JP5371968B2

JP5371968B2 - マイクロカプセル、その使用および製造方法

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Publication number: JP5371968B2
Application number: JP2010511574A
Authority: JP
Inventors: ザオチュン−ティエン; ミストリーキショール; グレイブライアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-06-12
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2013-12-18
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Description

本発明はポリマーのシェルに包まれた疎水性のコアを有するマイクロカプセルにおいて、該コアが炭化水素液あるいは炭化水素ワックスを含有するマイクロカプセルに関する。このシェルは、従来マイクロカプセルのシェルの形成に使用されている材料、例えばアクリル樹脂またはアミノプラスト樹脂から形成される。該マイクロカプセルは熱エネルギー貯蔵系あるいは熱エネルギー伝達系、特に再循環流体冷却系において使用されるマイクロカプセル化された相変化材料における使用に適している。

コア材料を包むシェルを含むカプセルを提供するのが望ましい例は多い。例えば、該コアはゆっくりと放出される活性成分、例えば芳香剤、殺虫剤、薬剤、およびその類を含むことができる。いくつかの場合においては、コア材料がカプセルから放出されないことが必要である。これは、熱エネルギー貯蔵のための製品、または熱エネルギー伝達製品として使用されるカプセル化された相変化材料を含む。かかる製品は例えば、織物、特に衣料において使用される。

カプセル製造のための様々な方法が文献内で提案されている。例えば、疎水性の液体を、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を含有する水性媒体中に分散させ、その後、ｐＨを低下させて、疎水性の液体を包む不浸透性のアミノプラスト樹脂のシェル壁をもたらすことによって、疎水性の液体をカプセル化することが公知である。

このタイプの方法の変形はＧＢ−Ａ−２０７３１３２号、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８号およびＧＢ−Ａ−１５０７７３９号内に記載され、そこでは好ましくはカプセルを使用して感圧性無カーボン複写紙における用途のカプセル化されたインクを提供する。

ＷＯ−Ａ−９９２４５２５号は、コアとして−２０〜１２０℃で相転移する親油性の潜熱貯蔵材料を含有するマイクロカプセルについて記載している。該カプセルを、３０〜１００質量％の（メタ）アクリル酸のＣ_1-24−アルキルエステル、８０質量％までの二官能価あるいは多官能価のモノマー、および４０質量％までの他のモノマーを重合することによって形成する。該マイクロカプセルは鉱物成形物品において使用されると述べられている。

ＷＯ−Ａ−０１／５４８０９号は、紡糸工程の間、活性なコア材料の損失を受けずに繊維内に容易に混合し得るカプセルを提供する。該カプセルは、Ａ）３０〜９０質量％のメタクリル酸と、Ｂ）６０℃を超えるガラス転移温度のホモポリマーを形成できる１０〜７０質量％の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、Ｃ）０〜４０質量％の他のエチレン性不飽和モノマーとを含むモノマー配合物から形成されるポリマーのシェルを含有する。

ＥＰ−Ａ−１３８２６５６号は、直径１〜１０００μｍを有し、且つメラミンホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、およびアクリルから選択される高分子量のポリマーから製造されるシェル部分を含むとして記載されるコアシェル構造を有する熱吸収粒子に関する。該コア部分は熱吸収材料を含有すると述べられている。この熱吸収材料は、任意の直鎖アルカン、アルコール、および有機酸から選択される。従ってそれらの物質の任意の１つが熱吸収材料として選択されることがある。

ＷＯ２００５１０５２９１号は、ポリマーのシェル内にコア材料を含み、該コア材料が疎水性物質を含む粒子を含む組成物について記載している。特徴の特別な組み合わせにおいて、ポリマーのシェルは粒子の総質量の少なくとも８％を形成しなければならず、且つポリマーのシェルは５〜９０質量％のエチレン性不飽和の水溶性モノマーと、５〜９０質量％の多官能価モノマーと、０〜５５質量％の他のモノマーとを含むモノマー配合物から形成され、そこでそれらのモノマーの割合は、粒子が少なくとも３５０℃で半高（ｈａｌｆｈｅｉｇｈｔ）を示すように選択される。マイクロカプセルが様々な活性材料を含有できることも示唆されている。可能な活性分の広範なリストが紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料、酵素、および洗剤ビルダーを含んで提供されている。様々な有機および無機材料の特定された顔料、例えば鉄酸化物顔料が含まれる。

ＵＳ５４５６８５２号は、過冷却として知られる現象を克服する目的を有するマイクロカプセル化された相変化材料について記載し、そこでは相変化材料の融解温度と凝固点温度とが非常に異なる。これは相転移される化合物に高融点の化合物を含ませることによって克服される。脂肪酸、アルコール、およびアミドを含む、可能な高融点化合物の長いリストが提案されている。相転移される好ましい化合物は、１０あるいはそれより多くの炭素原子を有する直鎖の脂肪族炭化水素であると述べられている。

