EP2442901A2 - Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer - Google Patents

Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer

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Publication number
EP2442901A2
EP2442901A2 EP10725133A EP10725133A EP2442901A2 EP 2442901 A2 EP2442901 A2 EP 2442901A2 EP 10725133 A EP10725133 A EP 10725133A EP 10725133 A EP10725133 A EP 10725133A EP 2442901 A2 EP2442901 A2 EP 2442901A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
acid
weight
poly
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10725133A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Rudolf Jung
Francisco Javier Lopez Villanueva
Tina SCHRÖDER-GRIMONPONT
Monika Haberecht
Bernd Bruchmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10725133A priority Critical patent/EP2442901A2/de
Publication of EP2442901A2 publication Critical patent/EP2442901A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F28D20/023—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat the latent heat storage material being enclosed in granular particles or dispersed in a porous, fibrous or cellular structure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Definitions

  • Microcapsules with hyperbranched polymers as crosslinkers are Microcapsules with hyperbranched polymers as crosslinkers
  • the present invention relates to microcapsules comprising a capsule core and a capsule wall, obtainable by a process comprising the radical polymerization of an oil-in-water emulsion which comprises the following constituents:
  • the present invention further relates to processes for their preparation and their use.
  • Microcapsules are known in various embodiments and are used depending on the tightness of the capsule wall for very different purposes. For example, they serve to protect core materials.
  • Such microcapsules contain, for example, latent heat storage materials often also referred to as PCM (phase change material), whose operation is based on the fact that the solid / liquid phase transition due to the enthalpy of conversion means an energy absorption or energy release to the environment. They can thus be used for temperature maintenance in a defined temperature range.
  • PCM phase change material
  • core materials are known which are intended to be released only by targeted mechanical destruction of the capsule wall, such as dyes for copying papers or encapsulated fragrances.
  • capsule wall materials based on gelatin, polyurethane and polyurea and based on polyacrylates and methacrylates are known.
  • E P-A-1 029 018 and EP-A 1 321 182 teach the use of microcapsules having a capsule wall of highly crosslinked methacrylic acid ester polymer and a latent heat storage core in binders such as concrete or gypsum.
  • WO 2008/071649 describes microcapsules based on methacrylic acid esters and a crosslinker combination of butanediol diacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
  • microcapsule dispersions A general requirement for microcapsule dispersions is good rheology. Microcapsule dispersions should show good flowability even under shear.
  • microcapsule dispersions are desirable which have a high solids content, so that the proportion of the core material, which indeed determines the effect of the capsule, is higher. Neither by isolating the microcapsules and subsequent redispersing nor directly from the microencapsulation process itself are microcapsule dispersions with high solids contents available. In general, attempts to produce higher solids microcapsule dispersions will result in coagulation of the reaction mixture.
  • microcapsule dispersions which can also be produced at a higher solids content.
  • the production of microcapsule dispersions with high solids contents should be possible directly from the microencapsulation.
  • the microcapsule dispersions should generally have improved rheology.
  • microcapsules were found.
  • the present application further relates to processes for the preparation of microcapsules and their use for copying papers, in cosmetics, in chemical synthesis, in crop protection, as crosslinkers in adhesives, paints, varnishes, paper coating slips or other coating or impregnating agents as well as latent heat storage.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched C 1 -C 7 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • Suitable longer-chain C 8 -C 20 -alkyl groups are straight-chain and branched alkyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols. These include z.
  • alkyl includes unsubstituted and substituted alkyl radicals.
  • alkyl also apply to the alkyl moieties in arylalkyl.
  • Preferred arylalkyl radicals are benzyl and phenylethyl.
  • alkylene in the context of the present invention stands for straight-chain or branched alkanediyl groups having 1 to 7 carbon atoms, eg. As methylene, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, etc ..
  • Cycloalkyl is preferably Cs-Cz-cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • aryl in the context of the present invention comprises mono- or poly-ring aromatic hydrocarbon radicals which may be unsubstituted or substituted.
  • aryl is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, Duryl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, said aryl groups in the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents can carry.
  • the microcapsules according to the invention comprise a capsule core and a capsule wall.
  • the capsule core consists predominantly, to more than 95 wt .-%, of nuclear material.
  • the mean particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is 1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the capsules is 1, 5 to 20 microns.
  • preferably 90% of the particles have a particle size (diameter) D [v, 0.9] ⁇ 20 microns.
  • the span value (D [v, 0.9] -D [v, 0.1]) / D [v, 0.5] of the microcapsule distribution is preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.2 to 1, third
  • the average particle size of the capsules is 1, 5 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the span value (D [v, 0.9] -D [v, 0.1]) / D [v, 0.5] of the microcapsule distribution is preferably 0.1 to 1.5, in particular 0.1 to 1, second
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 95: 5.
  • Preferred is a core / wall ratio of 70:30 to 93: 7.
  • Suitable monomers I are Ci-C24-alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid and the unsaturated C3 and C4 carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • Suitable monomers I are isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and the corresponding methacrylates, and particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylate and the corresponding methacrylates.
  • the methacrylates and methacrylic acid are preferred.
  • one or more highly branched polymeric crosslinkers are used according to the invention.
  • the highly branched polymers on which the crosslinkers are based include star polymers, dendrimers and various highly branched polymers, in particular hyperbranched polymers, which in each case have ethylenically unsaturated groups, generally end groups and optionally side groups.
  • Star polymers are polymers in which three or more chains originate from one center.
  • the center can be a single atom or an atomic group.
  • Dendrimers are derived structurally from the star polymers, but the individual chains are in turn branched star-shaped. They are formed starting from small molecules to which a branching unit-carrying monomer is added via a constantly repeating defined reaction sequence. Thus, with each reaction step, the number of monomer end groups increases, whereby at the end an, ideally spherical, tree structure is formed.
  • a characteristic feature of dendrimers is the number of reaction stages (generations) performed to build them up. Due to their uniform structure (ideally, all branches contain exactly the same number of monomer units), dendrimers are essentially monodisperse, i. H. they usually have a defined molecular weight. Molecular as well as structurally uniform hyperbranched polymers are also referred to below uniformly as dendrimers.
  • “Hyperbranched polymers” in the context of this invention are highly branched polymers which, in contrast to the abovementioned dendrimers, are both molecularly and structurally nonuniform. They have side chains and / or side branches of different length and branching as well as a molecular weight distribution.
  • the width of the molecular weight distribution is preferably characterized by a value for the polydispersity (quotient of weight-average molecular weight M w and number-average molecular weight M n ) and is preferably at least 1.1, in particular at least 1, 2 and is preferably in the range of 1, 1 to 50, preferably from 1, 2 to 40, more preferably from 1, 3 to 30 and most preferably from 1, 5 to 10.
  • the highly branched polymers used according to the invention preferably have a degree of branching (DB) per molecule of from 10 to 100%, preferably from 10 to 90% and in particular from 10 to 80%.
  • T is the average number of terminal monomer units
  • Z is the mean number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units.
  • Dendrimers generally have a degree of branching DB of at least> 95%, in particular 99%, especially 99.9 to 100%.
  • Hyperbranched polymers preferably have a degree of branching DB of 10 to 95%, preferably 25 to 90% and in particular 30 to 80%.
