KR101142823B1 - 미립자 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 입자를 포함하는 조성물로서,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내도록 하는 양 및 비율인 조성물을 제공한다. 본 발명은 입자의 제조방법, 및 직물과 같은 물품 및 특히 텍스타일용 피복 조성물에서 입자의 용도를 포함한다.
코어 물질, 중합체성 쉘, 소수성 물질, 가교 단량체

Description

미립자 조성물 및 이의 제조방법{Particulate compositions and their manufacture}
본 발명은 중합체성 물질의 쉘 속에 소수성 물질의 코어를 갖는 입자를 포함하는 미립자 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 당해 입자를 포함하는 물품에 관한 것이고, 또한 당해 입자를 함유하는 피복 조성물, 피복된 물품, 특히 피복된 직물 및 이들을 수득하기 위한 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 코어는 자외선(UV) 흡수제, 난연제 또는 상 변화 물질과 같은 활성 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미립자 조성물은 피복액, 선스크린 또는 다양한 텍스타일 제품과 같은 다양한 제품에 용이하게 혼입할 수 있다.
코어 물질을 둘러싸는 쉘을 포함하는 캡슐을 제공하는 것이 바람직한 많은 경우가 있다. 예를 들면, 코어는 방향제, 살충제, 약제 등과 같이 천천히 방출되는 활성 성분을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 쉘 속에 캡슐화된 코어 물질은, 영구적으로 또는 적어도 적합한 유발자가 코어의 방출을 유도할 때까지 실질적으로 온전하게 잔류하는 것이 바람직하다. 코어 물질이 캡슐로부터 방출되지 않는 것이 중요한 경우가 있다. 이런 경우는, 예를 들면, 선스크린에서 사용되는 캡슐화된 자외선 광 흡수제 및 의복의 물품을 포함한다.
또 다른 중요한 용도는 열 에너지 저장 제품으로서 사용할 수 있는 캡슐화된 상 변화 물질을 포함한다. 이러한 제품은 직물, 특히 의복을 포함한다. 캡슐화된 상 변화 탄화수소 물질을 포함하는 입자를 직물에 피복하거나 직물을 형성하는 섬유에 혼입할 수 있다. 이러한 미립자 캡슐을 직물에 혼입하는 한가지 방법은, 캡슐을 섬유 방사 도프(dope)와 배합한 후, 압출시켜 필라멘트를 형성하고 이를 경화시킨 후, 회수하는 것이다. 방사 공정이 일반적으로 압출된 도프를 종종 150 또는 200℃ 이상의 환경에 통과시킴을 필요로 하고, 350℃ 이상으로 훨씬 높을 수 있으므로, 실질적으로 모든 코어 물질은 쉘 속에 보유되는 것이 바람직하다. 나일론 및 폴리에스테르 섬유와 같은 섬유는 용융 방사 공정으로 제조하고, 당해 공정은 일반적으로, 300 또는 350℃ 이상과 같은 아주 높은 온도를 포함한다. 그러나, 방사 공정 동안 열화 효과없이 섬유에 혼입할 수 있는 불투과성의 내구성 쉘 벽을 제공하는 꼭 맞는 화학적 성질을 발견하는 것은 어렵다.
국제 공개공보 제A01/54809호에는, 방사 공정 동안 활성 코어 물질을 손실하지 않고 용이하게 섬유에 혼입할 수 있는 캡슐이 제공된다. 캡슐은 메타크릴산(A) 30 내지 90중량%, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 호모중합체를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르(B) 10 내지 70중량% 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체(C) 0 내지 40중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 중합체성 쉘을 함유한다.
상 변화 물질 또는 UV 흡수제와 같은 기타 활성 성분을 함유하는 캡슐을 직물의 표면에 피복하는 것이 바람직할 수 있다. 캡슐을 피복 조성물 속에 포함하고, 직물을 피복하고 건조시켜 피복된 직물을 형성함으로써 이를 성취할 수 있다. 그러나, 피복 공정 및 직물의 후처리는 종종 피복된 직물을 매우 높은 온도 및 압력에 적용시킴을 포함하는데, 예를 들면, 피복된 직물을 캘린더링(calendaring)하는 경우이다. 일반적으로, 피복 조성물 속에 보유된 피복된 직물 및 캡슐은 300℃ 또는 350℃ 이상의 온도 및 200psi 이상의 압력에 노출될 수 있다. 따라서, 캡슐 쉘은 코어 물질에 불투과성으로 잔류해야 할 뿐만 아니라, 특히 고온에 동시에 노출되었을 때 고압에 견딜만큼 충분히 견고해야 한다는 것이 필수적이다. 캡슐 쉘 벽이 너무 약하면, 쉘은 파열되고 코어 물질은 방출될 것이다.
다양한 캡슐의 제조방법이 문헌에 제시되어 왔다. 예를 들면, 소수성 액체를, 멜라민 포름알데하이드 예비 축합물을 함유하는 수성 매질 속에 분산시킨 후, pH를 감소시켜 불투과성 아미노플라스트 수지 쉘 벽이 소수성 액체를 둘러싸도록 함으로써 소수성 액체를 캡슐화하는 것이 공지되어 있다. 이러한 형태의 공정의 변형은, 바람직하게는 캡슐을 사용하여 감압성 무탄소 카피 종이용 캡슐화 잉크를 제공하는, 영국 공개특허공보 제A2073132호, 오스트리아 공개특허공보 제A27028/88호 및 영국 공개특허공보 제A1507739호에 기재되어 있다.
그러나, 멜라민 포름알데하이드 수지를 기본으로 하는 캡슐들은 불투과성 및 내구성이지만, 승온에서 덜 불투과성이라는 단점을 갖는 경향이 있다. 또한, 포름알데하이드가 발생된다는 위험이 있다.
국제 공개공보 제A9924525호에는, 코어로서 상 전이 온도가 -20 내지 120℃인 친유성 잠열 저장 물질을 함유하는 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 캡슐은 (메트)아크릴산의 C1-24 알킬 에스테르 30 내지 100중량%, 이관능성 또는 다관능성 단량체 80중량% 이하 및 기타 단량체 40중량% 이하를 중합하여 형성한다. 마이크로캡슐은 무기질 성형품에서 사용되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 친유성 상 변화 물질이 매우 빨리 손실될 수 있으므로, 기재된 특정한 중합체 조성물은 고온에 노출되기에 적합하지 않을 수 있다. 더욱이, 특정한 중합체 조성물은 고압에 견딜만큼 충분히 견고하지 않다.
