JP5026955B2

JP5026955B2 - 粒状組成物及びそれらの製造

Info

Publication number: JP5026955B2
Application number: JP2007509924A
Authority: JP
Inventors: ダングワース，ハワード・ロジャー; ウエストン，レイチェル; ケリー，レベッカ
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 2004-04-29
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2025-04-18
Also published as: GB0409570D0; JP2007534855A; DE602005021963D1; TW200609035A; KR20070012682A; US7932191B2; CN1946475B; CN1946475A; ES2348029T3; US20070224899A1; EP1740302A1; DK1740302T3; KR101142823B1; EP1740302B1; ATE471758T1; WO2005105291A1

Description

本発明は、ポリマー材料のシェル内に疎水性材料のコアを有する粒子を含む粒状組成物、及び前記組成物を製造する方法に関する。本発明は、前記粒子を含む物品に関し、また、粒子を含有する被覆用組成物、被覆物品、特に被覆繊維、及びこれらを得る方法に関する。本発明において、コアは、紫外線（ＵＶ）吸収剤、難燃剤又は相変化物質（phase change substance）のような活性成分を含むことができる。望ましくは、粒状組成物を被覆、日焼け止めのような多様な製品、又は多様な織物製品の中に容易に組み込むことができる。

コア材料を囲むシェルを含むカプセルを用意することが望ましい場合が多く存在する。例えば、コアは、ゆっくりと放出される、芳香剤、殺虫剤、薬剤などのような活性成分を含むことができる。他の場合では、シェル内に封入されているコア材料が、永久に又は少なくとも適切な誘因がコアの放出を誘発するまで実質的にそのままであることが望ましいことがある。コア材料が、カプセルから放出されないことが重要な場合がある。これには、例えば日焼け止め及び衣料品で用いられる、封入された紫外線吸収剤を含む。

別の重要な用途には、熱エネルギー貯蔵製品として使用できる、封入された相変化材料が含まれる。そのような製品には繊維、特に衣類が含まれる。封入された相変化炭化水素材料を含む粒子を、布地を形成する繊維に適用又は組み込むことができる。そのような粒状カプセルを繊維に組み込む一つの例は、カプセルを繊維紡糸ドープと組み合わせることであり、次にこれを押し出してフィラメントを形成し、硬化させた後、収集する。紡糸プロセスは、通常、押し出されたドープを、多くの場合、例えば、１５０又は２００℃を超える温度、さらには３５０℃以上になりうる温度の環境の中を通すことを必要とするので、実質的に全てのコア材料がシェルの中に保持されることが望ましい。ナイロン及びポリエステル繊維のような繊維は、溶融紡糸法により製造され、これは一般に例えば３００又は３５０℃を超える非常に高い温度を伴う。しかし、紡糸プロセスの際に有害な影響を与ることなく繊維に組み込むことができる、不浸透性で耐久性のあるシェル壁を提供する適切な化学的性質を見つけることは、困難である。

ＷＯ−Ａ−０１／５４８０９は、紡糸プロセスの際に活性コア材料を失うという被害を被ることなく、繊維に容易に組み込むことができるカプセルを提供する。カプセルは、Ａ）３０〜９０重量％のメタクリル酸、Ｂ）１０〜７０重量％の、６０℃を超えるガラス転移温度のホモポリマーを形成することができる（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及びＣ）０〜４０重量％の他のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーブレンドから形成される、ポリマーシェルを含有する。

相変化材料又はＵＶ吸収剤のような他の活性成分を含有するカプセルを、繊維の表面に適用することが望ましい。これは、カプセルを被覆用組成物の中に含め、繊維を被覆し、乾燥して、被覆繊維を形成することによって、達成することができる。しかし、被覆プロセス及び繊維の後処理は、多くの場合、被覆繊維を非常に高い温度及び圧力に付すことを伴い、例えば被覆繊維がカレンダー仕上げに付される場合である。典型的には、被覆繊維、及び被覆中に保持されるカプセルは、３００℃又は３５０℃を超える温度及び２００psiを超える圧力に曝されることがある。したがって、カプセルシェルは、コア材料に対して不浸透性のままであるばかりでなく、カプセルシェルは、特に高い温度に同時に曝される場合に、高い圧力に耐えるほど十分に強いことが必須である。カプセルシェル壁が弱すぎると、シェルは破裂して、コア材料が放出される。

カプセルを製造する種々の方法が文献で提案されてきた。例えば、疎水性の液体を、メラミンホルムアルデヒド予備縮合を含有する水性媒体に分散させ、次にｐＨを低下させて、疎水性の液体を取り囲む、不浸透性のアミノプラスト樹脂のシェル壁を得ることによって、疎水性の液体を封入することが知られている。この種類のプロセスの変形が、ＧＢ−Ａ−２０７３１３２、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８及びＧＢ−Ａ−１５０７７３９で記載されており、ここで、カプセルは、好ましくは感圧カーボンレス複写紙で用いる封入インクを提供するために使用される。

しかし、メラミンホルムアルデヒド樹脂に基づくカプセルは、不浸透性と耐久性の両方であるが、これらは高温では不透過性に乏しいので不都合を被る傾向がある。加えて、ホルムアルデヒドが発生するリスクもある。