日本国特許出願ＪＰ−Ａ−９０３１４５１号は、相変化を引き起こす有機化合物と過冷却を防ぎ得る特定の成核剤とを含有する熱貯蔵媒体について記載している。従って、その熱貯蔵媒体は、（Ａ）相変化を引き起こす有機化合物、例えば少なくとも１０個の炭素原子の直鎖の脂肪族炭化水素と、（Ｂ）成分（Ａ）のアミン誘導体、アルコール誘導体、またはカルボン酸誘導体である核発生剤とを共に含む。核発生剤（Ｂ）は０．５〜３０質量％の量で存在すべきであると述べられている。

相変化材料のさらに重要な応用分野は、再循環流体を用いた能動温度制御系にある。伝熱流体の効率がマイクロカプセル化された相変化材料の導入によって増加されることがよく知られている。ＵＳ３５９６７１３号は、相変化材料と不浸透性の外被とで製造された粒子を含有する伝熱流体における相変化材料の使用について記載している。該粒子は熱の吸収で膨張し、浮力の増加をもたらし、自然な対流をもたらす。しかしながら、粒子内の相変化材料は、従来の水性の伝達流体よりも低い密度を有している。従って、かかる系は水性分散媒用、または他のより高い密度の流体用に用途が限定されることがある。

典型的には、マイクロカプセル化された相変化材料は、１ｇ／ｃｍ³より著しく低い密度、且つしばしば０．９ｇ／ｃｍ³より低い密度、およびいくつかの場合には０．７〜０．８ｇ／ｃｍ³の密度を有する傾向がある。その結果、水性の伝熱系において、かかるマイクロカプセルは水性分散媒の上の部分へ移動する傾向があり得る。従って、かかる相変化材料のマイクロカプセルは、該分散媒では効果的に実施されない傾向があり、伝熱を損なうであろう。

ＵＳ５７２３０５９号は、ハロゲン化炭素が分散媒中に含まれる粒子を含有する伝熱流体について記載している。該粒子は、分散媒の組成を粒子の密度に合うように変えることによって、分散液の中で分散したままであるように設計されている。しかしながら、例えば成分の１つの優先的な蒸発による組成の変化は密度の変化をもたらし、従って粒子の浮力の変化をもたらすことがある。

ＵＳ２００４００１９２３号は、相変化材料を含有する粒子が分散媒中で分散している伝熱流体について記載している。該分散液は、粒子の密度を分散媒の密度と等しくするように調節することによって安定化されている。これは金属粒子または他の高密度材料を粒子内に含めることによって実現すると述べられている。しかしながら、どうやってその粒子を作ることができるのかについては示されていない。かかる粒子の従来の製造方法は、金属粒子または他の高密度材料の不均一な分布を生じ、その結果、所望の密度が一貫して実現することを阻害し得る。

本願の出願日には未公表の英国特許出願第０６２３７４８．１号（弁理士管理番号ＭＥ／３−２２３９０）は、疎水性の液体またはワックスをポリマーのシェル内に含有するコアを含む、伝熱および熱エネルギー貯蔵のためのマイクロカプセルについて記載しており、そこでは疎水性の液体またはワックス中で不溶の固体粒子がコアのいたるところに分布し、そこでオイル可溶性分散剤のポリマーが固体の不溶性の粒子表面に付着している。かかるマイクロカプセルはより確実に、分散媒と同一であるように選択される所望の密度を示すと述べられている。

広い範囲の種々の密度が、マイクロカプセル内へ固体をより高く混合することによって選択される。しかしながら、かかるマイクロカプセルは、高密度の固体を有さないマイクロカプセルと比較して、低下したエンタルピーを有することにおける欠点を有する傾向がある。この低下したエンタルピーは、同一の効果を実現するために、より高い密度の前記のマイクロカプセルが必要とされることがあることを意味する。

本発明の課題は所望の密度のマイクロカプセルを提供することである。特に、これを一貫して実現することが望ましい。さらには、低下したエンタルピーの欠点を避けてこれを実現することが特に望ましい。

本発明は、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含むマイクロカプセルにおいて、該コアが、
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液または炭化水素ワックス１０〜６５質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子を含有する脂肪酸３５〜９０質量％
を含むマイクロカプセルを提供する。

一般に、該シェルはマイクロカプセルの総質量に対して少なくとも５質量％を形成すべきである。好ましくは、マイクロカプセル中で疎水性のコアは５０〜９５質量％の量を形成し、且つシェルは５〜５０質量％の量を形成し、ここで全てのパーセンテージはマイクロカプセルの総質量に基づいている。

より好ましくは、疎水性のコアはマイクロカプセルの６０〜９２質量％、および特に好ましくは７０〜９２％、特に８０〜９０％、とりわけ特に８５〜９０％の量で存在する該シェルは好ましくはマイクロカプセルの８〜４０質量％、および特定には８〜３０％、特に１０〜２０％、およびさらに好ましくは１０〜１５％を形成すべきである。

好ましくは、マイクロカプセル内のコアは２０〜６０質量％の炭化水素液または炭化水素ワックスと、４０〜８０質量％の脂肪酸とを含む。より好ましくは、該マイクロカプセルは４０〜７０％の炭化水素液または炭化水素ワックスと、３０〜６０質量％の脂肪酸とを含む。疎水性のコアが４５〜６０％の量の炭化水素液または炭化水素ワックスと、４０〜５５質量％の量の脂肪酸とを含むことが特に好ましい。

