CN101678307A - 微胶囊，它们的用途和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊，其中所述芯包含：(a)10－65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10－24碳链长度的烃分子；和(b)35－90wt％含至少6个碳原子的脂族酸，基于所述芯的总重量。所述微胶囊适合用于储热系统特别是传热系统，其中微胶囊和载体流体的密度基本上相同通常是必要的。

Description

微胶囊，它们的用途和它们的制造方法
本发明涉及具有被聚合物壳包围的疏水性芯的微胶囊，其中所述芯含有烃液或烃蜡。该壳可以由常用于形成微胶囊壳的材料，例如丙烯酸类树脂或氨基塑料树脂形成。所述微胶囊适合用于热能储存系统或热能转移系统，特别是用于在使流体冷却系统再循环时使用的微包封相变材料。
在许多情况中都希望提供这样的胶囊，其包含包围芯材料的壳。例如，所述芯可包含缓慢释放的活性成分，例如香料、杀虫剂、药物等。在一些情况下，芯材料不从胶囊释放是必要的。这包括包封的相变材料，它们可以用作热能储存或热能转移产物的产物。此类产物可以例如用于织物，特别是服装。
在文献中已经提出了各种制造胶囊的方法。例如，已知如下所述包封疏水性液体：将疏水性液体分散到含蜜胺甲醛预缩合物的水性介质中，然后降低pH值导致形成包围疏水性液体的不可渗透性氨基塑料树脂壳壁。
这类方法的变型描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，其中胶囊优选用来提供压敏无碳复印纸中所用的包封油墨。
WO-A-9924525描述了微胶囊，其含有作为芯的亲脂性潜储热材料，该材料在-20到120℃具有相转变。该胶囊通过将30-100wt％的(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯、高达80wt％的二-或多官能单体和至多40wt％的其它单体聚合而形成。该微胶囊据说用于矿物模制品。
WO-A-01/54809提供了胶囊，其能够容易地在纺丝工艺期间结合到纤维中，而没有活性芯材料的损失。该胶囊含有聚合物壳，该聚合物壳由包含以下组分的单体共混物形成：A)30-90wt％甲基丙烯酸，B)10-70wt％(甲基)丙烯酸的烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和C)0-40wt％其它烯属不饱和单体。
EP-A-1382656涉及具有芯壳构造的吸热颗粒，该芯壳构造描述为具有1-1000μm的直径并包含由选自蜜胺甲醛、脲甲醛树脂、聚氨酯和丙烯酸类树脂的高分子量聚合物制成的壳部分。所述芯部分据说含有吸热材料。这种吸热材料选自直链烷烃类、醇类和有机酸类中的任意材料。因此，这些物质中的任一种被选作吸热材料。
WO2005105291描述了包含颗粒的组合物，该颗粒包含在聚合物壳内的芯材料，在其中该芯材料包含疏水性物质。一种特定组合的特征，在这种特征组合中，聚合物壳必须形成颗粒总重量的至少8％并且聚合物壳由包括5-90wt％烯属不饱和水溶性单体、5-90wt％多官能单体和0-55wt％其它单体的单体共混物形成，并且其中这些单体的比例经选择满足所述颗粒显示至少350℃的半高度。还建议微胶囊可以含有各种活性材料。给出了广泛罗列的可能的活性物质，包括UV吸收剂、阻燃剂、颜料、染料、酶和助洗剂。在所给出的颜料中，包括各种有机和无机材料例如氧化铁颜料。
US 5456852描述了微包封的相变材料，目的是克服称为过冷的现象，其中所述相变材料的熔融温度和凝固温度差异相当大。通过包括高熔点化合物与能够经历相转变的化合物克服了这一点。提出了大量罗列的可能的高熔点化合物，包括脂肪酸类、醇类和酰胺类。优选的能够经历相转变的化合物据说是含10个或更多碳原子的直链脂族烃。