ＷＯ−Ａ−９９２４５２５は、−２０〜１２０℃で相転移する親油性潜熱貯蔵材料をコアとして含有するマイクロカプセルを記載する。カプセルは、３０〜１００重量％の（メタ）アクリル酸のＣ_1-24アルキルエステル、８０重量％までの二官能又は多官能モノマー及び４０重量％までの他のモノマーを重合することによって形成される。マイクロカプセルは、無機物成形品で使用されると言われている。しかし、記載されている特定のポリマー組成物は、親油性の相変化材料が非常に素早く失われるので、高温に曝されるには適していない。更に、特定のポリマー組成物のどれも高い圧力に耐えるほど十分に強くない。

特に高温下での、高圧（一般に２００psi超）の条件下で疎水性材料を保持する実質的に不浸透性のシェル壁を含む粒子の必要性が存在する。繊維の被覆及び被覆された繊維の後処理の厳しい状態で疎水性コア材料を放出しない粒子を提供することが望ましい。

厳しい状態、例えば、繊維の紡糸の際に高い温度に曝される場合でも、コア材料を放出しない代替的な粒子を提供することも、特に必要である。

適切な放出誘因（例えばｐＨ）があるまでコア材料を放出しない粒子の必要性も、存在する。しかしながら、コア材料は、誘因がないと放出されない。

これら全ての目的を達成することが必要であるが、ホルムアルデヒド縮合物の使用を避けることが必要にもなる。

したがって本発明によると、ポリマーシェル内にコア材料を含む粒子を含有する組成物であって、コア材料が疎水性物質を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーとを含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである
組成物を提供する。

また、本発明に含まれるものは、ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物の製造方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
１）疎水性の液体中にモノマーの溶液を形成する工程、
２）モノマー溶液を水相中に均質化して、エマルションを形成する工程、
３）エマルションを重合性条件に付す工程、及び
４）水相にポリマー粒子の分散体を形成する工程を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーとを含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである
方法である。

方法は、乳化系、例えば乳化剤、他の界面活性剤及び／又は重合安定剤を用いることができる。したがって、本発明の好ましい形態において、高ＨＬＢを有することができる乳化剤は、モノマー溶液の乳化の前に、水に溶解される。あるいは、モノマー溶液は、溶解されている重合安定剤により水中で乳化されてもよい。重合安定剤は、親水性ポリマー、例えばペンダントヒドロキシル基を含有するポリマー、例えばポリビニルアルコール及びヒドロキシエチルセルロースであることができる。一般に、ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコール安定剤は、ポリ酢酸ビニルから誘導することができ、好ましくは８５〜９５％、特に９０％の酢酸ビニル基が加水分解されてビニルアルコール単位となる。

重合工程は、モノマー水溶液を任意の従来の重合条件に付すことによって、実施することができる。典型的には、モノマーはフリーラジカル重合に付される。一般に、重合は適切な開始剤化合物の使用によって実施される。望ましくは、これはレドックス開始剤及び／又は熱開始剤の使用によって達成することができる。典型的には、レドックス開始剤には、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄のような還元剤、及び過硫酸アンモニウムのような酸化化合物、又は第三級ブチルヒドロペルオキシドのような適切なペルオキシ化合物などが含まれる。レドックス開始剤は、１０００ppmまで、典型的には１〜１００ppmの範囲、通常４〜５０ppmの範囲で用いることができる。

好ましくは重合工程は、熱開始剤を単独で、又は他の開始剤系、例えばレドックス開始剤と組み合わせて用いることによって、実施される。熱開始剤には、高温でラジカルを放出するあらゆる適切な開始剤化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）、４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）又はｔ−ブチルペルピバレートのようなアゾ化合物が含まれる。典型的には、熱開始剤は、モノマーの重量に基づき５０，０００ppmまでの量で使用される。しかし、ほとんどの場合、熱開始剤は、５，０００〜１５，０００ppmの範囲、好ましくは約１０，０００ppmで使用される。好ましくは、適切な熱開始剤を、乳化前にモノマーと組み合わせ、重合を、エマルションを適切な温度（例えば少なくとも５０又は６０℃以上）で、重合を実施するのに十分な時間加熱することによって実施する。より好ましくは、方法を、エマルションを約５０〜８０℃の温度で９０〜１５０分間維持することによって実施する。そのような場合では、続いてエマルションを少なくとも８０℃の温度で少なくとも３０分間、例えば９０分間まで付すことが望ましい場合がある。

Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーとを含むモノマーブレンドの特別な組み合わせから形成されるポリマーであって、
ポリマーシェルの量が粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものであるポリマーが、カプセルの強度及びコア材料に対する不透過性に関して、特に高温で著しく改善された性能を示すことを発見した。本発明のカプセルは、優れた強度を示し、規定したパラメーターをもたない他のカプセルよりも有意に多くの疎水性材料を保持することを示した。

カプセルの半分の高さの値（half height value）は、乾燥カプセルに２０℃／分の速度で熱を加え、減量を測定することによる熱重量測定によって測定される。半分の高さの値は、カプセルの重量の半分が失われる温度である。予期しないことに、少なくとも３５０℃で半分の高さのカプセルが、弱いカプセル（典型的には３５０℃未満で半分の高さのもの）と全く対照的に、被覆適用におけるカレンダー仕上げ及び熱サイクルに伴う高い圧力及び温度を耐え抜くことを発見した。

本発明の組成物は、平均粒径（average particle size diameter）が１００ミクロン未満の粒子を含むことができる。一般に平均粒径は、より小さい傾向があり、多くの場合には５０ミクロン未満であり、典型的には平均粒径は２００nm〜４０ミクロンである。好ましくは平均粒径は、５００nm〜３０ミクロン、特に１〜２０ミクロン、とりわけ１〜２ミクロンの範囲である。平均粒径は、文献で十分に説明されている標準的手順に従ってCoulter粒度分析機により決定される。