고압(일반적으로, 200psi 이상)의 조건하에, 특히 승온에서 소수성 물질을 보유하는 실질적으로 불투과성 쉘 벽을 포함하는 입자가 필요하다. 직물 피복의 혹독한 조건 동안 및 피복된 직물의 처리 후, 소수성 코어 물질을 방출하지 않는 입자를 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 특히 섬유의 방사 동안 고온과 같은 혹독한 조건에 노출되더라도 코어 물질을 방출하지 않는 대체 입자를 제공할 필요가 있다.
또한, pH와 같은 적합한 방출 유발자가 존재할 때까지 코어 물질을 방출하지 않는 입자가 필요하다. 그럼에도 불구하고, 코어 물질은 유발자의 부재시 방출되지 않을 수 있다.
또한, 포름알데하이드 축합반응 생성물의 용도를 회피하지 않으면서 상기한 목적 모두를 성취할 필요가 있다.
따라서 본 발명에 따르면, 본 발명자들은
중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 입자를 포함하는 조성물로서,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내도록 하는 양 및 비율인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서,
소수성 액체 속의 단량체 용액을 형성시키는 단계(1),
상기 단량체 용액을 수성 상 속에 균질화시켜 에멀젼을 형성시키는 단계(2),
상기 에멀젼을 중합반응 조건하에 두는 단계(3) 및
상기 수성 상 속의 중합체성 입자의 분산액을 형성시키는 단계(4)를 포함하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법으로서,
상기 입자는 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하고,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법이 포함된다.
이러한 공정은 유화 시스템, 예를 들면, 유화제, 기타 계면활성제 및/또는 중합반응 안정제를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에서 높은 HLB를 가질 수 있는 유화제를 단량체 용액의 유화반응 전에 물 속에 용해시킨다. 또는, 단량체 용액을 당해 용액 속에 용해된 중합반응 안정제에 의해 물 속에 유화시킬 수 있다. 중합반응 안정제는 친수성 중합체, 예를 들면, 펜던트 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 및 하이드록시에틸셀룰로오즈일 수 있다. 일반적으로, 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올 안정제는 폴리비닐 아세테이트로부터 유도될 수 있고, 바람직하게는 비닐 아세테이트 그룹의 85 내지 95%, 특히 90%는 비닐 알코올 단위로 가수분해된다.
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중합반응 단계는 수성 단량체 용액을 통상적인 중합반응 조건에 적용시켜 수행할 수 있다. 일반적으로, 단량체는 유리 라디칼 중합반응에 적용시킨다. 일반적으로, 중합반응은 적합한 개시제 화합물을 사용하여 실행한다. 바람직하게는, 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제를 사용하여 이를 성취할 수 있다. 일반적으로, 산화환원 개시제는 아황산나트륨 또는 이산화황과 같은 환원제, 및 과황산암모늄과 같은 산화 화합물 또는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 등과 같은 적합한 퍼옥시 화합물을 포함한다. 산화환원 개시제는 1,000ppm 이하, 일반적으로 1 내지 100ppm, 일반적으로 4 내지 50ppm으로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중합반응 단계는 열 개시제 단독으로 또는 산화환원 개시제와 같은 기타 개시제 시스템과 조합하여 사용함으로써 실행한다. 열 개시제는 승온에서 라디칼을 방출하는 임의의 적합한 개시제 화합물, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴(AZDN), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산)(ACVA) 또는 t-부틸 퍼피발레이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 열 개시제는, 단량체의 중량을 기준으로 하여, 50,000ppm 이상의 양으로 사용한다. 그러나, 대부분의 경우에, 열 개시제는 5,000 내지 15,000ppm, 바람직하게는 대략 10,000ppm으로 사용한다. 바람직하게는, 적합한 열 개시제를 유화반응 전에 단량체와 배합하고, 중합반응을 실행하기에 충분한 시간 동안 에멀젼을 50℃ 이상 또는 60℃ 이상과 같은 적합한 온도로 가열하여 중합반응을 수행한다. 보다 바람직하게는, 당해 공정은 에멀젼을 90 내지 150분 동안 50 내지 80℃의 온도에서 유지시켜 실행한다. 이러한 경우에, 후속적으로 에멀젼을 30분 이상, 예를 들면, 90분 이하 동안 80℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은, 중합체성 쉘의 양이 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하고, 중합체성 쉘의 양 및 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율이, 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율이고,
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드의 특정한 배합물로부터 형성된 중합체가, 특히 승온에서 캡슐의 강도 및 코어 물질에 대한 불투과도와 관련하여 성능이 상당히 향상되었다는 것을 발견했다. 본 발명의 캡슐은 우수한 강도를 나타내고, 규정된 매개변수를 갖지 않는 다른 캡슐보다 상당히 많은 소수성 물질을 보유하는 것으로 나타났다.
캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정하여 열중량분석법으로 측정한다. 반높이 값은 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도이다. 뜻밖에 본 발명자들은, 반높이가 350℃ 이상인 캡슐이 약한 캡슐(일반적으로, 반높이가 350℃ 미만인 캡슐)에 비하여 피복 분야에서의 캘린더링 및 열 순환에 관련된 고압 및 고온에서 견딜 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 조성물은 평균 입도 직경이 100㎛ 미만인 입자를 포함할 수 있다. 일반적으로, 평균 입도 직경은 훨씬 작아지는 경향(종종 50㎛ 미만)이 있고, 일반적으로 평균 입자 직경은 200nm 내지 40㎛일 수 있다. 바람직하게는, 평균 입도 직경은 500nm 내지 30㎛, 특히 1 내지 20㎛, 특히 1 내지 2㎛이다. 평균 입도는 문헌에 잘 기재되어 있는 표준 절차에 따라 코울터(Coulter) 입도 분석기로 측정한다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 다관능성 단량체 및 임의로 반높이가 350℃ 이상인 기타 단량체와의 특정한 배합물 이외에, 또한 중합체성 쉘은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하는 것이 필수적이다. 중합체성 쉘이 8% 미만을 차지하는 경우, 캡슐의 강도는 상당히 저하된다. 바람직하게는, 중합체성 쉘은 입자의 총 중량의 보다 높은 비율을 차지한다. 중합체성 쉘이 입자의 총 중량의 10 내지 50%를 차지하는 것이 바람직하지만, 중합체성 쉘의 양은 50% 이상 만큼이 될 수 있다. 일반적으로, 중합체성 쉘의 비율은 최적 강도 특성을 성취하기 위해 50%보다 상당히 높을 필요가 없고, 또한 이는 코어 물질의 활동을 감소시킬 수 있다. 캡슐의 최적 강도를 성취하기 위해, 중합체성 쉘은 총 중량 입자의 10 내지 20%, 특히 12.5 내지 15%를 차지하는 것이 특히 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 성분(A)의 수용해도는 바람직하게는 25℃에서 5g/100cc 이상이다. 바람직하게는, 이는 코어의 탄화수소 물질에 적어도 부분적으로 가용성이거나 적어도 혼화성이다. 이는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 피롤리돈과 같은 비이온성 단량체일 수 있다. 그러나 바람직하게는, 수용성 단량체는 이온성이다.
바람직하게는, 이온성 수용성 단량체는 음이온성 단량체이고, 바람직하게는 적합한 산 잔기, 예를 들면, 카복실산 또는 설폰산을 함유한다. 바람직하게는, 음이온성 단량체는 유리산 형태의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 수용성 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 메타크릴산은 특히 바람직한 음이온성 단량체이다.
이온성 수용성 단량체는 또한 4급 암모늄 그룹과 같은 적합한 양이온성 관능기를 갖는 양이온성 단량체, 또는 3급 아민 그룹과 같은 낮은 pH에서 이온화될 수 있는 잠재 양이온성 단량체일 수 있다.
바람직하게는, 양이온성 단량체는 산 염 형태 또는 4급 암모늄염 형태의 디알킬 아미노 알킬 아크릴레이트, 디알킬 아미노 알킬 메타크릴레이트, 디알킬 아미노 알킬 아크릴아미드, 디알킬 아미노 알킬 메타크릴아미드 및 디알릴 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 적합한 양이온성 단량체는 디알릴 디메틸 염화암모늄, 및 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노 프로필 아크릴아미드 및 디메틸 아미노 프로필 메타크릴아미드의 메틸 클로라이드 4급 암모늄염을 포함한다.
다관능성 단량체인 성분 B는 수용성 단량체와 용이하게 반응하여 가교된 구조를 제공해야 한다. 바람직하게는, 다관능성 단량체는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하거나 하나의 에틸렌성 불포화 그룹 및 임의의 단량체 성분에서 기타 관능성 그룹과 반응할 수 있는 하나의 반응성 그룹을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 단량체는 수불용성이거나 적어도, 예를 들면, 25℃에서 5g/100cc 이하, 일반적으로 2 또는 1g/100cc 미만으로 수용해도가 낮다. 또한, 다관능성 단량체는 코어 물질의 탄화수소 물질에 가용성이거나 적어도 혼화성이어야 한다. 적합한 다관능성 단량체는 디비닐 벤젠, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 알칸 디올 디아크릴레이트, 예를 들면, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 바람직하게는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 포함한다.
중합체성 쉘을 형성하기 위해 사용되는 단량체 블렌드는 또한 기타 단량체(성분 C)를 55중량% 이하로 포함할 수도 있다. 이 때, 단량체는 수용성 단량체(성분 A) 및 다관능성 단량체(성분 B)와 용이하게 공중합될 수 있는 적합한 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 기타 단량체는 수불용성이거나 적어도, 예를 들면, 25℃에서 5g/100cc 이하, 일반적으로 2 또는 1g/100cc 미만으로 수용해도가 낮다. 또한, 기타 단량체는 바람직하게는 코어 물질의 탄화수소 물질에 가용성이거나 적어도 혼화성이어야 한다. 성분 C로서 사용하기에 특히 적합한 단량체는 에틸렌성 불포화 카복실산의 C1-30 알킬 에스테르, 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체를 포함한다. 특히 적합한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-8 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
일반적으로, 입자의 제조방법에서, 단량체 블렌드를 소수성 물질과 배합하고 수성 매질 속에 유화시켜 연속 수성 상 속에 분산된 소수성 상(바람직하게는 유기 상)을 형성한다. 바람직하게는, 다관능성 단량체(성분 B) 및, 포함될 경우의 기타 단량체(성분 C)는 바람직하게는 분산된 소수성 상 속으로 분배되는 한편, 수용성 단량체는 분산된 유기 상 및 또한 수성 연속 상 둘 다에서 존재할 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 분산된 소수성 상 속의 소수성 단량체와 연속 상 속의 수용성 단량체와의 배합물이 분산된 상의 내부와 외부 둘 다로부터 구조화되는 쉘 벽을 형성하는 것으로 생각된다.
바람직하게는, 단량체 블렌드는 성분 A 10 내지 75중량%, 성분 B 10 내지 75중량% 및 성분 C 10 내지 50중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 단량체 블렌드는 성분 A 20 내지 70중량%, 특히 40 또는 45 내지 60중량%, 성분 B 20 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량% 및 성분 C 10 또는 15 내지 20중량%를 포함한다. 특히 적합한 공중합체는 메타크릴산 10 내지 75중량%(바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%), 부탄 디올 디아크릴레이트 10 내지 75중량%(바람직하게는 20 내지 70중량%, 특히 40 내지 60중량%) 및 메틸 메타크릴레이트 10 내지 50중량%(바람직하게는 10 또는 15 내지 20중량%)를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된다.