日本专利申请JP-A-9031451描述了储热介质，其含有引起相变的有机化合物和能够防止过冷的特定成核剂。因此，所述储热介质包含(A)引起相变的有机化合物，例如含至少10个碳原子的直链脂族烃，连同(B)成核剂，其是所述组分(A)的胺衍生物、醇衍生物或羧酸衍生物。所述成核剂(B)据说按0.5-30wt％的量存在。
相变材料的另外一个重要的应用领域是用于采用再循环流体的主动温度调节系统。公知的是传热流体的效率能够通过引入微包封的相变材料来提高。US 3596713描述了将相变材料用于传热流体中，该流体含有由相变材料和不可渗透性外壳制成的颗粒。该颗粒吸热膨胀，而引起浮力增加，导致自然的对流。然而，在颗粒内的相变材料具有比常规的水性传递流体低的密度。因此这此种系统限制了水性载体流体或其它更高密度的流体的应用。
通常，微包封的相变材料往往具有显著小于1g/cm3，通常小于0.9g/cm3，在一些情况下，0.7-0.8g/cm3的密度。因此，在水性传热系统中，此种微胶囊将倾向于迁移到水性载体流体的上部。因此，此类相变材料微胶囊往往不被载体流体有效地载运，这将损害传热。
US5723059描述了含有颗粒的传热流体，其中，卤化碳包括在载体流体中。所述颗粒设计用来保持分散在分散流体中，这是通过改变载体流体的组成来匹配颗粒的密度而实现的。然而，组成的改变，例如由于组分之一优先蒸发，将导致密度的变化，并因此导致颗粒浮力的变化。
US2004001923描述了传热流体，其中含有相变材料的颗粒分散在载体流体内。通过将颗粒的密度调整到等于载体流体的密度来赋予该分散体稳定性。这据说是通过在颗粒内包括金属颗粒或其它高密度材料来实现的。然而，没有给出如何制造颗粒的指示。制备这样的颗粒的常规方法会产生金属颗粒或其它高密度材料的不均匀分布，并因此防碍一致地达到所期望的密度。
在本申请提交日未公开的专利申请GB 0623748.1(代理人案卷号ME/3-22390)描述了用于传热和热能储存的微胶囊，其包含在聚合物壳内的含疏水性液体或蜡的芯，其中不溶于所述疏水性液体或蜡的固体颗粒分布遍及在芯中，其中油溶性分散剂聚合物与所述固体不溶性颗粒的表面粘附。此类微胶囊据说更一致地显示所期望的可以经选择与载体流体相同的密度。
可以通过将更高密度的固体引入微胶囊来选择宽范围的不同密度。然而，此类微胶囊往往具有的缺点是它们与不含高密度固体的微胶囊相比具有降低的焓。这种降低的焓意味着达到相同的效果可能需要更大浓度的此类微胶囊。
本发明的目的是提供具有所需密度的微胶囊。尤其希望一致地实现该目的。另外，尤其希望的是实现该目的的同时避免焓降低的缺点。
本发明提供了包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％含至少6个碳原子的脂族酸，
基于所述芯的总重量。
一般而言，壳应该构成微胶囊的总重量的至少5wt％。优选地，在微胶囊中，疏水性芯构成50-95wt％的量，壳构成5-50wt％的量，其中所有百分数基于微胶囊的总重量。
更优选，疏水性芯以微胶囊的60-92wt％，尤其优选70-92wt％，特别是80-90wt％，仍更特别是85-90wt％的量存在。壳应该优选构成微胶囊的8-40wt％，尤其是8-30wt％，特别是10-20wt％，仍更优选10-15wt％。
优选地，微胶囊中的芯包含20-60wt％烃液或烃蜡和40-80wt％脂族酸。更优选，微胶囊包含40-70％烃液或烃蜡和30-60wt％脂族酸。尤其优选疏水性芯以45-60％的量包含烃液或烃蜡和以40-55wt％的量包含脂族酸。
脂族酸应该含至少6个碳原子，因为此类脂族酸往往在水中具有低的溶解度，例如在25℃下小于5g/cm3水。还希望脂族酸和烃液或烃蜡可彼此溶混或其中之一溶解在另一中。或者，组分之一可以容易地可分散遍及在另一组分中。在另一个替代方案中，脂族酸的至少一部分优先地位于芯的外部区域，而烃液或烃蜡优先地位于芯的内部区域。优选地，烃液或烃蜡和脂族酸均匀分布遍及在彼此中。