該脂肪酸は少なくとも６個の炭素原子を有するべきである。なぜなら、かかる脂肪酸は水中で低い溶解度、例えば２５℃の水で５ｇ／ｃｍ³未満を有する傾向があるからである。また、該脂肪酸と炭化水素液または炭化水素ワックスとが互いに相容性であるか、あるいは一方が他方の中で溶解することも望ましい。選択的に、成分の１つが他の成分のいたるところで即座に分散可能であってよい。さらに選択的には、少なくとも部分的な脂肪酸がコアの外部領域に優先的に位置する一方、炭化水素液または炭化水素ワックスはコアの内部領域に優先的に位置する。好ましくは、炭化水素液または炭化水素ワックスと脂肪酸とを、いたるところで互いに均一に分散させる。

該脂肪酸は直鎖または分岐鎖または環式であってよい。典型的には、該脂肪酸は６〜２２個の炭素原子を含有し、且つ望ましくは１つあるいはそれより多くの直鎖脂肪酸のヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸（Ｍｙｓｔｙｒｉｃａｃｉｄ））、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、コサン酸（ｃｏｓａｎｏｉｃａｃｉｄ）、エイコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）から選択される。上記で指定された脂肪酸のいずれかに相応する任意の分岐鎖異性体もまた有用であり得る。

伝熱流体を使用する能動温度制御系においてマイクロカプセルを使用する場合、一般に分散媒は粒子不在のマイクロカプセルよりも高い密度を有することがある。従って、該マイクロカプセルが分散媒のいたるところで表面に浮遊しないで分散したままであるために、それらが分散媒と等しい密度を有する必要がある。その結果、不溶性の粒子は通常、疎水性の液体またはワックスよりも高い密度を有する。

従って、マイクロカプセルを水性分散媒、例えば伝熱系において使用する場合、該マイクロカプセルが水性流体の密度と可能な限り近い密度を示すことが望ましい。一般に、これは２５℃で少なくとも０．９ｇ／ｃｍ³であり、且つ、通常０．９〜１．０５ｇ／ｃｍ³の範囲である。好ましくは、該マイクロカプセルは０．９５〜約１ｇ／ｃｍ³、および特に実質的には２５℃でおよそ１ｇ／ｃｍ³の密度を示す。従って、かかる系において炭化水素液または炭化水素ワックスの密度よりも高い密度を有する脂肪酸を選択することが望ましい。一般に、好ましい脂肪酸は少なくとも０．８ｇ／ｃｍ³、およびしばしば少なくとも０．８５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。通常、該脂肪酸は１ｇ／ｃｍ³を超える密度は有さず、且つ典型的にはこれは０．９０ｇ／ｃｍ³を超えない。

我々は、コア材料としての炭化水素液または炭化水素ワックスと脂肪酸との組み合わせが一度マイクロカプセル壁内に封入されれば、マイクロカプセルの密度は脂肪酸がない場合の密度を超えて著しく増加されることを見出した。炭化水素液または炭化水素ワックスの適切な選択は、所望の密度、例えばおよそ１ｇ／ｃｍ³を有するマイクロカプセルを実現できるようなシェル壁の含有率と組み合わせて行われる。

炭化水素液または炭化水素ワックスは直鎖または分岐鎖または環式アルカンであってよい。それは１０〜２４個の炭素原子を含有すべきであり、且つ望ましくは１つあるいはそれより多くの直鎖のパラフィン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、コサン、エイコサン、ドコサン、トリコサンおよびテトラコサンから選択される。上記で指定された脂肪酸のいずれかに相応する任意の分岐鎖異性体もまた有用であり得る。典型的な環式炭化水素液またはワックスは、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンを含む。

マイクロカプセルの疎水性のコアが−３０℃〜１５０℃の温度の融点を有することが好ましい。一般に該コア材料は２０〜８０℃、しばしばおよそ４０℃の融点を有している。

本発明のマイクロカプセルを、アミノプラスト材料を含み、特にメラミンアルデヒド縮合物および随意にウレア、例えばメラミンホルムアルデヒド、ウレア−ホルムアルデヒドおよびウレア−メラミン−ホルムアルデヒド、ゼラチン、エポキシ材料、フェノール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル、ビニル、またはアリルポリマー等を使用した多くの異なるタイプの材料から形成できる。アクリルモノマーから形成されるアクリルコポリマーのシェル材料を用いたマイクロカプセルが特に適していることが判明している。マイクロカプセルの他の製造方法は界面重合、ポリウレタンカプセルをもたらす他の方法を含む。任意の他の一般的なマイクロカプセル製造技術もまた、本発明に適し得ると考えられる。それらをここで詳細に記載される方法を参照して適合させる必要がある。