본 발명의 조성물은 소수성 물질 및 중합체성 물질을 포함하는 코어 물질을 중합체성 쉘 속에 포함하는 미립자 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 코어의 실질적인 비율은 소수성 물질로 이루어진다. 예를 들면, 소수성 물질의 특성을 개질시키는 첨가제와 같은 기타 물질이 코어 속에 포함될 수 있다. 코어 물질 속에 존재하는 기타 물질은 친수성일 수 있고 소수성 물질, 예를 들면, 무기 염 수화물 속에 현탁시킨다. 또는, 기타 첨가제는 소수성 물질에 혼화성 또는 가용성인 중합체성 첨가제일 수 있다. 일반적으로, 코어 속에 포함되는 경우, 이들 기타 물질은 총 코어 물질의 10중량% 이하를 차지할 수 있다. 종종 기타 물질은 코어의 5% 미만, 일반적으로 2% 미만, 예를 들면, 0.5 내지 1.5%를 차지한다. 따라서, 코어는 일반적으로 소수성 물질을 90% 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코어 속에 포함된 소수성 물질의 양은 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 특히 98.5 내지 99.5%일 수 있다.
코어 물질은 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 염료 추적 물질, 안료, 염료, 착색제, 효소, 세제 빌더 및 방향제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 범위 내에서, 활성 성분이 방출될 필요는 없다. 예를 들면, 캡슐화된 안료는 안료가 방출되지 않는 것이 중요한 경우 세라믹과 같은 안료 착색 물품에 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 텍스타일 제품의 제조와 같은 많은 다른 용도를 위한 캡슐화 착색제, 즉 염료 및 안료의 용도가 존재한다. 따라서, 안료 또는 염료를 포함하는 입자를 섬유 또는 텍스타일 물품에 혼입하거나 접착시킬 수 있다. 색상은 입자에 의해 보유되고 탈색의 위험이 없다.
또는, 캡슐화된 착색제를 포장재, 예를 들면, 식품 팩키징에 피복할 수 있다. 따라서, 캡슐화된 안료 또는 염료를 종이 제조 공정에 포함시킴으로써 식품 팩키징에서 사용되는 쉐이딩 종이 또는 보드를 제조할 수 있다. 일반적으로, 착색제는 국제 공개공보 제A00/61689호에 기재되어 있는 바대로 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60 또는 C.I. 피그먼트 레드 177일 수 있다.
캡슐화된 안료의 또 다른 용도는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,382,433호, 미국 특허공보 제5,320,835호 또는 국제 공개공보 제A98/50002호에 기재되어 있는 바대로 화장품을 포함한다. 일반적으로, 착색제는 운모, 탈크, D&C 레드 7 칼슘 레이크, D&C 레드 6 바륨 레이크, 산화철 레드, 산화철 옐로우, D&C 레드 6 바르퓸 레이크, 티미론 MP-1001, 무기질(케네이션 화이트), 헬린돈 핑크, 레드 218, 재팬 블루 제1호 Al 레이크, 폴리실록산 처리된 티탄 운모일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 있어서, 본 발명자들은 적합한 유발자 메카니즘이 발생할 때까지 코어 물질 및/또는 활성 성분을 방출하지 않는 입자를 제공한다. 이러한 경우에, 유발자는 pH를 10 이상으로 증가시키는 것이다.
따라서, 이러한 알칼리 방출 가능한 입자는 높은 pH가 방출 메카니즘으로서 사용될 수 있는 다양한 분야에서 사용할 수 있다. 하나의 분야에서, 활성 성분은, 예를 들면, 정제된 또는 조악한 오일에서 가용성인 친유성 화합물일 수 있고, 활성 성분이 방출되는 오일 함유 환경의 예로는 다운홀 및 수송관을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 친유성 화합물은 왁스 침착 억제제, 유동점 강하제, 탈유화제, 스케일 억제제, 부식 억제제, 살생물제, 효소, 계면활성제 및 항산화제로부터 선택된다. 입자는 바람직하게는 pH가 10 이상으로 증가시 활성 성분을 방출할 수 있다. 따라서, 입자를 산 중화 조건하에 지하 저장소에 주입할 수 있다. 캡슐은, 예를 들면, 알칼리 출수 공정의 일부로서 수성 알칼리의 후속적인 주입시 활성 성분을 방출할 수 있다.
활성 성분은 수성 환경으로 방출되는 물질일 수도 있다. 이는 냉각 수 시스템에서와 같이 재순환되는 물일 수 있고, 일반적으로 알칼리 조건하에 작동시킨다. 수성 시스템으로 방출되는 적합한 활성제는 항스케일제, 부식 억제제, 살생물제, 분산제 및 항산화제를 포함한다.
일반적으로, 코어 속에 포함된 소수성 물질은 유기 물질일 수 있다. 예를 들면, 소수성 물질은 오일 또는 왁스와 같은 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 물질은 비중합체성 물질이다. 오일 또는 왁스는 활성 물질 속에 분산되거나 용해된 UV 흡수제, UV 반사제, 또는 난연제와 같은 활성 물질을 함유할 수 있다. 따라서, 코어 물질은 균질물일 수 있고, 또는 소수성 물질의 연속 코어 매질을 통해 분산된 고체 활성 물질의 분산액을 포함할 수 있다. 코어 물질이 상 변화 물질을 포함할 때, 일반적으로 상 변화 물질은 -30℃ 내지 150℃에서 액체인 오일 또는 왁스이다.
본 발명에 적합한 난연제의 일반적인 예로는 미국 특허공보 제5,728,760호에 기재되어 있는 브로모벤조에이트 및 미국 특허공보 제3,912,792호에 기재되어 있는 할로겐화 포스페이트, 티오포스페이트 또는 티오포스포릴 클로라이드를 포함한다.