脂族酸可以是直链或支化或环状的。通常，脂族酸含有6-22个碳原子并合意地可以选自以下中一种或多种：直链脂族酸己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸(Mystyricacid))、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十级酸(cosanoic acid)、二十烷酸和二十二烷酸(山萮酸)。对应于上面列举的脂族酸中的任一种的任何支化异构体也可以是有用的。
当微胶囊用于使用传热流体的主动温度控制体系时，通常载体流体将具有比不存在颗粒的微胶囊高的密度。因此，为了使微胶囊保持分布遍及在载体流体中而不浮到表面，使得它们具有与载体流体相等的密度是必要的。因此，这种不溶性颗粒通常具有比疏水性液体或蜡大的密度。
因此，当微胶囊用于水性载体流体中(例如传热系统中)时，希望微胶囊显示尽可能接近水性流体的密度。一般而言，这在25℃下是至少0.9g/cm3，通常是0.9-1.05g/cm3。优选地，微胶囊在25℃下显示0.95-大约1g/cm3，特别是基本上在1g/cm3周围的密度。因此希望在此类系统中选择密度比烃液或烃蜡大的脂族酸。一般而言，优选的脂族酸具有至少0.80g/cm3，通常至少0.85g/cm3的密度。正常地，脂族酸不具有超过1g/cm3的密度，通常该密度不超过0.90g/cm3。
已经发现，烃液或烃蜡与脂族酸组合为芯材料时，一旦包封在微胶囊壁中，该微胶囊的密度就可以显著地增加到超过没有脂族酸情况下的密度。可以组合壳壁含量，对烃液或烃蜡进行合适的选择，从而可以获得具有所需密度的微胶囊，例如大约1g/cm3。
烃液或烃蜡可以是任何直链或支化或环状烷烃。它应该含10-24个碳原子并合意地可以选自以下中的一种或多种：直链烷烃癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、念烷系(cosanes)、二十烷、二十二烷、二十三烷和二十四烷。对应于上面列举的脂族酸中的任一种的任何支化异构体也可以是有用的。典型的环烃液体或蜡包括环己烷、环辛烷、环癸烷。
优选微胶囊的疏水性芯具有-30℃至150℃的熔点。一般而言，芯材料具有在20-80℃，通常大约40℃的熔点。
本发明的微胶囊可以由许多不同类型的材料形成，包括氨基塑料材料，特别是使用蜜胺醛缩合物和任选的脲例如蜜胺-甲醛，脲-甲醛和脲-蜜胺-甲醛，明胶，环氧材料，酚类，聚氨酯，聚酯，丙烯酸类，乙烯基或烯丙基聚合物等。已经发现特别合适的是带有由丙烯酸类单体形成的丙烯酸类共聚物壳材料的微胶囊。其它的制造微胶囊的方法包括界面聚合、其它的产生聚氨酯胶囊的技术。认为任何其它通用的生产微胶囊的技术也都可以适于本发明。需要根据本文详细描述的方法调整这些技术。
本发明包括一种制造微胶囊的方法，其中聚合物壳由烯属不饱和单体形成。因此，提供了制造包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊的方法，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量，
该方法包括以下步骤：
1)提供包含以下组分的单体共混物，
i)疏水性单官能烯属不饱和单体，
ii)多官能烯属不饱和单体，和
iii)其它单官能单体，
2)将所述单体共混物、脂族酸与烃液或熔融烃蜡合并以形成单体溶液，
3)提供水相，其任选地含有聚合物稳定剂或乳化剂，
4)将所述单体溶液均化到所述水相中以形成乳液，
5)使所述乳液经历聚合条件，和
6)使所述单体共混物聚合而形成微胶囊在水相中的分散体。
微胶囊壳可以是结构化的，例如支化的或交联的。鉴于所示量的至少一种多官能烯属不饱和单体的存在，微胶囊壳优选地倾向于交联。通常，这样的交联赋予聚合物壳不溶性，但是这种聚合物壳可能能够吸收某些溶剂液体，前提是这种聚合物壳不溶解。
优选地，所述形成聚合物壳的单体共混物由以下组分形成
1-95wt％疏水性单官能烯属不饱和单体，