本発明に含まれるのは、ポリマーのシェルがエチレン性不飽和モノマーから形成されるマイクロカプセルの製造方法である。従って我々は、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液または炭化水素ワックス１０〜６５質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸３５〜９０質量％
を含むマイクロカプセルの製造方法において、
以下の工程：
１）以下のｉ）〜ｉｉｉ）を含むモノマー配合物を提供する工程：
ｉ）疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉ）多官能価のエチレン性不飽和モノマー、および
ｉｉｉ）（１つ以上の）他の単官能価のモノマー
２）前記モノマー配合物、脂肪酸を炭化水素液または溶融炭化水素ワックスと混合してモノマー溶液を形成させる工程、
３）随意にポリマー安定剤または乳化剤を含有する、水相を提供する工程、
４）前記モノマー溶液を均質化して水相中に含有させ、エマルションを形成する工程、
５）前記エマルションを重合条件に供する工程、および
６）前記モノマー配合物を重合して水相中にマイクロカプセル分散液を形成させる工程
を含む方法を提供する。

該マイクロカプセルのシェルは構造化、例えば分岐あるいは架橋していてもよい。少なくとも１つの多官能価のエチレン性不飽和モノマーが述べられた量で存在することを考慮すると、マイクロカプセル壁は好ましくは架橋する傾向にある。一般に、かかる架橋はポリマーのシェルを不溶性にするが、該ポリマーのシェルは、ポリマーのシェルが溶解しない特定の溶剤液を吸着できる。

好ましくは、ポリマーのシェルを形成するモノマー配合物は、
ポリマーのシェルの質量に対して
１〜９５質量％の疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマー、
５〜９９質量％の多官能価のエチレン性不飽和モノマー、および
０〜６０質量％の他の単官能価のモノマー
から形成され、ここで、該成分の合計は１００％である。

より好ましくは、疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマーの量は、モノマー配合物の質量に対して、５〜３０質量％であり、且つ、多官能価のエチレン性不飽和モノマーの量は７０〜９５質量％である。他のモノマーの量は５５質量％ほど、およびより好ましくは５〜５５質量％であってよい。特に好ましいモノマー配合物は、５〜２５質量％の疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマー、３５〜４５質量％の多官能価のエチレン性不飽和モノマー、および４０〜５０質量％の他の単官能価のモノマーを含む。

いくつかの例においては、各々の成分から１つ以上のモノマーを含むことが望ましい場合がある。例えば、２つあるいはそれより多くの疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマー、および／または２つあるいはそれより多くの多官能価のエチレン性不飽和モノマー、および／または２つあるいはそれより多くの他の単官能価のモノマーを含むことが望ましい場合がある。

前記の疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマーは、１つのエチレン性の基を有し且つ水中の溶解度が２５℃で水１００ｍｌあたり５ｇ未満であるが、通常は２または１ｇ／１００ｃｃ未満である、任意の適したモノマーであってよい。水中での溶解度はゼロあるいは少なくとも検出レベル未満であってよい。望ましくは、疎水性のモノマーは１つあるいはそれより多くのスチレンまたはスチレン誘導体、単官能価のエチレン性不飽和カルボン酸のエステルを含む。好ましくは、疎水性のモノマーは、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステルを含む。より好ましくは、疎水性のモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_1-12−アルキルエステルである。かかる疎水性のモノマーは例えば、少なくとも６０℃、および好ましくは少なくとも８０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するホモポリマーを形成できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含んでよい。それらのモノマーの特定の例は、スチレン、メチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートを含む。

ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、工業化学百科事典（ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｖｏｌｕｍｅ１９、第４版、８９１ページにおいて、（１）分子全体の転移運動、および（２）らせん状およびらせん状ではない、４０〜５０個の炭素原子セグメントの鎖の両方が凍結するより低い温度として定義されている。従って、そのＴｇ未満ではポリマーは流動性またはゴム弾性を示さない。ポリマーのＴｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定できる。

多官能価のエチレン性不飽和モノマーは、重合の間に架橋を誘発する任意のモノマーであってよい。好ましくは、それはジエチレン性不飽和またはポリエチレン性不飽和、即ち２つあるいはそれより多くのエチレン性不飽和基を有するモノマーである。選択的に、多官能価のエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、および任意のモノマー成分において他の官能基と反応できる少なくとも１つの反応性基を含有してよい。好ましくは、多官能価のモノマーは水中で不溶性であるか、あるいは少なくとも低い水溶性を有し、例えば２５℃で５ｇ／１００ｃｃより低く、通常２または１ｇ／１００ｃｃ未満である。水中での溶解度は２５℃でゼロあるいは少なくとも検出レベル未満であってよい。さらには、多官能価のモノマーはコア材料の炭化水素物質と可用性であるかまたは少なくとも相溶性であるべきである。適した多官能価のモノマーは、ジビニルベンゼン、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびアルカンジオールジアクリレート、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、好ましくは１，４−ブタンジオールジアクリレートを含む。

