剂选自由正丁醇、正戊醇、异丙醇、苯基乙二醇、乙二醇和丙三醇组成的组中的至少一种。
现有技术中认为在制备包覆相变材料的微胶囊时采用皮克林乳液，相对于使用乳化剂，具有诸多额外的优点，但是本发明采用乳化剂和助乳化剂的组合，同样能够制备出所需要的微胶囊，而且通过调节乳化剂和/或助乳化剂的用量，可以制备出具有不同粒径范围的微胶囊。
在一些优选的实施方式中，所述极性溶剂选自由水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺组成的组中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述分散相和连续相的体积比为1:1～100(例如1：1、5、10、20、50或100)；优选为1:1～50。另外优选的是，所述乳化剂占所述微乳液的质量的0.5～30％(例如0.5、1、5、10、20或30％)，优选为1～20％。另外优选的是，所述助乳化剂占所述微乳液的质量的0.5～20％(例如0.5、1、5、10、或20％)，优选为1～10％。
在一些优选的实施方式中，所述乳化通过剪切乳化来实现，优选的是，所述剪切乳化的剪切速度在1000转/分钟～25000转/分钟(例如为1000、5000、10000、15000、20000或25000转/分钟)范围内，剪切时间在0.5分钟～30分钟(例如0.5、1、5、10、15、20或30分钟)范围内。
在一些优选的实施方式中，所述乳化通过超声波乳化来实现，优选的是，所述超声波乳化的超声波频率为1000Hz～40000Hz(例如1000、5000、10000、20000、30000或40000Hz)范围内，超声波乳化的时间为10分钟～60分钟(例如15、20、25、、30、35、40、45、50、55或60分钟)范围内。
在一些优选的实施方式中，所述第一温度为10℃至30℃(例如20℃)，反应时间为0.5小时至72小时(例如0.5、1、3、6、9、12、24、36、48、60或72小时)。所述第二温度为50℃至80℃(例如为60或70℃)，反应时间为0.5小时至72小时(例如0.5、1、3、6、9、12、24、36、48、60或72小时)。
在一些优选的实施方式中，在步骤2)中，还包括将所述连续相的pH值调节至1～14(例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14)，优选调节至2～12的步骤。本发明对用来调节pH值的酸或碱的选择及其浓度没有特别的限定，适用于本发明所述的反应体系即可。作为示例，所述酸可以选自由盐酸、硫酸和硝酸组成的组中的至少一种，所述碱可以选自由氢氧化钠、氢氧化钾和氨水组成的组中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，在步骤4)中，还包括将所述固相产物洗涤并干燥的步骤。在一些优选的实施方式中，所述分离采用离心方法进行，并且所述离心速度为3000～15000rpm(例如5000或10000rpm)，离心时间为2～30分钟(例如5、10、15、20、25或30分钟)。在一些优选的实施方式中，所述分离采用抽滤方法进行，并且所述抽滤使用的滤纸孔径为50μm～500μm(50、100、200、300、400或500μm)。
在一些具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
1)配制分散相，所述分散相通过将无机物反应前驱体、有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料中来制得；
2)配制连续相，所述连续相通过将乳化剂和助乳化剂溶解于极性溶剂中并利用酸或碱将pH值调节至目标pH来制得；
3)将所述分散相分散于所述连续相中，在乳化剂和助乳化剂的作用下，通过乳化制得微乳液；
4)在第一温度(例如常温或者较低的温度)使所述微乳液中的无机反应物前驱体发生界面反应，然后升温至第二温度在所述交联剂存在的情况下利用所述引发剂引发所述微乳液中的所述有机树脂单体发生聚合反应，再分离作为固相产物的所述相变亚微米胶囊。
由本发明方法制备得到的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包含相变材料或者由相变材料组成，所述壁材为无机材料和有机杂化获得的杂化壁材；所述相变亚微米胶囊的焓值保有率可以为20～99％，优选为80％～93％；所述相变亚微米胶囊的平均粒径可以为100～1000纳米(例如为100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950或1000纳米)，优选为150～950纳米，更优选为200～500纳米。
根据本发明，所述杂化壁材包括无机壁材和聚合物壁材，无机壁材为SiO2、TiO2、SnO2、ZrO2和Al2O3组成的组中的至少一种，有机壁材为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯组成的组中的至少一种。
本发明中，所述基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的焓值保有率与包覆率及芯材含量是一致的，可通过熔融焓或结晶焓来计算，计算方法如下：
焓值保有率＝包覆率＝芯材含量＝ΔHm/ΔHm0×100％；
壁材含量＝100％-芯材含量；
其中，ΔHm0为相变亚微米胶囊的芯材的相变点焓值，ΔHm为相变亚微米胶囊的相变点焓值。
另外，由本发明方法制得的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的相变温度可以为14～52℃(例如15、20、25、30、35、40、45或50℃)；优选地为20～40℃；相变潜热可以为30J/g～240J/g(例如30、40、50、60、70、80、90、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240J/g)，优选地为100J/g～230J/g。
本发明提供了一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法，其中采用无机反应物前驱体，不需要制备无机纳米颗粒，不需要对无机颗粒进行表面改性，通过微乳液界面上的两步反应，可以得到基于微乳液体系的无机-有机杂化壁材包覆的相变材料，制备过程简单且环境友好，所得到的相变亚微米胶囊具有尺寸小，粒径分布窄，渗漏率低，包覆率高等优良特性，可广泛应用于纺织、建筑节能、电子元器件热管理和余热回收等领域。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
取10g钛酸四丁酯、2g苯乙烯、0.1g二乙烯基苯和0.05g偶氮二异丁腈加入到30g熔融的正十八烷中，充分混合后作为分散相。取2.5g十二烷基硫酸钠和0.25g正丁醇加到50g水中作为连续相，利用浓度为2M的盐酸调节连续相pH至5。将分散相加入到连续相中，利用高速剪切进行乳化，乳化时间为20min，剪切速度为10000rpm，随后将所得到的乳液转移至三口瓶中，在20℃下反应6小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉。
本实施例制备得到的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的扫描电镜照片如图2所示。从图2中可以看出，本实施例制备得到的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊尺寸在200～500纳米，且有着较好的包覆效果。