エチレン性不飽和の水溶性モノマーと多官能モノマーと、他の任意のモノマーの特別の組み合わせで、少なくとも３５０℃での半分の高さに加えて、ポリマーシェルが粒子の総重量の少なくとも８％を形成することも必須である。ポリマーシェルが８％未満を形成する場合、カプセルの強度は著しく損なわれる。好ましくは、ポリマーシェルは粒子の総重量のより大きい割合を形成する。ポリマーシェルの量は、５０％と同程度か、それ以上であってもよいが、シェルは、粒子の総重量の１０〜５０％を形成することが好ましい。通常、ポリマーシェルの割合は、最適な強度特性を得るために５０％より有意に高くなる必要がなく、加えて、このことはコア材料の活性を損なう可能性がある。カプセルの最適な強度を得るために、シェルは、粒子の総重量の１０〜２０％、とりわけ１２．５〜１５％を形成することが特に好ましい。

エチレン性不飽和の水溶性モノマー成分Ａは、望ましくは２５℃で少なくとも５ｇ／１００ccの水中での溶解度を有する。好ましくは、これは、コアの炭化水素物質と少なくとも部分的に可溶性であるか、又はそれと少なくとも混和性である。これは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート又はＮ−ビニルピロリドンのような非イオン性モノマーであってもよい。しかし好ましくは水溶性モノマーはイオン性である。

望ましくは、イオン性の水溶性モノマーは、アニオン性モノマーであり、望ましくは、適切な酸部分、例えばカルボン酸又はスルホン酸を含有する。好ましくは、アニオン性モノマーは、その遊離酸又は水溶性塩の形態の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択される。メタクリル酸が特に好ましいアニオン性モノマーである。

イオン性の水溶性モノマーは、また、第四級アンモニウム基のような適切なカチオン性官能基を有する、又は低ｐＨでイオン化されうる第三級アミノ基のような潜在的なカチオン性を有する、カチオン性モノマーであってもよい。好ましくはカチオン性モノマーは、酸塩又は第四級アンモニウム塩の形態の、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物からなる群より選択される。特に適切なカチオン性モノマーには、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、及びジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの塩化メチル第四級アンモニウム塩が含まれる。

多官能モノマーである成分Ｂは、水溶性モノマーと容易に反応して架橋構造を提供するべきである。望ましくは、多官能モノマーは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含有するか、あるいは１つのエチレン性不飽和基と、いずれかのモノマー成分中の他の官能基と反応することができる１つの反応性基とを含有してもよい。好ましくは、多官能モノマーは、水に不溶性であるか、又は少なくとも低い水溶性を有し、例えば２５℃で５ｇ／１００cc未満であるが、通常２又は１ｇ／１００cc未満である。加えて、多官能モノマーは、コア材料の炭化水素物質に可溶性であるか、又は少なくともそれと混和性であるべきである。適切な多官能モノマーには、ジビニルベンゼン、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びアルカンジオールジアクリレート、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、しかし好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレートが含まれる。

ポリマーシェルを形成するのに使用されるモノマーブレンドは、また、他のモノマー（成分Ｃ）を５５重量％まで含むことができる。このモノマーは、水溶性モノマー（成分Ａ）及び多官能モノマー（成分Ｂ）と容易に共重合する、任意の適切なエチレン性不飽和モノマーであることができる。好ましくは、他のモノマーは、水に不溶性であるか、又は少なくとも低い水溶性を有し、例えば２５℃で５ｇ／１００cc未満であるが、通常２又は１ｇ／１００cc未満である。加えて、他のモノマーは、好ましくは、コア材料の炭化水素物質に可溶性であるか、又は少なくともそれと混和性であるべきである。好ましくは成分Ｃとして用いるのに適切なモノマーには、エチレン性不飽和カルボン酸のＣ_1-30アルキルエステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群より選択されるモノマーが含まれる。好ましくは、適切なモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ_1-8アルキルエステル、好ましくはメタクリル酸メチルである。

一般に粒子の調製方法において、モノマーブレンドを、疎水性物質と組み合わせ、水性媒体中で乳化し、その結果、連続水相中に分散した疎水性相（好ましくは有機）を形成する。好ましくは多官能モノマー（成分Ｂ）及び含まれる場合は他のモノマー（成分Ｃ）は、分散疎水性相中に優先的に分配され、一方、水溶性モノマーは、分散有機相中、また連続水相中の両方に存在することができる。理論に制限されるものではないが、分散疎水性相中の疎水性モノマーと、連続水相中の水溶性モノマーとの組み合わせによって、シェル壁は分散相の内側と外側の両方から構築されると考えられる。

好ましくは、ポリマーシェルは、１０〜７５重量％の成分Ａ、１０〜７５重量％の成分Ｂ及び１０〜５０重量％の成分Ｃを含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含む。より好ましくは、モノマーブレンドは、２０〜７０重量％、特に４０又は４５から６０重量％の成分Ａ、２０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％の成分Ｂ、及び１０又は１５から２０重量％の成分Ｃを含む。特に適切なコポリマーは、１０〜７５重量％（好ましくは２０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％）のメタクリル酸、１０〜７５重量％（好ましくは２０〜７０重量％、特に４０〜６０重量％）のブタンジオールジアクリレート、及び１０〜５０重量％（好ましくは１０又は１５から２０重量％）のメタクリル酸メチルを含むモノマーブレンドから形成される。