他の単官能価のモノマーは、単独の重合可能な基を有する任意のモノマーであってよい。好ましくは、それは任意のエチレン性不飽和モノマーである。典型的には、それらの他のモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩、エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステルまたはその塩、アクリルアミドまたはメタクリルアミドのＮ−（アミノアルキル）誘導体またはその塩、アクリルアミドを含む他の水溶性アクリルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、水溶性のスチレン誘導体、メタクリル酸または塩、アクリル酸または塩、ビニルスルホン酸または塩、アリルスルホン酸または塩、イタコン酸または塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または塩、アクリルアミドおよびビニルアセテートからなる群から選択されるエステルを含む。

提供される水相は、望ましくは安定剤または界面活性剤のいずれか、および典型的には乳化剤であり得る乳化系を適切に含んでよい。これを、適した乳化系を、例えば有効量の安定剤または界面活性剤を水中に含有させて溶解することによって形成できる。適切には、安定剤または界面活性剤（好ましくは乳化剤）の有効量は、ポリマーのシェルを形成するモノマー配合物の質量に対して５０質量％まで、またはそれより多くであってよい。好ましくは、安定剤または界面活性剤の量は、ポリマーのシェルを形成するモノマー配合物の質量に対して１〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０の範囲内である。

適切には、安定剤または乳化剤は、２５℃の水中で可溶性または分散性であり、従って該安定剤または乳化剤を水相中に分散、または好ましくは溶解させることが可能になる。一般に、安定剤または乳化剤は、好ましくは高いＨＬＢ（親水-親油平衡）を有し、モノマー溶液の乳化前に水中に溶解される。ＨＬＢが少なくとも４、例えば１２まで、あるいはそれより高く、且つ、より好ましくは少なくとも６、さらにより好ましくは８〜１２であることが好ましい。好ましくは、該モノマー溶液を水中で、そこに溶解された重合安定剤と共に乳化するべきである。

この方法において、安定剤を水相に添加して乳化およびマイクロカプセルの形成も促進させることが好ましい。該安定剤は、水溶性あるいは少なくとも水分散性である適した材料であってよい。好ましくは、それは両親媒性のポリマー安定剤である。より好ましくは、該安定剤はヒドロキシ含有ポリマーであり、例えばそれはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルセルロースであってよい。一般に、ポリビニルアセテートから誘導され、８５〜９５％、好ましくはおよそ９０％のビニルアセテート基がビニルアルコール単位に加水分解されているポリビニルアルコールを使用することが好ましい。他の安定化ポリマーを追加的に使用できる。

該方法は、乳化系の一部として、安定性を促進するための追加的な材料、例えば乳化剤、他の界面活性剤、および／または他の重合安定剤を用いてもよい。

安定化ポリマーの他に、本方法において使用できる他の安定化物質はイオン性モノマーを含む。典型的な陽イオン性モノマーは、第四級アンモニウムまたは酸付加塩を含むジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、および第四級アンモニウムまたは酸付加塩を含むジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを含む。典型的な陰イオン性モノマーは、エチレン性不飽和のカルボン酸またはスルホン酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、特にアルカリ金属またはアンモニウム塩を含む。特に好ましい陰イオン性モノマーはエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびその塩である。他の安定化物質を任意の有効量、通常はポリマーのシェルを形成するモノマー配合物の少なくとも０．０１質量％、および好ましくは１０質量％まで、およびより好ましくは０．５質量％〜５質量％で使用してよい。

重合工程を、モノマー水溶液を任意の従来の重合条件に供することによって実施できる。一般に、適した開始剤化合物を使用して重合を実施する。望ましくは、これをレドックス開始剤および／または熱重合開始剤の使用によって実現してよい。典型的には、レドックス開始剤は還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、および酸化化合物、例えば過硫酸アンモニウム、または適したペルオキソ化合物、例えばターシャリーブチルヒドロペルオキシド等を含む。レドックス開始剤を１０００ｐｐｍまで、典型的には１〜１００ｐｐｍの範囲、通常は４〜５０ｐｐｍの範囲で用いてよい。

好ましくは重合工程を、重合開始剤を単独で、あるいは他の開始剤系、例えばレドックス開始剤と組み合わせて用いて実施する。熱重合開始剤は、高温で遊離基を放出する任意の適した開始剤化合物、例えばアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＤＮ）、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）またはｔ−ブチルペルピバレート（ｐｅｒｐｉｖｉｌａｔｅ）、または過酸化物、例えばラウロイルペルオキシドを含むことがある。典型的な熱重合開始剤を、モノマーの質量に対して５００００ｐｐｍまでの量で使用する。しかしながら、ほとんどの場合、熱重合開始剤を５０００〜１５０００ｐｐｍの範囲、好ましくはおよそ１００００ｐｐｍで使用する。好ましくは、適した熱重合開始剤をモノマーと合わせた後、乳化し、そして該エマルションを適した温度、例えば５０〜６０℃、あるいはそれより高い温度に加熱することによって重合を実施する。