图3为本发明实施例1所述基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的DSC图。通过对图3的峰面积进行积分计算，本实施例制备得到的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为169J/g。
本实施例制备得到的基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为75％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为25％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为27℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为169J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为200～500纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为75％。
实施例2
取6g氨丙基三甲氧基硅烷、1g苯乙烯、0.1g二乙烯基苯、0.05g偶氮二异丁腈加入到到30g熔融的正十六烷中，充分混合后作为分散相。取1g Tween 80和0.1g丙三醇加入到50g水中作为连续相。将分散相加入到连续相中，使用超声波对其进行乳化，处理时间为30min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应6小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉得到相变亚微米胶囊干粉。
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为81％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为19％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为22℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为145.8J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为150～300纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为81％。
实施例3
取5g正硅酸乙酯、5g甲基丙烯酸甲酯、0.5g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异丁腈加入到30g熔融的正十八烷中，充分混合后作为分散相。取1g CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)和0.01g乙二醇加入到50g水中作为连续相，利用1M的氨水调整连续相pH值至10。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应12小时后，对体系进行升温，在50℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为85％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为15％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为28℃；所述无机材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为204J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为200～500纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为85％。
实施例4
取5g钛酸四正丁酯、4g甲基丙烯酸丁酯、0.3g二甲基二丙烯酸乙二醇酯和0.05g过氧化苯甲酰30g熔融的正二十烷中，充分混合后作为分散相。取1g聚乙二醇辛基苯基醚X-100(Triton X-100)和0.2g乙二醇加入到50g水中作为连续相，利用浓度为2M盐酸调节连续相pH至5。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应6小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为79％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为21％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为37℃；所述无机材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为189J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为600～800纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为79％。
实施例5
取4.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2g丙烯、0.1g二乙烯基苯和0.05g偶氮二异丁腈溶于28g熔融的正二十烷中，充分混合后作为分散相。取1g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g乙二醇加入到50g水中作为连续相，利用浓度为0.5M的稀氨水调节连续相pH至10。将分散相加入到连续相中，使用超声对上述混合物进行乳化30min，将所得微乳液转移至三口瓶中，在25℃下反应12小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过抽滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为77％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为23％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为37℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为184J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为600～700纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为77％。
实施例6