본 발명의 적합한 자외선 광 흡수제는, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,508,025호에 기재되어 있는 나프탈렌-메틸렌말론산 디에스테르 또는 미국 특허공보 제5,498,345호에 기재되어 있는 벤조트리아졸과 2-하이드록시 벤조페논과의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
코어 물질이 상 변화 물질일 때, 코어 물질은, 예를 들면, -30 내지 150℃에서 용융되는 임의의 공지된 탄화수소일 수 있다. 일반적으로, 당해 물질은 왁스 또는 오일이고, 바람직하게는 이의 융점은 20 내지 80℃, 종종 대략 30℃이다. 바람직하게는, 상 변화 물질은 C8-40 알칸이거나 사이클로알칸일 수 있다. 적합한 상 변화 물질은 알칸 또는 사이클로알칸의 모든 이성체를 포함한다. 또한, 상기한 알칸 또는 사이클로알칸의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상 변화 물질은, 예를 들면, n-옥타데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸, n-도코산, n-트리코산, n-펜타코산, n-헥사코산, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 및 이들의 이성체 및/또는 혼합물로부터 선택된 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 코어는 필수적으로 비중합체성 물질, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들면, 오일 또는 왁스, 특히 상 변화 물질인, 예를 들면, 90% 이상의 소수성 물질로 이루어진다. 바람직한 소수성 물질이 필수적으로 비중합체성인 상 변화 물질이라도, 보다 소량의 중합체성 첨가제가 상 변화 비중합체성 물질에 포함되는 것은 본 발명의 범위 내이다. 일반적으로, 이는 코어의 총 중량의 10중량% 미만의 양일 수 있고, 종종 5 미만, 예를 들면, 0.5 내지 1.5 또는 2중량%일 수 있다. 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 상 변화 물질의 특성을 개질시킬 수 있는 물질이다. 예를 들면, 열 흡수시 상 변화 물질이 용융되는 온도는 열 손실시 고화되는 온도와 상당히 상이할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 특히 바람직한 중합체성 첨가제는 용융 온도와 고화 온도가 서로 가까운 물질일 수 있다. 상 변화 물질의 융점/빙점에서 이러한 최소한의 변화는 다양한 가정 분야 또는 의복에서 중요할 수 있다.
또는, 코어 속에 포함된 상 변화 물질은 탄화수소 이외의 물질일 수 있다. 상 변화 물질은 액화 및 고화 상 전이 동안 잠열을 흡수하고 방출하는 무기 물질일 수 있다. 무기 물질은 용해/결정화 전이 동안 열을 방출하거나 흡수하는 화합물일 수 있다. 상기한 무기 화합물은, 예를 들면, 황산나트륨 10수화물 또는 염화칼슘 6수화물을 포함한다. 따라서, 무기 상 변화 물질은 특정한 온도에서 전이 동안 열 에너지를 흡수하거나 방출하는 임의의 무기 물질일 수 있다. 무기 상 변화 물질은 소수성 물질을 포함하는 코어 매트릭스를 통해 분산되는 미세하게 분산된 결정 형태일 수 있다. 하나의 형태에 있어서, 무기 상 변화 물질은 왁스와 같은 고체 소수성 물질을 통해 분산된다. 또는, 코어 속에 포함된 소수성 물질은 실질적으로 액체로 잔류하고 액체를 통해 분산된 무기 상 변화 물질의 결정을 함유한다. 바람직하게는, 소수성 액체는 탄화수소이다. 상 변화 동안, 결정은 액체를 통해 분산된 액체 점적이 된다. 액체의 분산된 점적의 응집을 막기 위해, 오일 유화제 속의 물과 같이 적합한 계면활성제를 소수성 액체 속에 포함하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 무기 상 변화 물질은 왁스 또는 오일인 탄화수소 상 변화 물질의 매트릭스를 통해 분산된다. 이러한 바람직한 양태에서, 탄화수소 및 무기 물질은 둘 다 열을 흡수하거나 방출할 수 있다. 또는, 탄화수소 상은 반드시 상 변화 물질이 아닌 캐리어 오일일 수 있다. 이러한 경우에, 캐리어 오일은 공정 보조제일 수 있다.
본 발명의 입자를 섬유, 텍스타일 제품, 세라믹, 피복 조성물 등과 같은 임의의 적합한 물품에 혼입하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면에 있어서, 본 발명자들은
중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하는 물품으로서,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공 중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인 물품을 제공한다. 바람직하게는, 미립자 조성물은 상기 언급된 바람직한 특징들을 포함한다.
상기한 물품은 텍스타일 제품 또는 종이 또는 보드 포장재 또는 무기질 성형품일 수 있다. 더욱이, 캡슐화된 난연제, UV 흡수제, 활성 염료 추적 물질 또는 상 변화 물질을 포함하는 물품을 제공하는 것이 가능하다. 캡슐화된 난연제의 경우에, 난연제는, 예를 들면, 150℃ 내지 약 350℃의 온도에서 섬유 형성과 같은 임의의 가공 단계 동안 유지되고, 이어서 400 또는 500℃ 이상의 과잉 온도에 노출될 때 방출되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 중합체 입자는 상 변화 물질을 함유하는 코어 물질을 포함하고, 당해 물질은 왁스 또는 오일이고 난연 물질 속에 분산되거나 용해된다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 형태에 있어서, 캡슐 속에 난연제가 존재하면, 과잉 온도하에 방출되는 경우 상 변화 물질의 발화의 위험을 예방하거나 감소시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 있어서, 본 발명자들은
중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하는 피복 조성물로서,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인 피복 조성물을 제공한다. 바람직하게는 미립자 조성물은 상기 언급된 바람직한 특징들을 포함한다.
피복 조성물은 종이, 목재, 금속, 플라스틱, 세라믹 등과 같은 임의의 적합한 기재에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 텍스타일을 피복하는데 사용하고, 예를 들면, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴계 텍스타일 피복 조성물일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 피복 조성물은 본 발명의 미립자 조성물을, 통상적인 양으로 사용되는 통상적인 성분을 포함하는 통상적인 피복 조성물(예: 아크릴산 또는 폴리우레탄 텍스타일 피복 조성물)과 배합하여 제조한다. 피복 조성물은 바람직하게는 본 발명의 건조 미립자 캡슐 30 내지 90중량%와 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴계 텍스타일 피복 조성물 10 내지 70중량%를 혼합하여 제조한 제형이다. 바람직하게는, 피복 조성물은 건조 캡슐 60 내지 80중량% 및 통상적인 폴리우레탄 또는 폴리아크릴계 텍스타일 피복 조성물 20 내지 40 중량%를 포함한다. 특히 바람직한 피복 조성물은 건조 캡슐 70% 및 폴리우레탄 또는 폴리아크릴계 텍스타일 피복 조성물 30%를 함유하도록 제조한다.
또한, 본 발명자들은
텍스타일 피복 조성물을 제공하는 단계(i),
피복 조성물을 직물의 표면에 피복하는 단계(ii) 및
피복물을 건조시켜 피복된 직물을 제공하는 단계(iii)를 포함하는, 직물의 피복방법으로서,
상기 피복 조성물은 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하고,
삭제
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인, 직물의 피복방법을 제공한다.