5-99wt％多官能烯属不饱和单体，和
0-60wt％其它单官能单体，
基于聚合物壳的重量，其中组分应该总计100％。
更优选，疏水性单官能烯属不饱和单体的量是5-30wt％，多官能烯属不饱和单体的量是70-95wt％，基于单体共混物的重量。其它单体的量可以多达55wt％，更优选5-55wt％。尤其优选的单体共混物包含5-25wt％疏水性单官能烯属不饱和单体，35-45wt％多官能烯属不饱和单体和40-50wt％其它单官能单体。
在某些情况下，可能合意的是每种组分包括多于一种单体。例如，可能合意的是包括两种或更多种疏水性单官能烯属不饱和单体和/或两种或更多种多官能烯属不饱和单体和/或两种或更多种其它单官能单体。
疏水性单官能烯属不饱和单体可以是任何合适的如下单体，其带有一个烯属基团，并且在25℃下在水中的溶解度低于5g/100ml水，但通常小于2或1g/100cc。在水中的溶解度可以是0或至少低于可测出的水平。合意地，疏水性单体包括苯乙烯或苯乙烯的衍生物，单烯属不饱和羧酸的酯中的一种或多种。优选地，疏水性单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更优选，疏水性单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-12烷基酯。这类疏水性单体可以包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸类酯，它们能够形成玻璃化转变温度(Tg)为至少60℃，优选至少80℃的均聚物。这些单体的具体实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在化工百科全书(Encyclopaedia ofChemical Technology)第19卷第四版第891页中定义为这样的温度：在该温度以下，(1)整个分子的迁移运动和(2)40-50个碳原子链节的缠绕和解缠绕都被冻结。因此，低于它的Tg时，聚合物不表现出流动性或橡胶弹性。聚合物的Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)来测定。
多官能烯属不饱和单体可以是任何单体，并且其在聚合过程中引起交联。优选二烯属不饱和或多烯属不饱和单体，即带有两个或更多个烯属不饱和基团的单体。或者，多官能烯属不饱和单体可以含有至少一个烯属不饱和基团和至少一个反应性基团，该反应性基团能够与单体组分中的任何一种中的其它的官能团进行反应。优选地，多官能单体不溶于水或至少具有低的水溶解度，例如在25℃下低于5g/100cc，但是通常小于2或1g/100cc。在水中的溶解度可以是0或在25℃至少低于可测出的水平。另外，多官能单体应该是与芯材料的烃物质可溶的或至少可溶混的。合适的多官能单体包括二乙烯基苯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和链烷二醇二丙烯酸酯，例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，但是优选1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
其它单官能单体可以是具有单个可聚合基团的任何单体。优选地，它是任何烯属不饱和单体。通常，这些其它的单体包括选自下组的酯：烯属不饱和羧酸及其盐，烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯或其盐，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N-(氨基烷基)衍生物或其盐，其它水溶性丙烯酸类单体(包括丙烯酰胺)，烯属不饱和羧酸的酯，水溶性苯乙烯衍生物，甲基丙烯酸或盐，丙烯酸或盐，乙烯基磺酸或盐，烯丙基磺酸或盐，衣康酸或盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或盐，丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。