  • Dendrimers as well as hyperbranched polymers can be used according to the invention as crosslinkers, with hyperbranched polymers being preferred as crosslinkers, since they are generally simpler and thus more economical to produce.
  • the skeletons of hyperbranched polymers can often be prepared by one-step syntheses. Their synthesis is distinguished by various synthetic approaches (C. Gao, D. Yan, Prog. Polym., Vol. 29 (2004), 183-275).
  • highly branched polymeric crosslinkers and in particular "hyperbranched polymeric crosslinkers” in the context of this invention generally designate polymers which have a highly branched structure and which carry ethylenically unsaturated groups, usually end and / or side groups. Furthermore, they preferably have a high functionality. Functionality means both the ethylenically unsaturated end and side groups as well as functional end groups or side groups which are not ethylenically unsaturated. The functional end or side groups are dependent on the polymer backbone and ultimately come from the educts or their reaction products.
  • a high-functionality polycarbonate in the context of this invention means a product which, in addition to the carbonate groups forming the polymer backbone, has terminal or pendant functional radicals which are carbonate groups, carbamoyl chloride groups and / or OH groups and also ethylenically unsaturated groups contain.
  • High functionality is understood to mean that the polymers have two or more ethylenically unsaturated end and / or side groups as well as a total of at least three, preferably at least six functional end and / or side groups.
  • highly branched polymers see also PJ Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499, referred to therein (deviating from the name chosen here as "hyperbranched polymers").
  • the number of ethylenically unsaturated end and / or side groups of the polymeric crosslinker is on average (number average) at least 2, in particular at least 3.
  • the maximum number of these radicals is often not more than 100. It can be determined analytically, for example by iodine number determination.
  • Preference is given to polymeric crosslinkers whose functionality is 3 to 50.
  • Preference is given to polymeric crosslinkers whose number of ethylenically unsaturated end and / or side groups is 2 to 10.
  • the double bond content of the hyperbranched polymeric crosslinkers is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8, particularly preferably 0.3 to 6 mol / kg (determinable via the iodine number).
  • hyperbranched polymeric crosslinkers which have a weight-average molecular weight Mw in the range from about 800 to 300,000, particularly preferably from 1000 to 100,000 and in particular from 1000 to 80,000 g / mol.
  • the molar mass determination can be carried out by gel permeation chromatography using a standard, such as polymethyl methacrylate.
  • the number average molecular weight Mn is preferably in the range of at least 500, preferably at least 600 and more preferably at least 750 g / mol to 100,000 g / mol. More preferably, it is not more than 80,000 and most preferably not more than 30,000 g / mol.
  • Highly branched polymers are in principle suitable for those which are obtainable by polycondensation or polyaddition. Preference is given to highly branched polymeric crosslinkers, the polymeric skeleton of which is built up by polyaddition or polycondensation - in other words, the highly branched polymeric crosslinker is a polyaddition product or a polycondensation product.
  • polycondensation is meant the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive compounds with elimination of low molecular weight compounds such as water, alcohols, amines, HCl, etc.
  • polyaddition is meant the repeated chemical reaction of functional compounds with suitable reactive compounds without cleavage of low molecular weight compounds.
  • Suitable polymeric backbones have linking groups, which are preferably selected from ether groups, ester groups, carbonate groups, amino groups, amide groups, urethane groups and urea groups.
  • polymers of the class polycarbonates, polyesters, polyethers, polyurethanes, polyureas, polyamides, and their mixed forms such as poly (urea-urethanes), poly (ether-amines), poly (esteramines), polyols, can be used as highly branched crosslinkers. ly (ether amides), poly (esteramides), poly (amido amines), poly (ester carbonates), poly (ether carbonates), poly (ether esters) and poly (ether ester carbonates), etc. are used.
  • hyperbranched polyethers according to WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 or DE 199 47 631, hyperbranched nitrogen-containing polymers (especially polyurethanes, polyureas, polyamides, poly (esteramides), Poly (esteramine), as in the
  • WO 2006/087227 described, hyperbranched polyurethanes according to WO 97/02304 or DE 199 04 444,
  • WO 2002/081071 hyperbranched poly (urea) according to WO97 / 02304 or DE 199 04 444, hyperbranched polyureas as in WO 03/066702, WO 2005/044897 and
  • hyperbranched polymers containing amino groups especially poly (esteramines) according to WO 2005/007726, - hyperbranched poly (esteramides) according to WO 99/16810 or EP 1 036 106, hyperbranched polyamides as described in WO 2006/018125, hyperbranched poly (ester carbonates) as described in WO 2006/089940.
  • the introduction of the ethylenically unsaturated groups can already take place during the polyaddition or polycondensation by adding, in addition to the polyfunctional compounds, a compound having single or multiple identical functionality and at least one ethylenically unsaturated radical.
  • the ethylenically unsaturated end and / or side groups are preferably introduced by polycondensation or polyaddition subsequent to the construction of the skeleton. This polymer-analogous modification takes place, depending on the selected skeleton and thus existing end groups, by reaction of compounds reactive with these end groups and carrying ethylenically unsaturated radicals.
  • Preferred ethylenically unsaturated groups of the polymeric crosslinkers are the methacrylic radical, acrylic radical, vinyl radical, allyl radical, maleyl radical, itaconyl radical, in particular the aryl radical, methacrylic radical and the allyl radical.
  • the modification is carried out with ethylenically unsaturated groups by reacting with these end groups reactive compounds which carry ethylenically unsaturated radicals.
  • polyesters, polycarbonates and polyurethanes having ethylenically unsaturated end and / or side groups are preferred as highly branched crosslinkers.
  • Polycarbonates and polyurethanes with an acrylic radical are particularly preferred as crosslinkers according to the invention.
  • hyperbranched polyesters which are obtained by reacting at least one dicarboxylic acid or its halides, in particular chlorides, their anhydrides or their esters, with at least one tri- or polyhydric alcohol are suitable.
  • Tri- or polyhydric alcohols mean three or four or more OH radicals.
  • Tri- or polyfunctional carboxylic acid is understood to mean three or four or more COOH radicals or the corresponding acid halide radicals -CO-Hal, anhydride radicals -CO-O-CO-R 'or ester radicals -CO-OR'.
  • the ethylenically unsaturated groups are preferably introduced directly in the construction of the backbone. They can be introduced via the alcohol, the acid or its derivatives.
  • the hyperbranched polyesters having ethylenically unsaturated radicals can be prepared by reaction
  • the condensation products (K) have on average either an OH group and more than one carboxyl group or group derived therefrom, or preferably a carboxyl group or have derived therefrom group and more than one OH group.
  • the polyesters are preferably polyesters having hydroxyl end groups.
  • polymers which have both hydroxyl end groups and acid end groups or their derivatives are formed. Preference is given to hyperbranched polymers whose fraction of hydroxyl end groups is> 50%, based on the sum of the end groups.
  • Ethylenically unsaturated di- and polycarboxylic acids which may be mentioned are ethylenically unsaturated C 4 -C 10 -di- or polycarboxylic acids, preferably monoethylenically unsaturated C 4 -C 10 -dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, metaconic acid. Also suitable are the halides, anhydrides and esters derived from these acids, for example maleic anhydride, dimethyl fumarate or diethyl fumarate.