일반적으로, 예를 들면, 상기 기재된 바대로, 본 발명의 건조 캡슐 및 통상적인 텍스타일 피복 조성물을 포함하는 조성물을 제조하고, 필요하다면, 충분한 시간 동안 교반하여 입자를 피복 조성물을 통해, 예를 들면, 10분 동안 분배시킨 다음, 실질적으로 직물에 즉시 피복한다. 직물은 직포 또는 부직포일 수 있다. 일반적으로, 직물에 도포되는 피복 조성물은 50g/m2 이상일 수 있고, 180g/m2일 수 있다. 일반적으로, 피복 조성물 중량은 80 내지 120g/m2, 특히 대략 100g/m2이 바람직하다. 일반적으로 실험실에서, 피복 조성물은 산업에서 사용되는 많은 다양한 널리 공지된 기술을 사용하여 피복할 수 있다. 피복 조성물은 k-바를 사용하여 도포할 수 있다. 이어서, 피복된 직물을 적합한 건조 기구 속에서, 예를 들면, 100 내지 200℃에서 10분 이하 동안 건조시켜 피복 조성물을 건조시키고 경화시킬 수 있다. 일반적으로, 피복된 직물을 200psi(예: 250psi) 초과의 압력을 사용하여 캘린더링할 수 있다.
활성 물질이 피복된 직물 속의 캡슐 내에 보유된다는 것을 증명하기 위해, 캡슐을 텍스타일 피복 조성물에 혼입하고, 직물에 피복한 후, 200psi(예: 250psi) 초과의 압력에서 캘린더링한 후, 왁스의 용융 온도 이상 및 이하로 연속 가열 및 냉각(열 순환)시키는데, 예를 들면, 옥타데칸의 경우, 이는 50회 동안 10 내지 60℃일 수 있다. 이어서, 헥산과 같은 탄화수소 용매를 사용하여 피복된 직물을 세척할 수 있고 시차 주사 열량계를 사용하여 피복된 캡슐의 엔탈피를 측정한다. 이는 캘린더링, 및 연속 가열 및 냉각이 일어나기 전의 원래 피복된 캡슐의 엔탈피와 비교된다.
추가로, 본 발명에 따르는 물품은 섬유 및 당해 섬유로부터 형성된 직물을 포함하는데, 당해 섬유는 소수성 물질을 포함하는 코어 물질을 중합체성 쉘 속에 각각 포함하는 본 발명의 입자 조성물을 포함한다.
따라서, 본 발명자들은
중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 입자를 함유하는 섬유로서,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인 섬유를 제공한다. 바람직하게는 미립자 조성물은 상기 언급된 바람직한 특징들을 포함한다.
본 발명의 이러한 측면에서, 본 발명의 섬유는 섬유의 매트릭스 내에 분포된 상기한 입자를 포함한다. 일반적으로, 입자의 직경은 섬유의 단면 직경의 반보다 작아야 한다. 일반적으로, 입자가 훨씬 더 큰 경우, 섬유 속에 이러한 큰 입자가 존재하면, 입자의 위치에서 섬유가 파단될 위험이 존재한다. 일반적으로, 입도 직경은 섬유의 직경의 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만이다.
본 발명의 입자를 포함하는 섬유는 입자를 방사 도프에 도입하여 제조할 수 있다. 이어서, 방사 도프를, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제EP-A-269393호에 기재되어 있는 바대로 표준 방사 기술로 방사할 수 있다. 이어서, 일반적으로, 방사 도프를, 압출된 도프가 경화되는 가열 대기에 구멍을 통해 통과시켜 섬유를 형성한 후, 회수한다.
본 발명의 조성물에 포함된 입자는 아크릴산, 폴리에스테르, 나일론, 폴리프로필렌과 같은 임의의 섬유에 혼입하는 데 적합하다.
본 발명의 상기한 당해 측면에 따르면, 본 발명자들은
입자를 액체 방사 도프와 배합하는 단계(1),
상기 방사 도프를 압출시키는 단계(2),
상기 압출된 도프를 온도가 150℃ 이상인 대기에 통과시키는 단계(3) 및
상기 형성된 섬유를 회수하는 단계(4)를 포함하는, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법으로서,
상기 입자는 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하고,
상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
상기 중합체성 쉘은
에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
상기 중합체성 쉘의 양 및 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)의 비율은 입자가 350℃ 이상의 반높이를 나타내도록 하는 양 및 비율인, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 중합체성 입자가 코어 속에 함유된 소수성 물질에 충분히 불투과성이어서, 섬유의 형성 동안의 고온 조건은 소수성 물질의 상당한 손실을 유발하지 않는다. 놀랍게도, 본 발명자들은 중합체성 입자가 150℃ 이상의 방사 온도에 노출될 때에도 당해 입자는 대부분 또는 모든 코어 물질을 보유할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 또한 방사 온도가 훨씬 높을 때, 예를 들면, 200℃ 이상일 때에도 그러하다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은 입자가 방사 공정을 통해 통과될 때 소수성 물질을 98중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이상으로 보유한다는 것을 발견했다.
본 발명의 특히 중요한 용도는 섬유 속에 입자의 혼입에 관한 것이고, 당해 입자는 코어 물질로서 상 변화 물질을 함유한다. 상 변화 물질에 대한 중합체성 쉘의 내구성 및 불투과도는 상 변화 물질의 상당한 손실 없이 입자가 섬유 속에 혼입되도록 한다. 이어서, 상 변화 물질을 함유하는 함침 섬유를 텍스타일 제품으로 직조할 수 있다. 텍스타일 제품은 의복 및 기타 직물의 물건을 포함할 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 증명한다.