所提供的水相可以合适地包含乳化体系，该乳化体系合意地可以是稳定剂或表面活性剂，通常和乳化剂。这可以通过将合适的乳化体系，例如含有有效量的稳定剂或表面活性剂的乳化体系溶解到水中来形成。适合地，稳定剂或表面活性剂(优选乳化剂)的有效量可以是高达50wt％或更高，基于形成聚合物壳的单体共混物的重量。优选地，稳定剂或表面活性剂的量为1％-40％，更优选大约10％-30％，基于形成聚合物壳的单体共混物的重量。
合适地，稳定剂或乳化剂在25℃下在水中是可溶的或可分散的，因此能够使稳定剂或乳化剂分散或优选溶解在水相中。一般而言，稳定剂或乳化剂优选具有高的HLB(亲水亲脂平衡)，在单体溶液乳化之前溶解到水中。优选HLB是至少4和例如高达1 2或更高，更优选至少6，仍更优选8-12。优选地，将单体溶液乳化到其中溶解了聚合稳定剂的水中。
在这种方法中，优选的是将稳定剂加入到水相中以帮助乳化以及微胶囊的形成。稳定剂可以是合适的水溶性或至少水可分散的材料。优选地，它是两亲性聚合物稳定剂。更优选，稳定剂是含羟基的聚合物，例如它可以是聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基羟乙基纤维素。一般而言，优选使用衍生自聚乙酸乙烯酯的聚乙烯醇，其中85-95％，优选大约90％的乙酸乙烯酯基团已经水解成乙烯基醇单元。还可以使用其它稳定性聚合物。
该方法可以使用附加的材料作为乳化体系的一部分来促进稳定性，例如乳化剂，其它表面活性剂和/或其它聚合稳定剂。
在该方法中可以使用的其它稳定性物质除了稳定性聚合物之外优选还包括离子单体。典型的阳离子单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯(包括季铵或酸加成盐)和二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(包括季铵或酸加成盐)。典型的阴离子单体包括烯属不饱和羧酸单体或磺酸单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸，特别是碱金属或铵盐。尤其优选的阴离子单体是烯属不饱和磺酸及其盐，特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，及其盐。其它的稳定性物质可以以任何有效的量来使用，通常是形成聚合物壳的单体共混物的至少0.01wt％且优选高到10wt％，更优选是0.5wt％-5wt％。
聚合步骤可以通过使单体水溶液经历任何的常规聚合条件来进行。通常，聚合是通过使用合适的引发剂化合物来进行的。合意地，这可以通过使用氧化还原引发剂和/或热引发剂来实现。通常，氧化还原引发剂包括还原剂例如亚硫酸钠、二氧化硫和氧化性化合物例如过硫酸铵或合适的过氧化合物，例如氢过氧化叔丁基等。氧化还原引发剂的用量可以高达1000ppm，通常是1-100ppm，一般为4-50ppm。
优选地，聚合步骤通过使用单独的热引发剂或与其它引发剂体系例如氧化还原引发剂组合的热引发剂来进行。热引发剂包括任何合适的在高温下释放出自由基的引发剂化合物，例如偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AZDN)、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)(ACVA)或过新戊酸叔丁酯或过氧化物例如过氧化月桂酰。通常，热引发剂的用量高达50,000ppm，基于单体的重量。然而，在大多数情况下，热引发剂的用量是5,000-15,000ppm，优选大约10,000ppm。优选地，在乳化和聚合之前，通过将乳液加热到合适的温度例如50或60℃或更高的温度来处理合适的热引发剂与单体。