  • Preferred nonethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their halides, anhydrides or esters are, for example, aliphatic linear or branched C 2 -C 24 -dicarboxylic acids, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, octanedioic acid, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid or dodecanedioic acid.
  • aromatic C 5 -C 12 -dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid.
  • Suitable trifunctional and polyfunctional alcohols are the alcohols (B) mentioned below in the context of the preparation of the hyperbranched polycarbonates.
  • Alcohol (B) is preferably selected from Cs-Cs triols which have been alkoxylated once or more than once with at least one C 2 -C 6 -alkylene oxide.
  • difunctional alcohols (diols) (B ') are those mentioned below in the context of the preparation of hyperbranched polycarbonates.
  • the hyperbranched polyesters having ethylenically unsaturated radicals can be prepared, for example, by reaction
  • the quantitative ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (K) on average either an OH group and more than one carboxyl group or group derived therefrom or preferably a carboxyl group or group derived therefrom and have more than one OH group.
  • Preferred polycarboxylic acids or their halides, anhydrides or esters are, for example, aconitic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) as well as mellitic acid and low molecular weight polyacrylic acids.
  • Preferred ethylenically unsaturated difunctional or trifunctional or polyfunctional alcohols are divinyl glycol.
  • hyper-branched polyesters may also be based on the branching monomer dimethylolpropionic acid are prepared, being chosen as a starting point location for the polymerization often a "core molecule" such as trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • core molecule such as trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Such polyesters are available under the name Boltorn ® (Perstorp Specialty Chemicals). Your modification with ethylenically unsaturated radicals is described, for example, in WO 00/64975, to which reference is expressly made.
  • Hyperbranched polycarbonates are obtainable by reacting at least one organic carbonate (A) with at least one trifunctional or polyhydric alcohol (B).
  • Polyfunctional alcohol is understood as meaning four or more OH radicals.
  • the hyperbranched polycarbonates will be prepared, for example
  • the amount ratio of the OH groups to the carbonates in the reaction mixture is selected so that the condensation products (K) on average either a Carbonate group and more than one OH group or preferably an OH group and more than one carbonate group.
  • the polycarbonates are preferably polycarbonates with hydroxyl end groups.
  • Step a) by reacting the hyperbranched polycarbonate obtained from b) with an ethylenically unsaturated compound reactive with hydroxyl groups or with carbonate groups, and / or according to further preferred embodiments d) by adding an ethylenically unsaturated compound reactive with hydroxyl groups or with carbonate groups, before or during Step a) and / or
  • the organic carbonates used as starting material for the polycondensations include aliphatic, aromatic / aliphatic and aromatic carbonates (A), preferably of the general formula R a -O- (CO) -OR b , where R a and R b are each independently selected are among straight-chain or branched C1-C20-alkyl, arylalkyl, Cs-Cz-cycloalkyl and C ⁇ -Cio-aryl radicals, wherein R a and R b are also taken together with the group -O- (CO) -O- for a cyclic Carbonate can stand.
  • the radicals R a and R b preferably have the same meaning.
  • Carbonates (A) which may be mentioned by way of example are ethylene carbonate, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, dixylyl carbonate, dinaphthyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, dibenzyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate, dipentyl carbonate , Dihexyl carbonate, di-cyclohexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, didecyl carbonate or didodecyl carbonate, dialkyl dicarbonates, such as di (tert-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates, such as di (tert-butyl) tricarbonate.
  • dialkyl dicarbonates such as di (tert-butyl) dicarbonate or dialkyl tricarbonates, such as di (
  • Aliphatic carbonates (A) are preferably used, in particular those in which the radicals R a and R b comprise 1 to 5 C atoms, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate or diisobutyl carbonate.
  • the organic carbonates are reacted with at least one tri- or polyhydric alcohol (B) or mixtures of these alcohols.
  • the alcohols are aliphatic or aromatic alcohols.
  • Examples of compounds having at least three OH groups include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol rin, triglycerol, polyglycerols, bis (tri-methylolpropane), tris (hydroxymethyl) isocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, phloroglucinol, trihydroxytoluene, trihydroxydimethylbenzene, phloroglucides, hexahydroxybenzene, 1,3,5-benzenetrimethanol, 1,1,1 Tris (4'-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, sugars, such as, for example, glucose, sugar derivative
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, and their polyetherols based on ethylene oxide or propylene oxide are particularly preferred.
  • polyhydric alcohols (B) can also be used in mixture with difunctional alcohols (B '), with the proviso that the mean OH functionality of all the alcohols used together is greater than 2.
  • suitable compounds having two OH groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol,
  • the amount of difunctional alcohol (s) (A) is 0 to 80 mol% with respect to the total amount of all alcohols (B) and (B ') together.
  • the amount is preferably 0 to 50 mol%, particularly preferably 0 to 35 mol% and very particularly preferably 0 to 25 mol%.
  • Ethylenically unsaturated compounds having groups which react with hydroxyl groups are unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, unsaturated carboxylic acid halides such as acryloyl chloride or methacrylic acid chloride and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • degrees of esterification of 5 to 90 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the OH group number of the polycarbonates, are generally achieved.
  • Ethylenically unsaturated compounds are also allyl halide, vinyl and Allylchloroformiate, ethylenically unsaturated isocyanates such as isocyanatoalkyl acrylates and methacrylates or dimethyl metaisopropenylbenzyl isocyanate (TMI) from. Cytec Industries. Ethylenically unsaturated groups can also be introduced by the addition of OH-containing unsaturated compounds before or during the polycondensation reaction.
  • Monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid, or vinyl ethers with diols or polyols, preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1, 6-hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentan
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols eg.
  • amino alcohols eg.
  • polycarbonates with ethylenically unsaturated radicals can be prepared by the addition of ethylenically unsaturated alcohols such as isoprenol, allyl alcohol or divinylglycol during the polycondensation reaction.
  • ethylenically unsaturated alcohols such as isoprenol, allyl alcohol or divinylglycol
  • the polyurethanes are preferably polyurethanes whose end group modification takes place via the reaction of ethylenically unsaturated compound reactive with hydroxyl groups or with isocyanate groups.
  • the basic structure is generally carried out by reacting a di-, tri- or polyfunctional isocyanate-reactive compound, preferably an alcohol and / or aminoalcohol, with a di- and / or polyisocyanate.
  • a di-, tri- or polyfunctional isocyanate-reactive compound preferably an alcohol and / or aminoalcohol
  • multifunctional reactive compound is meant a compound having four or more isocyanate-reactive groups.
  • polyisocyanate is meant a compound having an average of more than two, usually with an average of 2.1 to five, especially with an average of three to four isocyanate groups.
  • Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art.
  • Diisocyanates are those isocyanates having a functionality of 2, i. two isocyanate groups per molecule.
  • Polyisocyanates are those isocyanates which have on average more than 2, preferably on average at least 2.1 NCO groups per molecule.
  • Preferred di- or polyisocyanates are 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate or mixtures thereof, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or mixtures thereof, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate ( Polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate trimer, 2,4'- and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate , Lysinalkylester diisocyanate, wherein alkyl is Ci to C10
  • di- or polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triiso cyanatotoluene, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl 2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl isocyanate, 1,4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane 1, 3-diisocyanate.