さらに本発明に含まれるのは、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液またはワックス１０〜６５質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸３５〜９０質量％
を含むマイクロカプセルの製造方法において、
以下の工程：
１）脂肪酸と炭化水素液または溶融炭化水素ワックスとを含む疎水相を形成する工程、
２）水溶性アミンホルムアルデヒド樹脂と、水溶性カルボン酸、好ましくはギ酸と、水溶性陰イオン性ポリマーと、随意にポリマー安定剤または乳化剤とを含むモノマー水溶液を形成する工程、
３）モノマー水溶液の成分を、随意に該水溶液の温度を上げて部分的に反応させることによって水相を形成する工程、
４）前記モノマー溶液を均質化して水相中に含有させ、エマルションを形成する工程、
５）前記エマルションを重合条件に供する工程、および
６）前記モノマーを重合して水相中のマイクロカプセル分散液を形成させる工程
を含む方法である。

好ましくは、エマルション中の反応物を高温で随意の時間、ねかせることによって部分的に反応させる。好ましくは該エマルションを初めに２０〜４０℃の温度で維持する。より好ましくは、これは９０〜１５０分の時間におよぶ。

望ましくは、該エマルションを４０℃より高い温度、および好ましくは少なくとも５０℃、およびより好ましくは６０〜８０℃の温度に供して重合を実施する。より高い温度を用いることもできるが、一般に９０℃より高い温度、および通常は著しく低い温度ではない。この重合工程がマイクロカプセルの形成をもたらす。一般に、この工程は少なくとも３０分、および好ましくは少なくとも１時間を要する。著しく長い時間、例えば１５０分までの時間を費やし得るが、いくつかの場合ではより長い時間が必要なこともある。一般に、我々はこの工程が通常、２時間以内で完了することを見出した。

水溶性の陰イオン性ポリマーは好ましくは、少なくとも１つが陰イオン性あるいは潜在的に陰イオン性であるエチレン性不飽和モノマーのポリマーである。より好ましくは、該ポリマーはアクリル、特にアクリルアミドアクリル酸ナトリウムまたは加水分解されたポリアクリルアミドのコポリマーである。一般に、それらのポリマーは少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。しばしば、該分子量は１００００００ｇ／ｍｏｌほどであるが、しかし好ましくは５００００００ｇ／ｍｏｌ未満である。このポリマーは公知の従来技術によって製造される。

アミノプラスチック樹脂のマイクロカプセルを製造するための他の一般的な事柄はＧＢ−Ａ−２０７３１３２号、ＡＵ−Ａ−２７０２８／８８号およびＧＢ−Ａ−１５０７７３９号内、特にそれぞれの実施例内に記載されている。それらを本発明に使用してよいが、ただしそれらを上述の記載に従って適合させる。

全てのタイプのマイクロカプセル壁の本発明のマイクロカプセルは、望ましくは１０ミクロンより小さい平均粒径を有してよい。一般に、平均粒径はそれより非常に小さく、しばしば２ミクロンより小さい傾向があり、且つ、典型的には該平均粒径は２００ｎｍ〜２ミクロンである。好ましくは、平均粒径は５００ｎｍから１．５ミクロンの範囲であり、通常、およそ１ミクロンである。平均粒径はＳｙｍｐａｔｅｃ社の粒径測定器によって、文献内に明確に記載された標準的な方法に従って測定される。

本発明のマイクロカプセルを、織物（例えば繊維本体の中、または選択的に繊維または織物の被覆）、自動車用途（循環冷却液、または室内装備内の冷媒における使用を含む）、建設産業（例えば受動あるいは能動換気系）、または伝熱流体（改質された伝熱流体内のカプセルとして）を含む様々な用途に使用できる。本発明のマイクロカプセルを任意の適した物品内、例えば繊維、織物製品、セラミックス、被膜等に混合できる。従って、本発明のさらなる態様において、我々はマイクロカプセルを含む物品を提供する。従って、本発明によれば、カプセル化した難燃剤、紫外線吸収剤、能動的な染料トレーサー材料、または相変化材料を含む物品を提供することが可能である。カプセル化された難燃剤の場合、該難燃剤を任意の加工工程、例えば繊維の形成の間、保持するのが望ましいことがある。

本発明のマイクロカプセルの特定の利益は、それらが所望の密度を有するように作製されることである。

従って、我々はマイクロカプセルが選択された密度を有し、追加的な工程
１）選択された密度を識別する工程、
２）疎水性の液体またはワックスをポリマーのシェル内に含有するコアを含むマイクロカプセルの密度を測定する工程、
３）必要な量の不溶性固体粒子を測定して、選択された密度を有するマイクロカプセルを提供する工程、および
４）それぞれの工程において必要な量の不溶性固体粒子を混合する工程
を含む方法を提供する。

該マイクロカプセルを液体、例えば伝熱流体の一部としての分散媒内で分散できる。従って、我々は液体中のマイクロカプセル分散液において、マイクロカプセルがポリマーのシェル内に疎水性の液体またはワックスを含有するコアを含み、疎水性の液体またはワックス中で不溶の固体粒子がコア全体に分布しており、ここで油溶性分散剤のポリマーが該粒子表面に付着している、マイクロカプセル分散液を提供する。

本発明のマイクロカプセルの利点は、その密度が、マイクロカプセルが分散される液体の密度と合致するように製造されることである。結果として、液体中のマイクロカプセル分散液が実質的に同一の密度を有することが好ましい。