本発明の組成物は、ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒状組成物を提供し、コア材料は、疎水性物質ポリマー材料を含む。望ましくは、コアの有意な割合が疎水性物質から構成される。他の材料がコアに含まれてもよく、例えば疎水性物質の性質を変える添加剤である。コア材料に存在する他の材料は、親水性であり、疎水性物質中に懸濁していてもよく、例えば無機塩水和物である。あるいは、他の添加剤は、疎水性物質に混和性又は可溶性である高分子添加剤であってもよい。一般に、コアに含まれる場合には、これらの他の材料はコア材料全体の１０重量％以下を形成する。多くの場合、他の材料は、コアの５％未満、通常２％未満、例えば０．５〜１．５％を形成する。したがって、コアは一般に疎水性物質の少なくとも９０％を含む。好ましくは、コアに含まれる疎水性物質の量は、９５重量％超、より好ましくは９８重量％超、特に９８．５〜９９．５重量％である。

コア材料は、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、難燃剤、活性染料トレーサー材料（active dye tracer material）、顔料、染料、着色剤、酵素、洗剤ビルダー及び芳香剤からなる群より選択される活性成分を含むことができる。一般に本発明の文脈内において、活性成分が放出されることは必要ではない。例えば、封入された顔料がセラミックような顔料着色物品で使用されることができ、ここでは顔料が放出されないことが重要である。また、例えば繊維製品の調製におけるその他の多くの適用のため、封入された着色剤、すなわち染料及び顔料の適用が存在する。したがって、顔料又は染料を含む粒子は、繊維又は織物物品に組み込むことができるか、それに付着させることができる。色彩は粒子によって保持され、色浸出の危険性がない。

あるいは封入された着色剤を包装材料、例えば食品包装に適用することができる。したがって、食品包装で使用される色合いを付けた紙又は厚紙は、封入された顔料又は染料を製紙プロセスに含むことによって、調製することができる。典型的には、着色剤は、ＷＯ−Ａ−００／６１６８９で記載されている、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７であることができる。

封入された顔料の他の用途には、例えば、米国特許第５，３８２，４３３号、米国特許第５，３２０，８３５号又はＷＯ−Ａ−９８／５０００２で記載されている化粧品が含まれる。典型的には、着色剤は、雲母、タルク、Ｄ＆Ｃ赤色７号カルシウムレーキ、Ｄ＆Ｃ赤色６号バリウムレーキ、ベンガラ、鉄黄、Ｄ＆Ｃ赤色６号バリウムレーキ、、Timiron MP-1001、Mineral（カーネーションホワイト）、へリンドンピンク、赤色２１８号、ジャパンブルー１号アルミニウムレーキ、ポリシロキサン処理チタン雲母であることができる。

本発明の更なる態様において、コア材料及び／又は活性成分を適切な誘因機構が生じるまで放出しない粒子を提供する。この場合では、誘因は、ｐＨ１０を超えるｐＨの上昇である。

したがってそのようなアルカリ放出性粒子は、高いｐＨの使用を放出機構として使用することができる多様な用途において、適用することができる。一つの用途において、活性成分は、例えば精製油又は原油に可溶性である親油性化合物であることができ、それが放出される油含有環境の例には、ダウンホール又はパイプラインが含まれる。望ましくは、そのような親油性化合物は、ろう付着抑制剤、流動点降下剤、解乳化剤、スケール抑制剤、腐蝕抑制剤、殺生物剤、酵素、界面活性剤、酸化防止剤から選択される。粒子は、望ましくは、ｐＨがｐＨ１０を超えて上昇すると、活性成分を放出する。したがって、粒子を酸又は中性条件下で地下貯蔵室に注入することができる。カプセルは、例えばアルカリフラッディング法の一部としてのアルカリ水溶液の注入の後で、活性成分を放出することができる。

活性成分は、また、水性環境中に放出される物質であることができる。これは、通常アルカリ性条件下で操作される、冷却水系のような再循環水であることができる。水性系への放出に適切な活性物質には、スケール防止剤（antiscalent）、腐蝕抑制剤、殺生物剤、分散剤及び酸化防止剤が含まれる。

一般に、コアに含まれる疎水性物質は有機材料であることができる。例えば、疎水性物質は、油又はろうのような炭化水素であることができる。好ましくは、疎水性物質は非ポリマー材料である。油又はろうは、その中に分散又は溶解されている、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤又は難燃剤のような活性材料を含有することができる。したがって、コア材料は、均質であることができるか、あるいは疎水性物質の連続コア媒質の全体にわたって分散されている固体活性材料の分散体を含むことができる。コア材料が相変化材料を含む場合、一般に、相変化材料は−３０℃〜１５０℃の温度で液体である油又はろうである。

本発明に適切な難燃剤の典型的な例には、米国特許第５，７２８，７６０号で記載されているブロモベンゾエート及び米国特許第３，９１２，７９２号で示されているハロゲン化ホスフェート、チオホスフェート又は塩化チオホスホリルが含まれる。

本発明の適切な紫外線吸収剤には、例えば米国特許第５，５０８，０２５号で記述されているナフタレン−メチレンマロン酸ジエステル、又は米国特許第５，４９８，３４５号で特許請求されているベンゾトリアゾールと２−ヒドロキシベンゾフェノンとの混合物を含む組成物が含まれる。