  • di- or polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-dip
  • oligoisocyanates or polyisocyanates which are prepared from the abovementioned diisocyanates or triisocyanates or mixtures thereof by linking by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanurate, carbodiimide , Uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures.
  • 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures of diphenylmethane diisocyanates and higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymeric MDI), 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 4-isocyanatomethyl-1,8-octa methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isocyanurate, uretdione, urethane, allophanate, iminooxadiazinedione or biuret group-containing oligomers of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate (IPDI), oligomers of MDI or urethane having urethane, allophanate, carbodiimide or uretonimine groups, Allophanate, carbodiimide or uretonimine group-containing oligomers from
  • monomers known to the person skilled in the art such as phenyl isocyanate, o-, m- or p-tolyl isocyanate, naphthyl isocyanate, phenylsulfonyl isocyanate, toluenesulfonyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, dodecyl isocyanate or stearyl isocyanate.
  • phenyl isocyanate, toluenesulfonyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate Preference is given to adding phenyl isocyanate, toluenesulfonyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate.
  • the isocyanate-reactive compounds have hydroxyl groups, mercapto groups and / or amino groups. Preference is given to hydroxyl and / or amino groups and more preferably hydroxy groups.
  • Examples of compounds having at least three isocyanate-reactive groups are glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,7 -Heptanetriol, 1, 2,8-octanetriol, 1, 2,9-nonanetriol, 1, 2,10-decanetriol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxymethyl) aminomethane, tris (hydroxyethyl) aminomethane, 2- Amino-1, 3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, diethanolamine, dipropanolamine, diisopropanolamine, ethanolpropanolamine, bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, tris (aminoethyl)
  • Preferred compounds having at least three or more isocyanate-reactive
  • Groups are tri- or polyfunctional alcohols.
  • glycerol trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, pentaerythritol
  • polyetherols based on glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferred.
  • Examples of compounds having two isocyanate-reactive groups are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol , 1, 2-, 1, 3- and 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, hydroxypivalate neopentyl glycol, propane-1, 2-dithiol, butane-1, 2-dithiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, ethylenedione - min, toluenediamine, isophoronediamine, cysteamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, 1, 2- or 1, 3-propanolamine, isopropanolamine, 2- (butylamino) ethanol, 2- (cyclohexylamino) ethanol, 2-a
  • ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, ethanolamine, 1, 2-propanolamine, mercaptoethanol, 4-hydroxypiperidine and 1-hydroxyethylpiperazine or polyetherols are particularly preferred.
  • the modification with ethylenically unsaturated radicals takes place by reaction with ethylenically unsaturated radicals bearing isocyanate-reactive or hydroxyl-reactive compounds.
  • ethylenically unsaturated radicals bearing isocyanate-reactive or hydroxyl-reactive compounds examples which may be mentioned are monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolic acid, preferably acrylic acid or methacrylic acid, with diols or polyols, preferably 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,1-dimethyl-1,2-ethanediol, dipropylene glycol, tri
  • esters or amides of (meth) acrylic acid with amino alcohols z are also suitable.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids and amino alcohols are suitable.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, 5-hydroxy-3-oxapentyl (meth) acrylamide, N-hydroxyalkylcrotonamides such as N-hydroxymethylcrotonamide or N-hydroxyalkylmaleimides, such as N-hydroxyethylmaleimide.
  • Ethylenically unsaturated compounds having groups which react with hydroxyl groups are unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, unsaturated carboxylic acid halides such as acryloyl chloride or methacrylic acid chloride, and unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • degrees of esterification of from 5 to 90 mol%, preferably from 10 to 50 mol%, based on the OH group number of the polyurethanes are generally achieved.
  • Ethylenically unsaturated compounds are also allyl halide, vinyl and Allylchloroformiate, ethylenically unsaturated isocyanates such as isocyanatoalkyl acrylates and methacrylates or dimethyl metaisopropenylbenzyl isocyanate (TMI) from. Cytec Industries.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1, 4-butanediol monoacrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the monoacrylates of polyethylene glycol of molecular weight from 106 to 238.
  • hydroxyethyl acrylate hydroxymethyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, allylamine and diallylamine, in particular diallylamine and hydroxyethyl acrylate.
  • polyurethanes with acrylic or allyl radicals are preferred as crosslinkers according to the invention.
  • low molecular weight crosslinkers bearing two or more ethylenically unsaturated radicals may be used in conjunction with the one or more highly branched polymeric crosslinkers.
  • low molecular weight is to be understood as meaning molecular weights ⁇ 800 g / mol. Preference is given to using low molecular weight crosslinkers with vinyl, allyl, acrylic or methacrylic groups.
  • Suitable low molecular weight crosslinkers are, for example, divinylbenzene and divinylcyclohexane and preferably the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid, furthermore the diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Examples are ethanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, methallyl methacrylamide, allyl acrylate and allyl methacrylate.
  • Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
  • polyesters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid, and the polyallyl and polyvinyl ethers of these polyols are preferred as low molecular weight crosslinkers.
  • crosslinkers having three and / or four free-radically polymerizable double bonds such as trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and their technical mixtures.
  • Suitable monomers III are monounsaturated monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine and styrene or ⁇ -methylstyrene, itaconic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methacrylonitrile, acrylonitrile, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • monounsaturated monomers (monomers IIIa) such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine and styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the capsule wall is obtainable by a process comprising the radical polymerization of an oil-in-water emulsion which contains the hydrophobic core material and the monomers I, II and optionally III. It is assumed that the wall material is formed by copolymerization of the monomers. However, it is unclear to which extent the highly branched polymeric crosslinker used in accordance with the invention is copolymerized in. It is conceivable both the binding of one and several double bonds. In addition, it is conceivable that polymeric crosslinkers are non-covalently bound to the wall.
  • the oil-in-water emulsion generally contains at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, and up to 90% by weight, preferably at most 85 wt .-% and in particular at most 80 wt .-% of at least one monomer selected from C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (monomers I), based on the total weight of used monomers.
  • the oil-in-water emulsion contains at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, preferably at least 20% by weight, and generally at most 70% by weight, preferably at most 65% by weight. % and in a particularly preferred form at most 60% by weight of one or more ethylenically unsaturated crosslinking agents (monomers II), based on the total weight of the monomers, wherein at least at least 10 wt .-%, preferably at least 20 wt%, in particular at least 30 wt% and at most 70, preferably at most 60 and in particular at most 55 wt .-% based on the total weight of the monomers I, II and III, highly branched, in particular hyperbranched, polymeric crosslinkers.
  • monomers II ethylenically unsaturated crosslinking agents
  • oil-in-water emulsion up to 30 wt .-%, preferably up to
  • Monomers (monomer III) which are different from the monomers I contain.
  • the oil-in-water emulsion contains as monomers only those of groups I and II.
  • microcapsules obtainable by a process comprising the radical polymerization of an oil-in-water emulsion which
  • microcapsules still show good tightness, especially in the evaporation test at 180 ° C. In particular in the preparation of microcapsule dispersions with high solids contents, very good tightness of the microcapsules is observed.
  • the microcapsules according to the invention can be prepared by a so-called in situ polymerization.