本发明还包括制造包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊的方法，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量，
该方法包括以下步骤：
1)形成包含所述脂族酸和烃液或熔融烃蜡的疏水相，
2)形成包含水溶性胺甲醛树脂、水溶性羧酸(优选是甲酸)、水溶性阴离子聚合物和任选的聚合物稳定剂或乳化剂的单体水溶液，
3)通过使所述单体水溶液的组分部分地反应，任选地升高所述水溶液的温度，形成水相，
4)将所述单体溶液均化到所述水相中以形成乳液，
5)使所述乳液经历聚合条件，和
6)使所述单体聚合而形成微胶囊在水相中的分散体。
优选地，乳液中的反应物通过一个老化期，任选在高温下，部分地进行反应。优选地，将乳液初始保持在20-40℃的温度。更优选，这保持90-150分钟的时间。
合意地，让乳液经历高于40℃，优选至少50℃的温度以实现聚合，更优选经历60-80℃的温度。可以使用更高的温度，但是一般不大可能高于90℃，通常要低得多。这一聚合步骤导致微胶囊的形成。一般而言，这个步骤需要至少30分钟，优选至少1小时。可以使用相对更长的时间，例如高达150分钟，但是在某些情况中可能需要更长的时间。一般而言，发现这一步骤正常地在两个小时内完成。
水溶性阴离子聚合物优选是烯属不饱和单体的聚合物，其中至少一种烯属不饱和单体是阴离子型或潜阴离子型的。更优选，这种聚合物是丙烯酸类的，特别是丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物或水解聚丙烯酰胺。一般而言，这些聚合物的分子量是至少10,000g/mol，优选至少50,000g/mol。通常，分子量可以高达1,000,000g/mol，但是优选低于500,000g/mol。这种聚合物可以通过本领域已知的常规技术制备。
其它用于制备氨基塑料树脂的微胶囊的一般材料描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，尤其是在各自的实施例中。这些材料可以用于本发明中，只要它们根据上述的详细说明是适合的。
对于所有类型的微胶囊壁，本发明的微胶囊合意地可以具有小于10微米的平均粒度直径。一般而言，平均粒度直径往往小得多，经常小于2微米，典型地平均粒度直径为200nm至2微米。优选地，平均粒度直径为500nm至1.5微米，通常大约1微米。平均粒度通过Sympatec粒度分析仪，根据文献中记载的标准程序测定。
本发明的微胶囊可以用于多种应用，包括纺织品(例如用于纤维体内或者用于涂覆纤维或纺织品)，汽车应用(包括用于内部设计中的循环冷却液或冷却剂中)，建筑业(例如用于被动或主动通风系统)，或传热流体(作为在改进的传热流体内的胶囊)。可以将本发明的微胶囊引入到任何合适的制品中，例如纤维，纺织品，陶瓷，涂料等。因此，本发明另外一方面提供了包含微胶囊的制品。因此，根据本发明，可以提供一种制品，该制品包含包封的阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料或相变材料。在包封的阻燃剂的情况中，在任何加工步骤保留阻燃剂都是合意的，例如形成纤维期间。
本发明微胶囊的一个特别的益处是它们可以以具有所需密度的方式制备。
因此，本发明提供了其中微胶囊具有所选密度的方法，
包括以下附加的步骤，
1)确认所选的密度，
2)测定包含在聚合物壳内的含有疏水性液体或蜡的芯的微胶囊的密度，
3)测定所需的不溶性固体颗粒的量，以提供具有所选密度的微胶囊，和
4)在相应的工艺过程中并入所需量的不溶性固体颗粒。
微胶囊可以分散在液体，例如作为传热流体的一部分的载液中。因此，本发明提供了微胶囊在液体中的分散体，其中所述微胶囊包含在聚合物壳内的含有疏水性液体或蜡的芯，其中在该疏水性液体或蜡中不溶的固体颗粒分布遍及在芯中，其中油溶性分散剂聚合物与所述颗粒表面粘附。