コア材料が相変化物質である場合、これは、例えば、−３０℃〜１５０℃の温度で溶融する任意の既知の炭化水素であることができる。一般に、物質はろう又は油であり、好ましくは２０〜８０℃、多くの場合は約３０℃の融点を有する。望ましくは、相変化物質は、Ｃ_8-40アルカンであってもよく、又はシクロアルカンであってもよい。適切な相変化材料には、アルカン又はシクロアルカンの全ての異性体が含まれる。加えて、これらのアルカン又はシクロアルカンの混合物を使用することも望ましい場合がある。相変化材料は、例えば、ｎ−オクタデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−ドソサン、ｎ−トリコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ならびにこれらの異性体及び／又は混合物から選択されるいずれかの化合物であることもできる。

本発明の好ましい形態において、コアは、例えば少なくとも９０％の疎水性物質から実質的に構成され、これは、非ポリマー材料、好ましくは炭化水素、例えば油又はろう、特に相変化材料である。好ましい疎水性物質は、実質的に非ポリマーである相変化材料であるが、少量の高分子添加剤が相変化非ポリマー材料内に含まれることも本発明の範囲内である。通常、これはコアの総重量の１０重量％未満の量であり、多くの場合５重量％未満、例えば０．５から１．５又は２重量％である。特に望ましい高分子添加剤は、相変化材料の性質を変える物質である。例えば、相変化材料が熱を吸収して溶融する温度は、熱を失って凝固する温度と有意に異なりうることが知られている。したがって、特に望ましい高分子添加剤は、溶融温度と凝固温度を近づける物質である。相変化材料の融点／凝固点のシフトを最小限にすることは、多様な家庭用の用途又は衣類において重要である場合がある。

あるいは、コアに含まれる相変化材料は、炭化水素以外の物質であることができる。相変化材料は、液化及び凝固相転移の間に潜熱を吸収及び脱着する無機物質であることができる。無機物質は、溶解／結晶転移の間に熱を放出又は吸収する化合物であってもよい。そのような無機化合物には、例えば、硫酸ナトリウム十水和物又は塩化カルシウム六水和物が含まれる。したがって、無機相変化材料は、特定の温度での転移の際に熱エネルギーを吸収又は脱着できる任意の無機物質であることができる。無機相変化材料は、疎水性物質を含むコアマトリックスの全体にわたって分散されている、微細分散した結晶の形態であることができる。一つの形態において、無機相変化材料は、ろうのような固体疎水性物質の全体にわたって分散されている。あるいは、コアに含まれる疎水性物質は、実質的に液体のままであり、液体の全体にわたって分散されている無機相変化材料の結晶を含有する。好ましくは、疎水性液体は炭化水素である。相変化の際に、結晶は、液体の全体にわたって分散される液滴になる。分散された液滴の融合を防ぐため、油中水型乳化剤のような適切な界面活性剤を疎水性液体中に含めることが有益である場合がある。好ましくは、無機相変化材料は、ろう又は油である炭化水素相変化材料のマトリックスの全体にわたって分散している。この好ましい実施態様において、炭化水素及び無機材料は、両方とも熱を吸収又は脱着することができる。あるいは、炭化水素相は、必ずしも相変化材料である必要がない担体油であってもよい。この場合では、担体油は加工助剤であってもよい。

本発明の粒子を任意の適切な物品、例えば、繊維、織物製品、セラミック、被覆などに組み込むことが可能である。したがって、本発明の更なる態様において、ポリマーシェルを含む粒状組成物を含む物品であって、コア材料が疎水性物質を含有し、ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである、物品が提供される。望ましくは、粒状組成物は上記の好ましい特徴のいずれかを含む。

物品は、織物製品又は紙若しくは厚紙包装材料又は無機物造形品であることができる。更に、封入された難燃剤、ＵＶ吸収剤、活性染料トレーサー材料又は相変化材料を含む物品を提供することが可能である。封入された難燃剤の場合では、難燃剤は、例えば１５０℃〜約３５０℃の温度を伴う繊維形成のような任意の加工工程の間に保持されるが、例えば４００又は５００℃超を超える過剰な温度に曝される場合に放出されることが望ましい。本発明の好ましい実施態様において、ポリマー粒子は、ろう又は油である相変化材料と、それに分散又は溶解されている難燃物質の両方を含有するコア材料を含む。したがって、本発明の一つの好ましい形態において、カプセル中の難燃剤の存在は、相変化材料が過剰な温度下で放出された場合に発火する危険性を防止又は低下する。

本発明の更なる態様において、本発明者たちは、ポリマーシェル内にコア材料を含む粒状成分を含む被覆用組成物であって、コア材料が疎水性物質を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性で不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーとを含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである、被覆用組成物を提供する。望ましくは、粒状組成物は前記の好ましい特徴のいずれかを含む。

被覆用組成物は、紙、木材、金属、プラスチック、セラミックなどのようなあらゆる物質で使用することができる。好ましくは、組成物は織物を被覆するためであり、例えば、ポリウレタン又はポリアクリル織物被覆用組成物であることができる。典型的には、本発明の被覆用組成物は、本発明の粒状組成物を、従来の量で使用される従来の成分を含む従来の被覆用組成物（例えば、アクリル又はポリウレタン織物被覆用組成物）と組み合わせることによって、調製される。被覆用組成物は、望ましくは、３０〜９０重量％の本発明の乾燥粒状カプセルと、１０〜７０重量％の従来のポリウレタン又はポリアクリル織物被覆用組成物とを混合して調製される、配合物である。好ましくは、被覆配合物は、６０〜８０重量％の乾燥カプセル及び２０〜４０重量％の従来のポリウレタン又はポリアクリル織物被覆用組成物を含む。特に好ましい被覆配合物は、７０％の乾燥カプセル及び３０％のポリウレタン又はポリアクリル織物被覆を含むことによって、調製される。