  • the principle of microcapsule formation is based on the fact that the monomers, free-radical initiator, optionally protective colloid and the core material to be encapsulated are used to prepare an oil-in-water emulsion in which the monomers and the core material are in the form of a disperse phase. This is usually done by preparing the oil phase from the individual components and dispersing the oil phase in the water phase. Subsequently, the polymerization of the monomers is initiated, generally by heating, and optionally controlled by further Temperature increase, wherein the resulting polymers form the capsule wall, which encloses the core material.
  • This general principle is described, for example, in DE-A-10 139 171, to the contents of which reference is expressly made.
  • the microcapsules are prepared in the presence of at least one organic and / or inorganic protective colloid.
  • organic and inorganic protective colloids may be ionic or neutral.
  • Protective colloids can be used both individually and in mixtures of several identically or differently charged protective colloids.
  • Inorganic protective colloids are inorganic solid particles called Pickering systems.
  • Pickering systems can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • the mode of action and its use is described in EP-A-1 029 018 and EP-A-1 321 182, to the contents of which reference is expressly made.
  • the inorganic solid particles may be metal salts, such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium and manganese.
  • These include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide.
  • Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned. Particular preference is given to SiO 2 -based silicas, magnesium pyrophosphate and tricalcium phosphate.
  • Suitable SiO 2 -based protective colloids are finely divided silicic acids. They can be dispersed as fine, solid particles in water.
  • colloidal dispersions of silica in water.
  • colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water.
  • the pH of the oil-in-water emulsion is adjusted to pH 2 to 7 with an acid.
  • Preferred colloidal dispersions of silica at pH 9.3 have a specific surface area in the range of 70 to 90 m 2 / g.
  • SiO 2 -based protective colloids preference is given to highly disperse silicas whose average particle sizes are in the range from 40 to 150 nm at pH values in the range from 8 to 11. Examples include Levasil® ® 50/50 (HC Starck), Köstrosol ® 3550 (CWK Bad Köstritz), and Bindzil ® mentioned 50/80 (Akzo Nobel Chemicals).
  • Organic protective colloids are preferably water-soluble polymers which lower the surface tension of the water from 73 mN / m to a maximum of 45 to 70 mN / m and thus ensure the formation of closed capsule walls and microcapsules with preferred particle sizes in the range of 0.5 to 50 microns, preferably 0.5 to 30 microns, in particular 0.5 to 10 microns, form.
  • Organic anionic protective colloids are sodium alginate, polymethacrylic acid and its copolymers, the copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Preferred organic anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and above all polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, xanthan, casein, polyethylene glycols, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and also methylhydroxypropylcellulose.
  • Preferred organic neutral protective colloids are polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcellulose and also their mixtures.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose is to be understood as meaning methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcellulose of very different degrees of methylation, as well as degrees of alkoxylation.
  • Methylhydroxy- (C 1 -C 4) -alkylcelluloses are prepared in known manner by two reaction steps.
  • the alkoxylation of cellulose with alkylene oxides takes place in one step.
  • the second step the methylation of existing hydroxyl groups with a methyl halide takes place.
  • These two reactions usually take place in succession, but can also be carried out simultaneously.
  • the degree of substitution of the cellulose varies.
  • the average degree of substitution (DS) indicates how many hydroxyl units have been etherified on a dehydroglucose unit on average and can be from 0 to 3.
  • the molar degree of substitution (MS) indicates the average number of alkoxy units per dehydroglucose unit, and can also be greater than 3 by the construction of side chains during the alkoxylation.
  • the preferred methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcelluloses have an average degree of substitution DS of 1.1 to 2.5 and a molar degree of substitution MS of 0.03 to 0.9.
  • Suitable methylhydroxy (C 1 -C 4) -alkylcelluloses are, for example, methylhydroxyethylcellulose or methylhydroxypropylcellulose. Particularly preferred is methylhydroxypropylcellulose.
  • methylhydroxy- (Ci-C4) of the company Hercules / Aqualon are -alkylcelluloses for example available under the tradename Culminal ®.
  • Polyvinyl alcohol is obtainable by polymerizing vinyl acetate, optionally in the presence of comonomers, and hydrolysis of the polyvinyl acetate with elimination of the acetyl groups to form hydroxyl groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers can be, for example, from 1 to 100% and is preferably in the range from 50 to 100%, in particular from 65 to 95%.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates are to be understood as meaning a degree of hydrolysis of ⁇ 50% and polyvinyl alcohol of> 50 to 100%.
  • the preparation of homo- and copolymers of vinyl acetate and the hydrolysis of these polymers to form polymers containing vinyl alcohol units are well known.
  • Vinyl alcohol units-containing polymers are sold, for example as Mowiol ® brands from Kuraray Specialties Europe (KSE).
  • the microcapsules according to the invention are preferably prepared only with polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate and without the addition of further protective colloids.
  • the protective colloids are used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the water phase.
  • Organic protective colloids are preferably used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the water phase of the emulsion.
  • polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate is used in a total amount of at least 3% by weight, preferably from 6 to 8% by weight, based on the microcapsules (without protective colloid). It is possible to add conventional protective colloids as mentioned in WO 2005/1 16559 in addition to the amount of polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate which is preferred according to the invention.
  • Radical initiators for the free-radical polymerization reaction which can be used are the customary oil-soluble peroxo and azo compounds, advantageously in amounts of from 0.2 to 5% by weight, based on the weight of the monomers.
  • Oil-soluble means that the radical starter is part of the oil phase of the oil-in-water emulsion and initiates the polymerization there.
  • it can be fed as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension, as a result of which, in particular, small amounts of radical initiator can be metered more precisely.
  • Preferred free-radical initiators are tert-butyl peroxoneodecanoate, tert-amyl peroxy pivalate, dilauroyl peroxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-benzyl peroxide Azobis (2-methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide.
  • radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate and dimethyl 2,2-azobisisobutyrate. These have a half-life of 10 hours in a temperature range of 30 to 100 0 C.
  • the polymerization is carried out at 20 to 100 0 C, preferably at 40 to 95 ° C.
  • the oil-in-water emulsion is to be formed at a temperature at which the core material is liquid / oily. Accordingly, a free-radical initiator must be selected, whose decomposition temperature are carried out above this temperature, and the polymerization is also 2 to 50 0 C above this temperature, so that one optionally selected free radical initiator whose decomposition temperature is above the melting point of the hydrophobic core material.
  • a common process variant for hydrophobic core material having a melting point up to about 60 0 C is a reaction temperature starting at 60 0 C, which is increased in the course of the reaction to 85 ° C.
  • Advantageous free radical initiators have a 10-hour half life in the range of 45 to 65 ° C, such as t-butyl perpivalate.
  • a temperature program is selected which starts at correspondingly higher reaction temperatures.
  • free radical initiators having a 10 hour half life in the range of 70 to 90 ° C are preferred, such as t-butylper-2-ethylhexanoate.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z.
  • the reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.
  • aqueous microcapsule dispersions substantially free of odor carriers, such as residual monomers and other volatile organic constituents.
  • This can be achieved physically in a manner known per se by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • distillative removal in particular via steam distillation
  • stripping with an inert gas.