我々はさらに、液体中のマイクロカプセル分散液の製造方法において、マイクロカプセルが疎水性のコアをポリマーのシェル内に含み、該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液または炭化水素ワックス１０〜６５質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸３５〜９０質量％
を含む方法を提供する。

かかるマイクロカプセル分散液の配合物を、望ましくはマイクロカプセルの密度が、それらが分散される液体の密度と実質的に同一であるように製造する。

これは以下の工程：
１）前記の液体の密度を識別する工程、
２）疎水性の液体またはワックスをポリマーのシェル内に含有するコアを含むマイクロカプセルの密度を測定する工程、
３）必要な量の不溶性固体粒子を測定して、選択された密度を有するマイクロカプセルを提供する工程、
４）前記のマイクロカプセルを上で定義されたように製造する工程、および
５）前記のマイクロカプセルを前記の液体と混合して分散液を形成する工程
によって都合良く実現される。

以下の実施例によって本発明を説明する。

実施例
粒径測定
粒径測定を、Ｒ１またはＲ４のいずれかのレンズ構成を用いたＱＵＩＸＣＥＬＬユニットを据え付けたＳｙｍｐａｔｅｃＨＥＬＯＳ測定器（Ｓｙｍｐａｔｅｃ（ＧｍＢＨ）製）を使用して実施した。

実施例１：
４０ｇの５４／５６のフレンチパラフィンワックス（Ｆｒｅｎｃｈｐａｒａｆｆｉｎｗａｘ）（融点〜５５℃、製造元Ｍｅａｄｅ−Ｋｉｎｇ、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）を含む溶融ワックスと、６０ｇのミリスチン酸（融点：５２〜５４℃、製造元Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｈｃｈ）とを６０℃で混合することによって油相を調製する。

水相を８．３ｇの１８％のＡｌｃａｐｓｏｌＰ６０４（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販の陰イオン性ポリアクリルアミド溶液）と１２６ｇの水とを初めに混合することによって調製する。次に、該混合物を６０℃に温め、そしてその後、２４．３ｇの７０％のメラミンホルムアルデヒド樹脂（ＢｅｅｔｌｅＲｅｓｉｎＰＴ３３６ＢＩＰ製）と０．５ｇの９５％のギ酸とを添加する。得られる水相を６０℃で約９０秒間攪拌してメラミンホルムアルデヒド樹脂を部分的に縮合させる。該油相と水相とを、高剪断ホモジナイザー（ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４ＲＴ型）を使用して４０００ｒｐｍで約６分間、共に乳化して安定な水中油型エマルションを形成する。形成されたエマルションを、恒温水浴内に設置した７００ｍｌのフラスコ内に移す。該フラスコの内容物を、６０℃で３時間、機械的に攪拌してワックス混合物のカプセル化を完了させる。この時間の後、該カプセル本体を室温に冷却し、そして０．６５ｇ、４６％の水酸化ナトリウム溶液で中和する。最終生成物は、平均粒径３０．４μｍを有するワックスのマイクロカプセル分散液である。

実施例２：
油相が５０ｇの５４／５６フレンチパラフィンワックスおよび５０ｇのミリスチン酸を含むこと以外、上記の実施例１に記載されたカプセル化方法を繰り返す。

製造された生成物は、平均粒径３２μｍを有するワックスのマイクロカプセル分散液である。

実施例３：
５４／５６ワックス：ミリスチン酸配合物のアクリルベースのマイクロカプセル化
第一の油相を、５０ｇの５４／５６フレンチパラフィンワックスを５０ｇのミリスチン酸と６０℃で混合することによって調製する。このワックス混合物に、３．２８ｇのメチルメタクリレート、８．６８ｇのブタンジオールジアクリレートおよび９．７０ｇのメタクリル酸を、その後、０．２２ｇのＡｌｐｅｒｏｘＬＰ（ラウロイルペルオキシド）を溶解する。この油相をＡｌｐｅｒｏｘが完全に溶解するまで混合する。

別途、水相を５．４ｇのポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ２０Ｒ、日本合成化学製）、１２２ｇの水および０．６４ｇのナトリウムＡＭＰＳ（５０％活性、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ製、フランス）を混合することによって調製する。

該水相を６０℃に温め、そしてそれに上記の油相をＳｉｌｖｅｒｓｏｎＬ４Ｒラボ用ホモジナイザーの下で添加して水中油を形成する。１０分後、安定なエマルションが得られる。得られるエマルションを、８０℃に設定した水浴中に浸した重合のための装備をした反応容器内に移す。８０℃で３時間後、過硫酸アンモニウム溶液（０．２２ｇ、１０ｍｌの水中）を添加し、そして温度を９０℃に上げる。上げられたこの温度でさらに２時間後、該混合物を室温に冷却して、平均粒径２μｍを有するポリマーのシェルを有するワックスのマイクロカプセル分散液を生成させる。