실시예 1
캡슐 제조의 일반적인 예
메타크릴산 27g, 부탄 디올 디아크릴레이트 24g 및 메틸 메타크릴레이트 9g을 옥타데칸 140g 및 3급 부틸 퍼피발레이트(열 개시제) 0.5g과 함께 혼합하여 오일 상을 제조하였다. 안정한 에멀젼이 형성될 때까지, 오일 상을, 실버손 혼합기를 사용하여 폴리비닐 알코올 6g을 함유하는 물 속에 균질화시켰다. 이어서, 에멀젼을 교반기 및 온도계가 장착된 반응기 속에 이동시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 60℃로 가열하고 당해 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후 내용물을 80℃로 가열하고 냉각 전에 당해 온도에서 추가의 시간 동안 유지시켰다. 수득된 에멀젼은 각각 고형분 함량이 45%이고 입도가 1.5㎛인 옥타데칸 왁스가 캡슐화된 중합체성 쉘을 포함하는 중합체성 입자를 함유한다.
실시예 2
캡슐 제조(샘플 1)
수성 상
190.0g 물
60.7g 10% 폴리비닐 알코올 수용액
(88% 가수분해됨, 평균 분자량: 120,000)
0.7g 50% 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 Na 염 수용액
오일 상
171.3g 옥타데칸
11.0g 메타크릴산
9.8g 부탄디올 디아크릴레이트
3.7g 메틸 메타크릴레이트
0.2g 라우로일 퍼옥사이드
2개의 상을, 고속 혼합기를 사용하여 분산시켰다. 분산 5분 후, 입도가 대략 2mm인 안정한 수중유 에멀젼을 수득하였다. 에멀젼을 질소로 탈기시키고 고정 교반기로 교반하면서 75℃로 가열하였다. 중합반응을 1시간에 걸쳐 실행한 후, 5% 과황산암모늄 수용액 2.4g을 첨가하고, 내용물을 추가로 1시간 동안 85℃에서 유지시켰다. 이어서, 조성물을 냉각시키고 수득된 마이크로캡슐 분산액은 고형분 함량이 45.0%이고, 평균 입도가 1.63mm이고 브룩필드 점도(스핀들 3, 20rpm)가 250cP이다. TGA 반높이를 376℃에서 측정하였다.
실시예 3
캡슐 강도에 대한 벽 수준의 효과
다양한 양의 벽을 갖는 45/40/15 메타크릴산/부탄 디올 디아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(MAA/BDDA/MMA)의 단량체 블렌드를 사용하여 실시예 2를 반복하였다. 각각의 경우에 TGA 반높이를 측정하고, 20℃/min의 속도로 건조 캡슐에 열을 가하고 중량 손실을 측정하여 열중량분석법으로 측정하였다. 반높이 값은 캡슐 중량의 반이 손실되는 온도이다.
열 및 압력을 가한 후, 왁스를 보유하는 캡슐의 능력은 하기의 방법으로 측정하였다. 캡슐을 텍스타일 피복 조성물에 혼입하고 직물에 피복하였다. 직물을, 250psi 압력을 사용하여 캘린더링한 후, 10 내지 60℃에서 50회 동안 연속 가열 및 냉각(열 순환)시켰다. 이어서, 탄화수소 용매를 사용하여 피복된 직물을 세척하고 시차 주사 열량계를 사용하여 피복된 캡슐의 엔탈피를 측정하였다. 이는 캘린더링, 및 연속 가열 및 냉각이 일어나기 전의 원래 피복된 캡슐의 엔탈피와 비교된다. 캡슐은 왁스의 적어도 반을 보유해야 한다.
반높이 및 왁스 손실률 결과는 표 1에 기재되어 있다.
샘플 번호 벽(%) 반높이(℃) 왁스 손실률(%)
2 2 226
3 4 284
4 6 319 70
5 8 350 46
6 10 408 28
7 12.5 388
8 15 385
9 20 380 0
10 30 377 0
11 40 369 3
12 50 370 0
당해 결과는 견고한 캡슐을 달성하기 위해 8% 이상의 벽 수준이 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 4
다양한 수준의 다관능성 단량체의 효과를 증명하기 위해 단량체 블렌드를 변화시키면서 실시예 2를 반복하였다. 반높이 및 왁스 손실률 결과는 표 2에 기재되어 있다.
BDDA : 부탄 디올 디아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
MMA : 메틸 메타크릴레이트
샘플 번호 벽(%) 벽 조성물
(BDDA:MAA:MMA)		 반높이(℃) 왁스 손실률(%)
13 10 0.5:44.75:54.75 334
14 10 1:44.5:54.5 342
15 30 1:44.5:54.5 337
16 10 2:44:54 330
17 30 2:44.1:53.9 336
18 10 2.5:43.75:53.75 340 92
19 10 5:42.4:52.5 354
20 10 10:45:45 380
21 12.5 10:45:45 381
22 15 10:45:45 364
23 20 10:45:45 352
24 10 20:45:35 377
25 10 30:45:25 403
26 10 40:45:15 408 28
27 12.5 40:45:15 364 1
28 15 40:45:15 384
29 20 40:45:15 382 0
30 10 50:45:5 378 29
31 10 75:25:0 389 17
32 10 100:0:0 279
이는 견고한 캡슐을 달성하기 위해 단량체 블렌드 속의 최소 5% 다관능성 단량체가 필요하다는 것을 보여준다.
실시예 5
수용성 단량체의 부재시 다양한 수준의 다관능성 단량체 및 기타 단량체의 효과를 증명하기 위해 단량체 블렌드를 변화시키면서 실시예 2를 반복하였다. 반높이 결과는 표 3에 기재되어 있다.
BDDA : 부탄 디올 디아크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
샘플 번호 벽 조성물
(BDDA:MMA)		 벽(%) 반높이(℃) 왁스 손실률(%)
33 0:100 12.5 224
34 25:75 12.5 307
35 50:50 12.5 306
36 75:25 12.5 292
37 100:0 12.5 280
이는 다관능성 단량체의 수준에 무관하게, 수용성 단량체의 부재시 견고한 캡슐을 수득할 수 없음을 보여준다.
실시예 6
다양한 수용성 단량체의 사용에 의한 효과를 증명하기 위해 단량체 블렌드를 변화시키면서 실시예 2를 반복하였다. 반높이 및 왁스 손실 결과는 표 4에 기재되어 있다.