本发明微胶囊一个优点是它们可以制造成满足它们的密度与它们待分散于其中的液体的密度相匹配。因此，优选微胶囊在液体中的分散体具有基本上同样的密度。
本发明进一步提供了制备微胶囊在液体中的分散体的方法，其中所述微胶囊包含在聚合物壳内的疏水性芯，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量。
本发明微胶囊的优点是它们可以经制造，满足它们的密度与它们待分散于其中的液体的密度相匹配。因此，优选微胶囊在液体中的分散体具有基本上相同的密度。
本发明进一步提供了制备微胶囊在液体中的分散体的方法，其中所述微胶囊包含在聚合物壳内的疏水性芯，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量。
此种微胶囊分散体的制备可以合意地这样进行，使微胶囊的密度与它们待分散于其中的液体的密度基本上相同。
这可以通过下面的步骤方便地实现：
1)确定所述液体的密度，
2)测定包含在聚合物壳内的含有疏水性液体或蜡的芯的微胶囊的密度，
3)测定所需的不溶性固体颗粒的量，以提供具有所选密度的微胶囊，
4)制备上面所限定的所述微胶囊，和
5)将所述微胶囊与所述液体合并以形成分散体。
以下实施例说明本发明。
实施例
粒度分析
使用装备有QUIXCELL单元的Sympatec HELOS分析仪(得自Sympatec(GmBH))进行粒度分析，该分析仪使用R1或R4透镜构造。
实施例1
制备油相：将包含40g 54/56 French石蜡(熔点～55℃，由Meade-King，Robinson供应)的熔融蜡和60g肉豆蔻酸(熔点：52-54℃，由Sigma-Aldrich供应)在60℃下混合。
制备水相：首先将8.3g 18％的Alcapsol P604(可以从Ciba SpecialtyChemicals获得的阴离子型聚丙烯酰胺溶液)和126g水混合；接下来，将混合物加热至60℃，然后添加24.3g 70％的蜜胺-甲醛树脂(Beetle ResinPT336，得自BIP)和0.5g 95％的甲酸。在60℃下搅拌所得的水相大约90秒以使该蜜胺-甲醛树脂部分地缩合。
使用高剪切匀化器(Silverson L4RT型)以4000rpm将所述油相和水相一起乳化大约6分钟以形成稳定的水包油型乳液。将所形成的乳液转移到设置在恒温水浴中的700ml烧瓶中。在60℃下机械地搅拌该烧瓶内容物3小时以完成蜡混合物的包封。
此后，将包封物质冷却至室温并用0.65g 46％的氢氧化钠溶液中和。最终产物是平均粒度直径为30.4μm的蜡微胶囊的流体分散体。
实施例2：
重复上面实施例1中描述的包封过程，不同的是，油相由50g 54/56French石蜡和50g肉豆蔻酸组成。
制得的产物是平均粒度直径为32μm的蜡微胶囊的流体分散体。
实施例3：
54/56蜡：肉豆蔻酸共混物的丙烯酸类微包封
通过将50g 54/56 French石蜡与50g肉豆蔻酸在60℃下混合制备第一油相。向该蜡混合物中溶解3.28g甲基丙烯酸甲酯、8.68g丁二醇二丙烯酸酯和9.70g甲基丙烯酸，接着是0.22g Alperox LP(过氧化月桂酰)。混合这一油相直到Alperox完全溶解。
单独地，通过将5.4g聚乙烯醇(Gohsenol GH20R，得自NipponGohseii)、122g水和0.64g钠AMPS(50％活性材料，得自Lubrizol，France)混合制备水相。
将水相加热至60℃并向其中添加上述油相，在Silverson L4R实验室均化器下均化而形成水包油型乳液。在10分钟之后，获得稳定的乳液。将所得乳液转移到浸于设定在80℃的水浴环境中的反应容器中，装备该反应容器用来进行聚合。在80℃温度下三小时之后，添加过硫酸铵溶液(0.22g，在10ml水中)并将温度升高至90℃。在这种高温下再两个小时之后，将混合物冷却至室温，获得具有聚合物壳的蜡微胶囊的分散体，该微胶囊的平均粒度为2μm。