発明者たちは、また、繊維を被覆する方法であって、
ｉ）織物被覆用組成物を準備する工程、
ｉｉ）被覆用組成物を繊維の表面に適用する工程、及び
ｉｉｉ）被覆を乾燥して被覆繊維を提供する工程を含み、
被覆用組成物が、ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒状成分を含み、コア材料が疎水性物質を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである方法を提供する。

典型的には、本発明の乾燥カプセルと、例えば上記で記載された従来の織物被覆とを含む組成物を調製し、粒子を被覆用組成物の全体にわたって分布させるのに十分な時間（例えば１０分間）撹拌することが必要であり、次に実質的にその直後に布地に被覆する。布地は織布であってもよく、あるいは不織布であることができる。通常、布地に適用される被覆は、少なくとも５０ｇ／ｍ²であり、１８０ｇ／ｍ²ほどであってもよい。一般に、被覆重量は８０〜１２０ｇ／ｍ²、特に約１００ｇ／ｍ²が通常望ましい。典型的には、実験室において、被覆は産業界で使用される多くのよく知られている技術を使用して適用することができる。被覆はｋバーを使用して適用することができる。次に被覆を乾燥及び硬化するために、被覆布地を適切な乾燥装置により例えば１００℃〜２００℃の温度で１０分間まで乾燥することができる。一般に、２００psi（例えば２５０psi）を超えるの圧力を使用して、被覆布地にカレンダー仕上げをしてもよい。

活性材料が被覆布地中のカプセル内に保持されていることを示すために、カプセルを織物被覆用配合物に組み込み、布地に被覆し、次に２００psi（例えば２５０psi）を超える圧力を使用してカレンダー仕上げし、ろうの溶融温度を超えて及びそれより低く、連続加熱及び冷却（熱循環）に付すことができ、例えばオクタデカンでは、これは１０℃〜６０℃で５０回であることができる。次に被覆布地は、炭化水素溶媒、例えばヘキサンを使用して洗浄することができ、被覆カプセルのエンタルピーは、示差走査熱量測定を使用して測定する。これを、カレンダー仕上げ、並びに連続加熱及び冷却を実施する前に、元の被覆カプセルのエンタルピーと比較する。

本発明の更なる物品には、繊維及び前記繊維から形成される布地が含まれ、ここで、繊維は、ポリマーシェル内にコア材料をそれぞれ含有する本発明の組成物の粒子を含み、コア材料は疎水性物質を含む。

したがって、発明者たちは、ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む繊維であって、コア材料が疎水性物質を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである繊維を提供する。望ましくは、粒状組成物は前記の好ましい特徴のいずれかを含む。

本発明のこの態様において、繊維は、繊維のマトリックス内に分布する前記粒子を含む。一般に、粒子の直径は、繊維の断面直径の半分より小さいべきである。一般に、粒子がより大きい場合、繊維中のそのような大きい粒子の存在は、粒子の位置で破断する傾向のある繊維をもたらすかもしれない危険性がある。典型的には、粒子は、繊維の直径の３０％未満、好ましくは１０％未満の直径を有する。

本発明の粒子を含む繊維は、粒子を紡糸ドープに組み込むことによって製造できる。次に紡糸ドープは、例えばＥＰ−Ａ−２６９３９３で記載されている標準的紡糸技術に従って紡糸できる。一般に、次に紡糸ドープをオリフィスの中を通して加熱雰囲気の中に入れ、そこで押し出されたドープを硬化させて繊維を形成し、次に収集する。

本発明の組成物に含まれる粒子は、あらゆる繊維、例えばアクリル、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンに組み込むのに適している。

本発明のこの態様によると、ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む繊維の形成方法であって、コア材料が疎水性物質を含み、
１）前記粒子と液体紡糸ドープを合わせる工程、
２）紡糸ドープを押し出す工程、
３）押し出されたドープを少なくとも１５０℃の温度で雰囲気の中を通す工程、及び
４）形成された繊維を収集する工程
を含み、
ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）５〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
ポリマーシェルの量、並びにＡ、Ｂ及びＣの割合が、粒子が少なくとも３５０℃で半分の高さを示すようなものである方法が提供される。

望ましくは、ポリマー粒子は、繊維の形成の際に、高温状態が疎水性物質の著しい損失をもたらすことのないように、コアに含有される疎水性物質に対して十分に不透過性である。驚くべきことに、ポリマー粒子が１５０℃を超える紡糸温度に曝される場合でも、コア材料がコア材料のほとんど又は全てを保持できることが、見出された。紡糸温度が例えば２００℃を超えるもっと高い場合でさえも、そうであることが見出された。したがって、粒子は、紡糸プロセスを経て疎水性物質の少なくとも９８重量％、好ましくは９９重量％を保持することがわかる。

本発明の特に重要な用途は、粒子を繊維に組み込むことに関し、ここで粒子は、コア材料として相変化物質を含有する。相変化材料に対するポリマーシェルの耐久性及び不透過性は、粒子を、相変化材料の著しい損失なしに繊維中に組み込むことを可能にする。次に相変化材料を含有する含浸繊維を織って、織物製品にすることができる。織物製品は、衣服の物品及び他の布地を包含しうる。