  • it can be carried out chemically, as described in WO 99/24525, advantageously by redox-initiated polymerization, as described in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422.
  • microcapsules having a mean particle size in the range from 0.5 to 100 ⁇ m it being possible to adjust the particle size in a manner known per se by means of the shearing force, the stirring speed and its concentration.
  • microcapsules having an average particle size in the range of 5 to 20 microns are preferred.
  • Suitable materials of the capsule core are water-insoluble to essentially insoluble in water substances, which are referred to in the context of this application as "hydrophobic core material".
  • Substantially insoluble in water is understood to mean a solubility of the core material in water of ⁇ 25 g / l, preferably ⁇ 5 g / l at 25 ° C. If the core material is a mixture, it may be in the form of a solution or suspension.
  • Core materials having the above water solubility are preferably selected from the group comprising aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds, saturated or unsaturated C ⁇ -Cso fatty acids, fatty alcohols, C ⁇ -Cso-fatty amines, C4-C3o-mono-, C4-C3o-di- and C4 C3o-polyester, primary, sec. Or tert.
  • C4-C3o-carboxylic acid amides fatty acid esters, natural and synthetic waxes, halogenated hydrocarbons, natural oils, C3-C2o-ketones, C3-C2o-aldehydes, crosslinking agents, tackifier resins and tackifying resins, fragrances and flavorings, active ingredients, dyes, color formers, catalysts and inhibitors.
  • Examples include:
  • aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 6 -C 40 -hydrocarbons, which are branched or linear, for example, such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-penta- cosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane,
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or m-terphenyl, C 1 -C 4 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene, decylnaphthalene and diisopropylnaphthalene;
  • C ⁇ -Cso fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with e.g.
  • fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformylation of ⁇ -olefins and further reactions;
  • C 6 -C 30 fatty amines such as decylamine, dodecylamine, tetradecylamine or hexadecylamine;
  • C 1 -C 20 -carboxylic acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and preferably their eutectic mixtures or methyl cinnamate and prim., Sec. Or tert. C4-C3o carboxylic acid amides, such as octanoic acid dimethylamide and decanedioic acid dimethylamide;
  • natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or Fischer-Tropsch wax waxes;
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosane;
  • adhesive resins and tackifying resins optionally as a solution in the above-mentioned core materials of groups a) to i), such as epoxy resins, epoxy-acrylate resin, polyolefin resins; Polyurethane prepolymers, silicone resins, natural and synthetic resins, for example hydrocarbon resins, modified rosin resins, pinene and terpene resins;
  • fragrances and flavorings optionally as a mixture in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as in WO 01/49817, or in "Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whiley-VCH, 2002, to which reference is expressly made;
  • active substances such as biocides, active substances against endo- and ectoparasites, herbicides, fungicides, algicides, active substances against animal pests, e.g. Insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides and miticidal agents, and safeners, optionally as a solution or suspension in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as described in WO 2006/092409.
  • active substances such as biocides, active substances against endo- and ectoparasites, herbicides, fungicides, algicides, active substances against animal pests, e.g. Insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides and miticidal agents, and safeners, optionally as a solution or suspension in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j), as described in WO 2006/092409.
  • the substances of groups a) to h) are preferably of group a), provided they undergo a phase change, preferably a solid / liquid phase change, in the temperature range from -20 to 120 ° C., as phase-change materials (PCM), also known as Latent heat storage materials, suitable.
  • PCM phase-change materials
  • the latent heat storage materials are selected, as set forth in WO 2006/018130, to which reference is expressly made.
  • mixtures of these substances are suitable as long as there is no melting point depression outside the desired range or the heat of fusion of the mixture becomes too low for a sensible application.
  • soluble compounds may be added to the core materials in order to prevent the crystallization delay which sometimes occurs with the non-polar substances. It is advantageous to use, as described in US Pat. No. 5,456,852, compounds as an additive which have a melting point 20 to 120 K higher than the actual core substance. Suitable compounds are the fatty acids, fatty alcohols, fatty amides and aliphatic hydrocarbon compounds mentioned above as core materials. They are added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the capsule core.
  • Preferred latent heat storage materials are aliphatic hydrocarbons so-called paraffins, particularly preferably pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and as such are commercially available.
  • paraffins particularly preferably pure n-alkanes, n-alkanes having a purity of greater than 80% or alkane mixtures, as obtained as a technical distillate and as such are commercially available.
  • aliphatic hydrocarbons having 14 to 20 carbon atoms and mixtures thereof are preferred.
  • core materials are tackifier resins for two-component adhesives, crosslinkers for two-component adhesives, fragrances and flavorings, active ingredients, dyes and / or color formers, in each case optionally as a solution in the abovementioned core materials of groups a) to i) and j).
  • the core material is particularly preferably a crosslinker for two-component adhesives or an adhesive resin for two-component adhesives.
  • Preferred adhesive resins are, for example, epoxy resins and epoxy acrylate resins which are starting materials for reactive adhesives.
  • Epoxy adhesive resins are in the book of CA. May “Epoxy resins” second edition, Marcel Dekker, Ine.
  • Resins in particular those with an average molecular weight ⁇ 5000 g / mol. They are e.g. available under the name Araldite® from Huntsman International LLC.
  • epoxy acrylate resins Preference is given to resins based on
  • Glycidyl acrylates and methacrylates Preferred starting monomers for this resin are glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, acrylic esters, styrene and hydroxyalkyl acrylates. Such products are available under the name Joncryl® ADR from BASF Corp. available.
  • Preferred crosslinkers k) are di- and polyfunctional amines having primary, secondary or tertiary amino groups which have a water solubility ⁇ 5 g / l at a temperature of 20 ° C., preferably.
  • crosslinked k are diepoxides.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for copying paper, in cosmetics, for the encapsulation of adhesives, adhesive components, catalysts or in crop protection or generally for the encapsulation of biocides.
  • the microcapsules according to the invention are particularly suitable for latent heat storage materials.
  • microcapsules according to the invention can be processed directly as an aqueous microcapsule dispersion or in the form of a powder.
  • the microcapsules according to the invention can optionally subsequently be isolated by spray drying.
  • the spray drying of the microcapsule dispersion can be carried out in the usual way.
  • the procedure is such that the inlet temperature of the hot air flow in the range of 100 to 200 0 C, preferably 120 to 160 0 C, and the outlet temperature of the hot air flow in the range of 30 to 90 0 C, preferably 60 to 80 0 C.
  • the spraying of the aqueous polymer dispersion in the stream of hot air can take place, for example, by means of single-fluid or multi-fluid nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the polymer powder is usually carried out using cyclones or filter separators.
  • the sprayed aqueous polymer dispersion and the stream of hot air are preferably conducted in parallel.
  • spray-auxiliaries are added to the spray-drying to facilitate spray-drying or to set certain powder properties, e.g. Low dust, free-flowing or improved redispersibility.
  • spraying aids are familiar to the person skilled in the art. Examples of this can be found in
  • Advantageous spraying aids are, for example, water-soluble polymers of the polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetates, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose , Methylhydroxy- ethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, preferably polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • microcapsule dispersions according to the invention can be prepared with a high solids content.