对比例1：
重复上面描述的实施例1，不同在于油相完全由100g 54/56 French蜡组成。其余工艺条件保持与实施例1相同。
所得的流体分散体含有平均粒度直径为24.8微米的蜡微胶囊。
对比例2：
重复上面描述的实施例1，不同在于油相完全由100g肉豆蔻酸组成。其余工艺条件保持与实施例1相同。
所得的流体分散体含有平均粒度直径为27.7微米的蜡微胶囊。
对比例3：
重复上面描述的实施例3，不同在于油相由100g 54/56 French蜡组成，而不是那两种蜡的50/50共混物。其余工艺条件保持于与实施例3相同。
所得的流体分散体含有平均粒度直径为2.2微米的蜡微胶囊。
沉降数据
对由实施例1-3和对比例1-3得到的微胶囊分散体进行分散稳定性试验以测试微胶囊储存时随时间的膏化(creaming)和/或沉降。结果在表1中给出。
表1.-微胶囊分散体在25℃储存时随时间的稳定性
Figure G200880019538XD00151
从表1清楚地看出，根据本发明制造的蜡微胶囊分散体是储存稳定的，微胶囊保持悬浮在载体流体内。由对比例1-3获得的蜡微胶囊分散体储存时是物理不稳定的并且微胶囊膏化至顶部并且结成固体块。

Claims (10)

1.包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％含至少6个碳原子的脂族酸，
基于所述芯的总重量。
2.根据权利要求1的微胶囊，其包含：
50-92wt％芯，和
8-50wt％壳，
基于微胶囊的总重量。
3.根据权利要求1或权利要求2的微胶囊，其中所述脂族酸具有6-22个碳原子的链长度。
4.根据前述任一权利要求的微胶囊，其中所述疏水性芯具有-30℃至150℃的熔点。
5.根据前述任一权利要求的微胶囊，其中所述聚合物壳由丙烯酸类树脂或氨基塑料树脂形成。
6.制造包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊的方法，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量，
该方法包括以下步骤：
1)提供包含以下组分的单体共混物，
i)疏水性单官能烯属不饱和单体，
ii)多官能烯属不饱和单体，和
iii)其它单官能单体，
2)将所述单体共混物、脂族酸与烃液或熔融烃蜡合并以形成单体溶液，
3)提供水相，其任选地含有聚合物稳定剂或乳化剂，
4)将所述单体溶液均化到所述水相中以形成乳液，
5)使所述乳液经历聚合条件，和
6)使所述单体共混物聚合而形成微胶囊在水相中的分散体。
7.制造包含在聚合物壳内的疏水性芯的微胶囊的方法，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量，
该方法包括以下步骤：
1)形成包含所述脂族酸和烃液或熔融烃蜡的疏水相，
2)形成包含水溶性胺甲醛树脂、水溶性羧酸、水溶性阴离子聚合物和任选的聚合物稳定剂或乳化剂的单体水溶液，其中所述水溶性羧酸优选是甲酸，
3)通过使所述单体水溶液的组分部分地反应，任选地升高所述水溶液的温度，形成水相，
4)将所述单体溶液均化到所述水相中以形成乳液，
5)使所述乳液经历聚合条件，和
6)使所述单体聚合而形成微胶囊在水相中的分散体。
8.微胶囊在液体中的分散体，其中所述微胶囊包含在聚合物壳内的疏水性芯，其中所述芯包含：
(a)10-65wt％烃液或烃蜡，其含有具有10-24碳链长度的烃分子；和
(b)35-90wt％具有至少6个碳原子的链长度的脂族酸，
基于所述芯的总重量。
9.根据权利要求1-5中任一项限定的或通过根据权利要求6或权利要求7中任一项的方法制备的微胶囊用于热能储存或热能转移目的的用途。
10.根据权利要求8限定的分散体用于热能储存或热能转移目的的用途。
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