以下の実施例は本発明を実証する。

実施例１
カプセル調製の典型例
油相は、メタクリル酸２７ｇ、ブタンジオールジアクリレート２４ｇ及びメタクリル酸メチル９ｇをオクタデカン１４０ｇ及び第三級ブチルペルピバレート（熱開始剤）０．５ｇと一緒に混合することによって、調製した。油相を、安定したエマルションが形成されるまで、silverson ミキサーを使用して、ポリビニルアルコール６ｇを含有する水中で均質化した。次にエマルションを、撹拌機及び温度計を備えた反応器に移した。次に反応器の内容物を６０℃に加熱し、この温度で２時間維持し、その後、内容物を８０℃に加熱し、冷却する前に、この温度で更に４時間維持した。得られたエマルションは、固形分４５％及び粒径１．５ミクロンを有するオクタデカンろうを封入するポリマーシェルをそれぞれ含む、ポリマー粒子を含有した。

実施例２
カプセル調製（試料１）
水相
水１９０．０ｇ
ポリビニルアルコールの１０％強度水溶液（８８％加水分解、平均分子量１２０，０００）６０．７ｇ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩の５０％水溶液０．７ｇ

油相
オクタデカン１７１．３ｇ
メタクリル酸１１．０ｇ
ブタンジオールジアクリレート９．８ｇ
メタクリル酸メチル３．７ｇ
過酸化ラウロイル０．２ｇ

二つの相を、高速ミキサーを使用して分散した。分散の５分後、粒径約２μmの安定した水中油型エマルションを得た。エマルションを窒素で脱ガスし、アンカー撹拌機で撹拌しながら７５℃に加熱した。重合を１時間にわたって行い、その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液２．４ｇを加え、内容物を８５℃で更に１時間保持した。次に組成物を冷却し、得られたマイクロカプセル分散体は、固形分４５．０％、平均粒度１．６３μm、及びブルックフィールド粘度（スピンドル３、２０rpm）２５０cPsを有した。ＴＧＡの半分の高さが３７６℃で測定された。

実施例３
カプセル強度に対する壁のレベルの影響
種々の量の壁を有する、４５／４０／１５メタクリル酸／ブタンジオールジアクリレート／メタクリル酸メチル（ＭＡＡ／ＢＤＤＡ／ＭＭＡ）のモノマーブレンドを使用して、実施例２を繰り返した。ＴＧＡの半分の高さは、それぞれの場合で決定し、乾燥カプセルに２０℃／分の速度で熱を加え、減量を測定することによる熱重量測定によって測定した。半分の高さの値は、カプセルの重量の半分が失われる温度であった。

カプセルが熱及び圧力を受けた後でろうを保持する能力を、以下の方法により決定した。カプセルを織物被覆用配合物に組み込み、布地に被覆した。２５０psi圧力を使用して布地をカレンダー仕上げし、次に１０℃〜６０℃で５０回の連続加熱及び冷却（熱サイクル）に付した。次に被覆布地を、炭化水素溶媒を使用して洗浄し、被覆カプセルのエンタルピーを、示差走査熱量測定を使用して測定した。これを、カレンダー仕上げ、並びに連続加熱及び冷却を実施する前に、元の被覆カプセルのエンタルピーと比較した。カプセルはろうの少なくとも半分を保持するべきである。

半分の高さ及びろうの損失の結果を表１に示す。

これらの結果は、少なくとも８％の壁のレベルが強いカプセルを得るために必要であることを示す。

実施例４
実施例２を繰り返したが、異なるレベルの多官能モノマーの効果を示すために、モノマーブレンドを変えた。半分の高さ及びろうの損失の結果を表２に示す。

ＢＤＤＡ：ブタンジオールジアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

これは、モノマーブレンド中に最小限５％の多官能モノマーが強いカプセルを得るために必要であることを示す。

実施例５
実施例２を繰り返したが、水溶性モノマーが存在しない、種々のレベルの多官能モノマー及び他のモノマーの効果を示すために、モノマーブレンドを変えた。半分の高さの結果を表３に示す。

ＢＤＤＡ：ブタンジオールジアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

これは、多官能モノマーのレベルに関わりなく、水溶性モノマーが存在しないと強いカプセルを得ることができないことを示す。

実施例６
実施例２を繰り返したが、異なる水溶性モノマーを使用する効果を示すために、モノマーブレンドを変えた。半分の高さ及びろうの損失の結果を表４に示す。

壁の組成における非常に重要な要件は、ポリマーが比較的高いレベルの多官能モノマーばかりでなく、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｔＢＡＥＭＡ）及びジメチルアミノエチルメタクリレート、塩化メチル第四級アンモニウム塩（ＤＭＡＥＭＡｑＭｅＣｌ）のような水溶性モノマーも含有することであると考えられる。