샘플 번호 벽 조성물 벽(%) 반높이
38 40:45:15, BDDA:IA:MMA 12.5 347
39 55:45, BDDA:tBAEMA 12.5 359
40 40:45:15, BDDA:tBAEMA:MMA 12.5 347
41 80:20, BDDA:DMAEMAqMeCl 12.5 355
BDDA : 부탄 디올 디아크릴레이트
MMA : 메틸 메타크릴레이트
벽 조성물에서 매우 중요한 필요조건은, 중합체가 비교적 높은 수준의 다관능성 단량체뿐만 아니라, 또한 수용성 단량체, 예를 들면, 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 이타콘산(IA), t-부틸아미노 에틸 메타크릴레이트(tBAEMA) 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 클로라이드 4급 암모늄염(DMAEMAqMeCl)도 함유하는 것이라 사료된다.

Claims (38)

  1. 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 입자를 포함하는 조성물로서,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 쉘이 입자의 총 중량의 10 내지 50%를 차지하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 A가 음이온성 단량체인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 A가 양이온성 단량체인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분 B가 알칸 디올 디아크릴레이트인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 C가 에틸렌성 불포화 카복실산의 C1-30 알킬 에스테르, 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 쉘이 성분 A 10 내지 75중량%, 성분 B 10 내지 75중량% 및 성분 C 10 내지 50중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 쉘이 메타크릴산 10 내지 75중량%, 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트 10 내지 75중량% 및 메틸 메타크릴레이트 10 내지 50중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어 물질이 소수성 물질을 90중량% 이상 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 물질이 비중합체성 물질인 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 물질이, 융점이 -30℃ 내지 150℃인 오일 또는 왁스인 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어 물질이 UV 흡수제, UV 반사제, 난연제, 활성 염료 추적 물질, 안료, 염료, 착색제, 스케일 억제제, 부식 억제제, 항산화제, 유동점 강하제, 왁스 침착 억제제, 분산제, 살생물제, 효소, 세제 빌더, 방향제, 상 변화 물질 및 실리콘 오일로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 성분을 포함하는 조성물.
  14. 소수성 액체 속의 단량체 용액을 형성시키는 단계(1),
    상기 단량체 용액을 수성 상 속에 균질화시켜 에멀젼을 형성시키는 단계(2),
    상기 에멀젼을 중합반응 조건하에 두는 단계(3) 및
    상기 수성 상 속의 중합체성 입자의 분산액을 형성시키는 단계(4)를 포함하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법으로서,
    상기 입자는 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하고,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 단량체가 유리 라디칼 중합반응을 하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 열 개시제를 단량체와 배합하고 상기 에멀젼을 중합반응을 수행하기에 충분한 시간 동안 50℃ 이상의 온도로 가열하는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 에멀젼을 50 내지 80℃의 온도에서 90 내지 150분 동안, 이어서 80℃ 이상의 온도에서 30분 이상 동안 유지시키는, 입자를 포함하는 조성물의 제조방법.
  19. 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 물품.
  20. 제19항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는 물품.
  21. 제19항에 있어서, 텍스타일 제품 또는 종이 또는 보드(boad) 포장재 또는 무기질 성형품인 물품.
  22. 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하는 피복 조성물로서,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 피복 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는 피복 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 텍스타일 피복 조성물인 피복 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴계 텍스타일 피복 조성물인 피복 조성물.
  26. 텍스타일 피복 조성물을 제공하는 단계(i),
    상기 피복 조성물을 직물의 표면에 피복하는 단계(ii) 및
    상기 피복물을 건조시켜 피복된 직물을 제공하는 단계(iii)를 포함하는, 직물의 피복방법으로서,
    상기 피복 조성물은 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하고,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 직물의 피복방법.
  27. 제26항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는, 직물의 피복방법.
  28. 하나 이상의 표면에 피복 조성물이 피복되어 있는 직물을 포함하는, 피복된 직물로서,
    상기 피복 조성물은 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 미립자 조성물을 포함하고,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 피복된 직물.
  29. 제28항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는, 피복된 직물.
  30. 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하는 입자를 함유하는 섬유로서,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 섬유.
  31. 제30항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는 섬유.
  32. 입자를 액체 방사 도프(dope)와 배합하는 단계(1),
    상기 방사 도프를 압출시키는 단계(2),
    상기 압출된 도프를 온도가 150℃ 이상인 대기에 통과시키는 단계(3) 및
    상기 형성된 섬유를 회수하는 단계(4)를 포함하는, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법으로서,
    상기 입자는 중합체성 쉘 속에 코어 물질을 포함하고,
    상기 코어 물질은 소수성 물질을 포함하고,
    상기 중합체성 쉘은
    에틸렌성 불포화 수용성 단량체(A) 5 내지 90중량%,
    2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 가교 단량체인 다관능성 단량체(B) 5 내지 90중량% 및
    기타 단량체(C) 0 내지 55중량%를 포함하는 단량체 블렌드로부터 형성된 공중합체를 포함하고,
    상기 중합체성 쉘의 양은 입자의 총 중량의 8% 이상을 차지하며,
    중합체성 쉘이 상기 언급한 양을 갖고 단량체 (A), 단량체 (B) 및 단량체 (C)가 상기 언급한 비율을 가짐으로써 입자가 350℃ 이상의 반높이(half height)를 나타내고, 이때 캡슐의 반높이 값은 건조 캡슐에 20℃/min의 속도로 열을 가하고 중량 손실을 측정함으로써 열중량분석법에 의해 수득되는, 캡슐의 중량의 반이 손실되는 온도를 의미하는, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따르는 특징을 포함하는, 입자를 함유하는 섬유의 제조방법.
  34. 제3항에 있어서, 상기 음이온성 단량체가 유리산 형태의 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 수용성 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  35. 제4항에 있어서, 상기 양이온성 단량체가 산 염 형태 또는 4급 암모늄염 형태의 디알킬 아미노 알킬 아크릴레이트, 디알킬 아미노 알킬 메타크릴레이트, 디알킬 아미노 알킬 아크릴아미드, 디알킬 아미노 알킬 메타크릴아미드 및 디알릴 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  36. 제6항에 있어서, 상기 알칸 디올 디아크릴레이트가 1,4-부탄 디올 디아크릴레이트인 조성물.
  37. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산의 C1-30 알킬 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인 조성물.
  38. 제11항에 있어서, 상기 비중합체성 물질이 탄화수소인 조성물.
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