  • solids contents 50% by weight, preferably>
  • microcapsule dispersions according to the invention also show an advantageous rheology behavior. So even the flowability improves under the action of shear forces.
  • microcapsules according to the invention containing catalysts and / or inhibitors are suitable as core material in chemical synthesis or in polymerization.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for copying paper, in cosmetics, for the encapsulation of adhesives, adhesive components, catalysts or in crop protection or generally for the encapsulation of biocides.
  • Microcapsules with core materials of group p) are suitable as crosslinkers in adhesives, paints, varnishes, paper coating slips or other coating or impregnating agents.
  • microcapsules of the invention are useful with a capsule core material of the groups a) to h), provided that it is in the range from -20 to 100 0 C a solid / liquid phase change passes (PCM) material as a latent heat store.
  • PCM solid / liquid phase change passes
  • the fields of use of microencapsulated phase change materials are well known.
  • the microcapsules according to the invention can advantageously be used for modifying fibers and textile products, for example of textile fabrics and nonwovens (eg nonwovens), etc.
  • Application forms here are, in particular, microcapsule coatings, foams with microcapsules and microcapsule-modified textile fibers to call.
  • the microcapsules are applied to a fabric together with a polymeric binder and optionally other excipients, usually as a dispersion.
  • Typical textile binders are film-forming polymers having a glass transition temperature in the range of -45 to 45 ° C, preferably -30 to 12 ° C.
  • the preparation of microcapsule coatings is described, for example, in WO 95/34609, to which reference is expressly made.
  • the modification of foams with microcapsules is carried out in a similar manner as described in DE 981576T and US 5,955,188.
  • the prefoamed substrate preferably a polyurethane or polyether, is surface-treated with a binder-containing microcapsule dispersion. Then the binder
  • Microcapsule mixture by applying a vacuum in the open-pore foam structure in which the binder cures and binds the microcapsules to the substrate.
  • Another processing option is the modification of the textile fibers themselves, e.g. by spinning from a melt or an aqueous dispersion as described in US 2002/0054964. Melt-spinning processes are used for nylon, polyester, polypropylene fibers and similar fibers, while the wet-spinning process is primarily used to produce acrylic fibers.
  • binding materials with mineral, silicate or polymeric binders.
  • a mineral shaped body is understood as meaning a shaped body which is formed from a mixture of a mineral binder, water, additives and, if appropriate, auxiliaries after shaping, in that the mineral binder / water mixture as a function of time, optionally under the effect of elevated temperature, substantiated.
  • Mineral binders are well known. These are finely divided inorganic substances such as lime, gypsum, clay, loam and / or cement, which are converted into their ready-to-use form by mixing with water, the latter being left to oneself, in the air or else under water, if necessary when exposed to elevated temperature, solidify as a function of time.
  • the aggregates are usually made of granular or fibrous natural or artificial rock (gravel, sand, glass or mineral fibers), in special cases also of metals or organic aggregates or of mixtures of said aggregate, with grain sizes or fiber lengths corresponding to the respective Use are adapted in a conventional manner.
  • Suitable auxiliaries are, in particular, those substances which accelerate or retard the hardening or which influence the elasticity or porosity of the solidified mineral shaped body.
  • microcapsules according to the invention are suitable for the modification of mineral binders (mortar-like preparations) containing a mineral binder. th consisting of 70 to 100 wt .-% cement and O to 30 wt .-% gypsum. This is especially true when cement is the sole mineral binder, the effect being independent of the type of cement. For further details, reference is made to DE-A 196 23 413.
  • the dry compositions of mineral binders based on the amount of mineral binder, contain from 0.1 to 20% by weight of microcapsules.
  • microcapsules of the invention can be used as an additive in mineral coating materials such as interior or exterior plaster.
  • a plaster for the interior is usually composed of gypsum as a binder.
  • Exterior coatings such as exterior facades or damp rooms may contain cement (cementitious plasters), lime or waterglass (mineral or silicate plasters) or plastic dispersions (synthetic resin plasters) as binders together with fillers and optionally coloring pigments.
  • microcapsules according to the invention are suitable with PCM materials for the modification of plasterboard.
  • PCM microencapsulated latent heat storage materials
  • They are usually prepared by placing aqueous gypsum slurry discontinuously, or preferably continuously, between two topcoats, such as cellulose based paperboard sheets, thereby forming sheets.
  • topcoats such as cellulose based paperboard sheets
  • fibrous structures preferably glass fibers
  • the alternative materials can be used as fabric and as so-called “nonwovens", ie as nonwoven structures.
  • Such structural panels are known for example from US 4,810,569, US 4,195,110 and US 4,394,411.
  • microcapsules according to the invention with PCM materials are suitable as an additive in polymeric or lignocellulose-containing moldings, such as chipboard or for polymeric coating compositions.
  • inventive microcapsule dispersions are suitable with PCM materials as a heat transfer fluid.
  • auxiliaries can be added to the microcapsule dispersions according to the invention.
  • Auxiliaries may be, for example, slip additives, adhesion promoters, leveling agents, film-forming auxiliaries, flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, siccatives, matting agents, deaerating agents, thickeners and water-soluble biocides.
  • Substrates coated with microcapsule dispersions of this type are storage-stable, ie even after several weeks of storage time, the coated substrate can be processed with unchanged good results.
  • the following examples are intended to explain the invention in more detail. The percentages in the examples are by weight unless otherwise specified.
  • EO ethylene oxide units (ethylene glycol units)
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMP x 5.2 PO is understood to mean the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 5.2 mol of propylene oxide.
  • TMP x 3.6 EO for the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3.6 moles of ethylene oxide
  • the molecular weight determination was carried out by gel permeation chromatography (GPC) using a refractometer as detector.
  • THF was used as the mobile phase and polymethyl methacrylate (PMMA) compositions having molecular weights in the range from 200 to 217000 g / mol were used as the standard for determining the molecular weight.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • dimethylacetamide as the mobile phase
  • the double bond content is determined by the iodine value (according to Kaufmann).
  • the OH number (mg KOH / g) was determined on the basis of DIN 53240, Part 2.
  • TMP x 5.2 PO 250 g were dissolved in 100 g of toluene in a 1 l four-necked flask with stirrer, dropping device, nitrogen line and internal thermometer. At room temperature, 202.5 g of TDI (1.162 mol) were added over a period of 15 min. After the addition, the reaction solution was stirred at 30 0 C until an NCO content of 7.3 wt .-% was reached. Over a period of 60 minutes, 105 g of hydroxyethyl acrylate (0.905 mol) were added until an NCO content of 0 wt .-% was reached.
  • the ethanol was collected, weighed and the percentage of sales so determined over the theoretically possible full turnover. After reaching a conversion of 80 wt .-%, the reaction mixture was cooled to 100 0 C and adjusted by the addition of 85% phosphoric acid to a pH of 6. Subsequently, the reaction mixture was reheated to 160 ° C. and passed through dry nitrogen at this temperature over a period of 3 hours in order to remove remaining amounts of monomers. Thereafter, the batch was cooled to room temperature.
  • the hyperbranched polycarbonate had an OH number of 133 mg KOH / g.