Claims

ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物であって、
前記コア材料が疎水性物質を含み、
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
前記ポリマーシェルが、
Ａ）２０〜６０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）３０〜７５重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜３５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記成分Ａが、遊離酸又は水溶性塩の形態の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択されるアニオン性モノマーであり、
前記成分Ｂが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を担持する架橋モノマーであり、
前記粒子のＣ値が少なくとも３６４℃であり、
前記粒子のＣ値とは、前記粒子に２０℃／分の速度で熱を加えて減量を測定する熱重量測定によって測定される、前記粒子の重量の半分が失われる温度である組成物。
ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物であって、
前記コア材料が疎水性物質を含み、
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
前記ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）１０〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記成分Ａが、酸塩又は第四級アンモニウム塩の形態の、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物からなる群より選択されるカチオン性モノマーであり、
前記成分Ｂが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を担持する架橋モノマーであり、
前記粒子のＣ値が少なくとも３６４℃であり、
前記粒子のＣ値とは、前記粒子に２０℃／分の速度で熱を加えて減量を測定する熱重量測定によって測定される、前記粒子の重量の半分が失われる温度である組成物。
ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物であって、
前記コア材料が疎水性物質を含み、
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
前記ポリマーシェルが、
１０〜７５重量％のメタクリル酸、
１０〜７５重量％の１，４−ブタンジオールジアクリレート及び
１０〜５０重量％のメタクリル酸メチル
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記粒子のＣ値が少なくとも３６４℃であり、
前記粒子のＣ値とは、前記粒子に２０℃／分の速度で熱を加えて減量を測定する熱重量測定によって測定される、前記粒子の重量の半分が失われる温度である組成物。
ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物であって、
前記コア材料が疎水性物質を含み、
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
前記ポリマーシェルが、
Ａ）５〜９０重量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、
Ｂ）１０〜９０重量％の多官能モノマーと、
Ｃ）０〜５５重量％の他のモノマーと
を含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記成分Ａが、遊離酸又は水溶性塩の形態の、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群より選択されるアニオン性モノマーであり、
前記成分Ｂが、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を担持する架橋モノマーであり、
前記コア材料が、少なくとも９０重量％の疎水性物質を含み、
前記粒子のＣ値が少なくとも３６４℃であり、
前記粒子のＣ値とは、前記粒子に２０℃／分の速度で熱を加えて減量を測定する熱重量測定によって測定される、前記粒子の重量の半分が失われる温度である組成物。
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の１０〜５０重量％を形成する、請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
前記架橋モノマーが、アルカンジオールジアクリレートである、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
前記成分Ｃが、エチレン性不飽和カルボン酸のＣ_1-30アルキルエステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニル及び塩化ビニリデンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
前記疎水性物質が、非ポリマー材料である、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
前記疎水性物質が、−３０℃〜１５０℃の温度の融点を有する油又はろうである、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記コア材料が、ＵＶ吸収剤、ＵＶ反射剤、難燃剤、活性染料トレーサー材料、顔料、染料、着色剤、スケール抑制剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、流動点降下剤、ろう付着抑制剤、分散剤、殺生物剤、酵素、洗剤ビルダー、芳香剤、相変化材料及びシリコーン油からなる群より選択される活性成分を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
ポリマーシェル内にコア材料を含有する粒子を含む組成物の製造方法であって、前記コア材料が疎水性物質を含み、
１）疎水性の液体中にモノマーの溶液を形成する工程、
２）前記モノマー溶液を水相中に均質化して、エマルションを形成する工程、
３）前記エマルションを重合条件に付してポリマー粒子を得る工程、及び
４）水相に前記ポリマー粒子の分散体を形成する工程を含み、
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の少なくとも８％を形成し、
前記ポリマーシェルが、Ａ）エチレン性不飽和の水溶性モノマーと、Ｂ）多官能モノマーと、Ｃ）他のモノマーとを含むモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記ポリマーシェルが、請求項１〜４のいずれか１項記載のモノマーブレンドから形成されるコポリマーを含み、
前記コポリマーが、請求項４記載のモノマーブレンドから形成される場合は、前記コア材料が、少なくとも９０重量％の疎水性物質を含み、
前記粒子のＣ値が少なくとも３６４℃であり、
前記粒子のＣ値とは、前記粒子に２０℃／分の速度で熱を加えて減量を測定する熱重量測定によって測定される、前記粒子の重量の半分が失われる温度である組成物の製造方法。
前記ポリマーシェルの量が、粒子の総重量の１０〜５０重量％を形成する請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記成分Ｂが、請求項６記載の架橋モノマーである請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記成分Ｃが、請求項７記載の化合物である請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記疎水性物質が、請求項８記載の非ポリマー材料である請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記疎水性物質が、請求項９記載の油又はろうである請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記コア材料が、請求項１０記載の活性成分を含む請求項１１記載の組成物の製造方法。
前記モノマーが、ラジカル重合に付される、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
熱開始剤が前記モノマーと組み合わされ、前記エマルションが少なくとも５０℃の温度で重合を実施するのに十分な時間加熱される、請求項１１〜１７のいずれか１項記載の方法。
前記エマルションが、５０〜８０℃の温度で９０〜１５０分間維持され、次に少なくとも８０℃の温度で少なくとも３０分間付される、請求項１９記載の方法。
粒状である請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を含む物品。
前記物品が、織物製品又は紙若しくは厚紙包装材料又は無機物造形品である請求項２１記載の物品。
物品のための、粒状である請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を含む被覆用組成物。
前記物品が、織物である、請求項２３記載の被覆用組成物。
前記物品が、ポリウレタン又はポリアクリル織物である、請求項２４記載の被覆用組成物。
繊維を被覆する方法であって、
ｉ）請求項２４又は２５記載の被覆用組成物を準備する工程、
ｉｉ）前記被覆用組成物を繊維の表面に適用する工程、及び
ｉｉｉ）被覆を乾燥して被覆繊維を提供する工程を含む方法。
少なくとも１つの表面に被覆が適用されている繊維を含む被覆繊維であって、被覆が、粒状である請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物を含む被覆繊維。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の粒子を含有する繊維。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の粒子を含む繊維の形成方法であって、
１）前記粒子と液体紡糸ドープを合わせる工程、
２）紡糸ドープを押し出す工程、
３）押し出されたドープを少なくとも１５０℃の温度の雰囲気の中を通す工程、及び
４）形成された繊維を収集する工程
を含む方法。