取6g钛酸四正丁酯、3g甲基丙烯酸丁酯、0.5g二甲基二丙烯酸乙二醇酯和0.05g过氧化苯甲酰溶于25g熔融的十四醇中，充分混合后作为分散相。取1g Tween和0.2g丙三醇加入到45g水中作为连续相，利用浓度为1M盐酸调节连续相pH至6。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应1小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过15000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为82％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为18％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为38℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为168J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为400～700纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为82％。
实施例7
取2g铝酸三异丙酯、5g苯乙烯、0.5g二乙烯基苯和0.05g偶氮二异丁腈溶于15g熔融的月桂酸中，充分混合后作为分散相。取1g十二烷基苯磺酸钠和0.2g丙三醇加入到45g水中作为连续相，利用浓度为1M盐酸调节连续相pH至6。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化20min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应1.5小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过15000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为85％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为15％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为44℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为152J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为500～700纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为85％。
实施例8
取4g苯基三乙氧基硅烷、3g甲基丙烯酸叔丁酯、0.3g二甲基二丙烯酸乙二醇酯和0.03g过氧化苯甲酰溶于25g熔融的硬脂酸丁酯中，充分混合后作为分散相。取1g苯乙烯-马来酸酐共聚物和0.2g乙醇加入到55g水中作为连续相，利用浓度为2M盐酸调节连续相pH至4。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应1小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过15000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为87％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为13％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为19℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为122J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为400～700纳米；所述无机材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为82％。
实施例9
取3g正硅酸乙酯、3g丙烯酸乙酯、1.5g二甲基二丙烯酸乙二醇酯和0.05g过氧化苯甲酰溶于35g熔融的十八烷中，充分混合后作为分散相。取2g十二烷基硫酸钠和0.2g丙三醇加入到45g甲醇中作为连续相，利用浓度为1M盐酸调节连续相pH至6。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应1小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过15000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为89％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为18％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为28℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为213J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为200～300纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为82％。
实施例10
取2g正硅酸乙酯、3g甲基丙烯酸乙酯、0.3g二乙烯基苯和0.03g过氧化苯甲酰溶于35g熔融的正二十烷中，充分混合后作为分散相。取1g十二烷基硫酸钠和0.2g乙二醇加入到45g甲醇中作为连续相，利用浓度为2M盐酸调节连续相pH5。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以12000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应1小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过抽滤使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉。
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为90.5％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为9.5％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为37℃；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为223J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为400～600纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为90.5％。
实施例11
取5g钛酸四正丁酯、4g甲基丙烯酸丁酯、0.3g二甲基二丙烯酸乙二醇酯和0.05g过氧化苯甲酰30g熔融的正二十烷中，充分混合后作为分散相。取1.5g聚乙二醇辛基苯基醚X-100(Triton X-100)和0.5g乙二醇加入到50g水中作为连续相，利用浓度为2M盐酸调节连续相pH至5。将分散相加入到连续相中，使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min，将所得乳液转移至三口瓶中，在30℃下反应6小时后，对体系进行升温，在70℃反应12小时。通过12000rpm的离心使产物分离，利用去离子水洗涤后，通过真空干燥得到相变亚微米胶囊干粉。