比較例１：
油相が全体として１００ｇの５４／５６フレンチワックスを含むこと以外、上述の実施例１を繰り返す。他の工程条件は実施例１と同一のままである。

得られる分散液は、平均粒径２４．８ミクロンを有するワックスのマイクロカプセルを含有した。

比較例２：
油相が全体として１００ｇのミリスチン酸を含むこと以外、上述の実施例１を繰り返す。他の工程条件は実施例１と同一のままである。

得られる分散液は、平均粒径２７．７ミクロンを有するワックスのマイクロカプセルを含有した。

比較例３：
油相が２つのワックスの５０／５０の配合物の代わりに１００ｇの５４／５６フレンチワックスを含むこと以外、上述の実施例３を繰り返す。他の工程条件は実施例３と同一のままである。

得られる分散液は、平均粒径２．２ミクロンを有するワックスのマイクロカプセルを含有した。

沈降データ
実施例１〜３および比較例１〜３から得られるマイクロカプセル分散液を、貯蔵におけるマイクロカプセルのクリーミングおよび／または沈降に対する分散液の経時安定性試験に供した。結果を表１に示す。

表１：２５℃の貯蔵における、マイクロカプセル分散液の経時安定性

表１から、本発明によって製造されたワックスのマイクロカプセル分散液が貯蔵において安定であり、且つ該マイクロカプセルは分散媒中に懸濁されたままであることが明らかである。比較例１〜３から得られるワックスのマイクロカプセル分散液は貯蔵において物理的に不安定であり、且つ、該マイクロカプセルは上部でクリーム状になり、固まって固体になっている。

Claims

伝熱系用である水性分散媒中のマイクロカプセルの使用であって、
前記マイクロカプセルは、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、
該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液または炭化水素ワックス４０〜６０質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子を含有する脂肪酸４０〜６０質量％
を含む、マイクロカプセルの使用。
請求項１に記載のマイクロカプセルの使用において、
マイクロカプセルの総質量に対して
５０〜９２質量％のコア、および
８〜５０質量％のシェル、
を含むマイクロカプセルの使用。
請求項１または２に記載のマイクロカプセルの使用において、脂肪酸が６〜２２個の炭素原子の鎖長を有するマイクロカプセルの使用。
請求項１から３までのいずれか一項に記載のマイクロカプセルの使用において、疎水性のコアが−３０℃〜１５０℃の温度の融点を有するマイクロカプセルの使用。
請求項１から４までのいずれか一項に記載のマイクロカプセルの使用において、ポリマーのシェルがアクリル樹脂またはアミノプラスト樹脂のいずれかから形成されるマイクロカプセルの使用。
伝熱系用である水性分散媒中のマイクロカプセルの使用であって、
前記マイクロカプセルは、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、該コアが、
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液またはワックス４０〜６０質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸４０〜６０質量％
を含み、
以下の工程：
１）以下のｉ）〜ｉｉｉ）を含むモノマー配合物を提供する工程：
ｉ）疎水性で単官能価のエチレン性不飽和モノマー、
ｉｉ）多官能価のエチレン性不飽和モノマー、および
ｉｉｉ）（１つ以上の）他の単官能価のモノマー
２）前記モノマー配合物、脂肪酸を炭化水素液または溶融炭化水素ワックスと混合してモノマー溶液を形成する工程、
３）随意にポリマー安定剤または乳化剤を含有する水相を提供する工程、
４）前記モノマー溶液を均質化して水相中に含有させ、エマルションを形成する工程、
５）前記エマルションを重合条件に供する工程、および
６）前記モノマー配合物を重合して水性相中のマイクロカプセル分散液を形成する工程
を含む方法によって得られる、マイクロカプセルの使用。
伝熱系用である水性分散媒中のマイクロカプセルの使用であって、
前記マイクロカプセルは、ポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液またはワックス４０〜６０質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸４０〜６０質量％
を含み、
以下の工程：
１）脂肪酸と炭化水素液または溶融炭化水素ワックスとを含む疎水性相を形成する工程、
２）水溶性アミンホルムアルデヒド樹脂と、水溶性カルボン酸、好ましくはギ酸と、水溶性陰イオン性ポリマーと、随意にポリマー安定剤または乳化剤とを含むモノマー水溶液を形成する工程、
３）モノマー水溶液の成分を、随意に該水溶液の温度を上げて部分的に反応させることによって水相を形成する工程、
４）前記モノマー溶液を均質化して水相中に含有させ、エマルションを形成する工程、
５）前記エマルションを重合条件に供する工程、および
６）前記モノマーを重合して水相中にマイクロカプセル分散液を形成する工程
を含む方法によって得られる、マイクロカプセルの使用。
熱エネルギー貯蔵または熱エネルギー伝達のための分散液の使用であって、
前記分散液は、液体中のマイクロカプセルの分散液であり、前記マイクロカプセルがポリマーのシェル内に疎水性のコアを含み、該コアが
コアの総質量に対して
（ａ）１０〜２４個の炭素鎖長の炭化水素分子を含有する炭化水素液または炭化水素ワックス４０〜６０質量％；および
（ｂ）少なくとも６個の炭素原子の鎖長の脂肪酸４０〜６０質量％
を含む、分散液の使用。