本实施例制备得到的杂化材料包覆的相变亚微米胶囊中，所述芯材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为77％；所述壁材占所述相变亚微米胶囊的质量百分比为23％；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的相变温度为37℃；所述无机材料包覆的相变亚微米胶囊的相变潜热为185J/g；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的粒径为100～200纳米；所述杂化材料包覆的相变亚微米胶囊的包覆率为77％。
表1.各实施例中制得的亚微米胶囊的性能
| 实施例 | 相变温度℃ | 相变潜热(J/g) | 粒径范围(nm) | 包覆率(％) |
| 实施例1 | 27 | 169 | 200～500 | 75 |
| 实施例2 | 22 | 145.8 | 150～300 | 81 |
| 实施例3 | 28 | 204 | 200～500 | 85 |
| 实施例4 | 37 | 189 | 600～800 | 79 |
| 实施例5 | 37 | 184 | 600～700 | 77 |
| 实施例6 | 38 | 168 | 400～700 | 82 |
| 实施例7 | 44 | 152 | 500～700 | 85 |
| 实施例8 | 19 | 122 | 400～700 | 87 |
| 实施例9 | 28 | 213 | 200～300 | 89 |
| 实施例10 | 37 | 223 | 400～600 | 90.5 |
| 实施例11 | 37 | 185 | 100～200 | 77 |
以上对本发明的实施例进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施例。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于微乳液体系的杂化壁材包覆的相变亚微米胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)配制分散相，所述分散相通过将无机物反应前驱体、有机树脂单体、交联剂和引发剂溶解于熔融的相变材料中来制得；
2)配制连续相，所述连续相通过将乳化剂和助乳化剂溶解于极性溶剂中来制得；
3)将所述分散相分散于所述连续相中，通过乳化制得微乳液；
4)在第一温度使所述微乳液中的无机反应物前驱体发生界面反应，然后在第二温度在所述交联剂存在的情况下利用所述引发剂引发所述微乳液中的所述有机树脂单体发生聚合反应，然后分离作为固相产物的所述相变亚微米胶囊。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述无机物反应前驱体选自由钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、锡酸四丁酯、NW-2锡酸酯偶联剂、锆酸四丁酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯组成的组中的至少一种；
所述有机树脂单体选自由CnH2n烯烃、苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯组成的组中的至少一种，其中，n为整数并且2≤n≤20；
所述交联剂为多烯烃型交联剂，更优选的是，所述交联剂选自由二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯组成的组中的至少一种；
所述引发剂选自由偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰组成的组中的至少一种；和/或
所述相变材料为固-液相变材料，更优选的是，所述相变材料选自由醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物组成的组中的至少一种；优选的是，所述醇类化合物选自由丙三醇、丁四醇、十二醇、十四醇、十六醇、赤藻糖醇组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述有机酸类化合物选自由辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述酯类化合物选自由月桂酸纤维素酯和硬脂酸十六烷酯组成的组中的至少一种；另外优选的是，所述烷烃类化合物选自芳香烃类相变材料、碳原子数为8～100的脂肪烃如正十八烷和熔点为14℃～80℃的石蜡组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述无机物反应前驱体和有机树脂单体的质量比为1:0.1～100，优选为1:1～50；和/或
所述无机反应物前驱体与有机树脂单体的总质量和所述相变材料的质量比为1:0.1～100，优选为1:1～50。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂选自由乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基苯酚聚氧乙烯醚、吐温20、吐温60、吐温80、聚乙二醇辛基苯基醚X-100、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠组成的组中的至少一种；
所述助乳化剂选自由正丁醇、正戊醇、异丙醇、苯基乙二醇、乙二醇和丙三醇组成的组中的至少一种；和/或
所述极性溶剂选自由水、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述分散相和连续相的体积比为1:1～100；优选为1:1～50；
所述乳化剂占所述微乳液的质量的0.5～30％，优选为1～20％；和/或
所述助乳化剂占所述微乳液的质量的0.5～20％，优选为1～10％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化通过剪切乳化来实现，优选的是，所述剪切乳化的剪切速度在1000转/分钟～25000转/分钟范围内，剪切时间在0.5分钟～30分钟范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述乳化通过超声波乳化来实现，优选的是，所述超声波乳化的超声波频率为1000Hz～40000Hz范围内，超声波乳化的时间为10分钟～60分钟范围内。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述第一温度为10℃至30℃，反应时间为0.5小时至72小时；和/或
所述第二温度为50℃至80℃，反应时间为0.5小时至72小时。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤2)中，还包括将所述连续相的pH值调节至1～14，优选调节至2～12的步骤；和/或
在步骤4)中，还包括将所述固相产物洗涤并干燥的步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述分离采用离心方法进行，并且所述离心速度为3000～15000rpm，离心时间为2～30分钟；或
所述分离采用抽滤方法进行，并且所述抽滤使用的滤纸孔径为50μm～500μm。
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