  • the ethanol was collected, weighed and the percentage of sales so determined over the theoretically possible full turnover. After reaching a conversion of 80% (283 g of ethanol), the reaction mixture was cooled to 100 0 C and adjusted by addition of 85% phosphoric acid to a pH of 6. Subsequently, the reaction mixture was reheated to 160 0 C and passed through at this temperature over a period of 3 hours dry nitrogen to remove residual amounts of monomers remaining. Thereafter, the batch was cooled to room temperature.
  • the hyperbranched polycarbonate had an OH number of 183 mg KOH / g.
  • Double bond content (calculated from the amount of maleic anhydride used per batch): 2.2 mol / kg of polymer
  • the particle size of the microcapsule powder was determined with a Malvern Particle Sizer Type 3600E according to a standard measuring method documented in the literature.
  • the D [v, 0,1] value indicates that 10% of the particles have a particle size (by volume) up to this value.
  • D [v, 0.5] means that 50% of the particles and D [v, 0.9] means that 90% of the particles have a particle size (by volume) less than or equal to this value.
  • the span value results from the quotient of the difference D [v, 0,9] - D [v, 0,1]) and D [v, 0,5].
  • the rheological measurements were carried out using a cylinder measuring system (CC 27) on an automatic sample changer (ASC) with a DSR 301 measuring head from Anton Paar. Viscosity was recorded as a function of shear rate in the range of 25 S- 1 to 500 S- 1 . In order to be able to make a statement about the time-dependent flow behavior of the samples, measurements were carried out from low to high shear rates and back to low shear rates.
  • ASC automatic sample changer
  • Feed 3 0.55 g of a 75% strength by weight solution of tert-butyl perpivalate in aliphatic hydrocarbons
  • VE deionized water
  • Feed 3 0.66 g of a 75% strength by weight solution of tert-butyl perpivalate in aliphatic hydrocarbons
  • Example 7 The procedure was as in Example 7, with the difference that, 128.02 g of deionized water in the water phase was used.
  • crosslinker 1 hyperbranched polyurethane with acrylate end groups
  • Example 19 The procedure was analogous to Example 7, weighed, emulsified and polymerized, with the difference that 146.02 g of deionized water in the water phase and that crosslinker 4 were used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, die die folgenden Bestandteile enthält: 30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, ein hochverzweigter polymerer Vernetzer ist, 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer einfach ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, sowie hydrophobes Kernmaterial, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Mikrokapseln mit hochverzweigten Polymeren als Vernetzer
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, die die folgenden Bestandteile enthält:
30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder meh- rerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend
Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,
10 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, ein hochverzweigter polymerer Vernetzer ist, 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer einfach ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind,
sowie hydrophobes Kernmaterial.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Mikrokapseln sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt und werden je nach Dichtigkeit der Kapselwand zu sehr unterschiedlichen Zwecken verwendet. Beispielsweise dienen sie dem Schutz von Kernmaterialien. Derartige Mikrokapseln enthalten beispielsweise Latentwärmespeichermaterialien oftmals auch als PCM (phase change material) bezeichnet, deren Funktionsweise darauf beruht, dass der fest/flüssig-Phasenübergang aufgrund der Umwandlungsenthalpie eine Energieaufnahme oder Energieabgabe an die Umgebung bedeutet. Sie können damit zur Temperaturkonstanthaltung in einem festgelegten Temperaturbereich verwendet werden.
Ferner kennt man Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselwand freigesetzt werden sollen, wie Farbstoffe für Durchschreibepapiere oder verkapselten Duftstoffe.
Weiterhin sind Materialien bekannt, die zum Beispiel durch Diffusion aus der Mikrokap- sei verzögert freigesetzt werden, beispielsweise Biozide. In den obengenannten Anwendungsbereichen kennt man Kapselwandmaterialien auf Gelatine-, Polyurethan- und auf Polyharnstoffbasis sowie auf Basis von Polyacrylaten und -methacrylaten.
In den letzten Jahren hat es vielfältige Entwicklungen auf dem Gebiet der mikroverkap- selten Latentwärmespeicher gegeben. So lehren die E P-A- 1 029 018 und die EP-A 1 321 182 die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus hochvernetzten Methacrylsäureesterpolymer und einem Latentwärmespeicherkern in Bindebaustoffen wie Beton oder Gips. Weiterhin beschreibt die WO 2008/071649 Mikro- kapseln auf Basis von Methacrylsäureestern und einer Vernetzerkombination aus Bu- tandioldiacrylat und Pentaerythrittetraacrylat.
Eine generelle Anforderung an Mikrokapseldispersionen ist eine gute Rheologie. Mik- rokapseldispersionen sollen eine gute Fließfähigkeit auch unter Scherung zeigen.
Ferner sind Mikrokapseldispersionen erwünscht, die einen hohen Feststoffanteil aufweisen, damit der Anteil des Kernmaterials, welches ja den Effekt der Kapsel bestimmt, höher ist. Weder durch Isolieren der Mikrokapseln und anschließendem Redispergie- ren noch direkt aus dem Mikroverkapselungsverfahren selber sind Mikrokapseldisper- sionen mit hohen Feststoffgehalten erhältlich. In der Regel enden Versuche, Mikrokapseldispersionen mit höherem Feststoffgehalt herzustellen, im Koagulieren der Reaktionsmischung.
Demgemäß war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mikrokapseldispersionen zur Verfügung zu stellen, die sich auch mit einem höheren Feststoffgehalt herstellen lassen. Die Herstellung von Mikrokapseldispersionen mit hohen Feststoffgehalten soll dabei direkt aus der Mikroverkapselung möglich sein. Ferner sollen die Mikrokapseldispersionen generell eine verbesserte Rheologie aufweisen.
Demgemäß wurden die obengenannten Mikrokapseln gefunden. Die vorliegende Anmeldung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln sowie ihre Verwendung für Durchschreibepapiere, in der Kosmetik, in der chemischen Synthese, im Pflanzenschutz, als Vernetzer in Klebstoffen, Anstrichen, Lacken, Papierstreichmassen oder sonstigen Beschichtungs- oder Imprägnierungsmitteln sowie als Latentwärme- Speicher.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-C7-Alkyl-, bevorzugt d-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt d-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, i-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl etc.
Geeignete längerkettige C8-C2o-Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoho- len vorkommen. Dazu zählen z. B. n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl etc.. Der Ausdruck Alkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylreste.
Die vorstehenden Ausführungen zu Alkyl gelten auch für die Alkylteile in Arylalkyl. Be- vorzugte Arylalkylreste sind Benzyl und Phenylethyl.
Der Ausdruck Alkylen im Sinne der vorliegenden Erfindung steht für geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, etc..
Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cs-Cz-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Der Ausdruck Aryl umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrker- nige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Duryl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten tragen können.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus Kernmaterial. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 1 bis 50 μm. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die mittlere Teilchengröße der Kapseln 1 ,5 bis 20 μm. Dabei haben bevorzugt 90 % der Teilchen eine Teilchengröße (Durchmesser) D[v, 0,9] < 20 μm. Der Span-Wert (D[v, 0,9]- D[v, 0,1])/ D[v, 0,5] der Mikrokapselverteilung beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 insbesondere 0,2 bis 1 ,3.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die aus der Herstellung von Mik- rokapseldispersion mit Feststoffgehalten >55 Gew.-% resultiert, beträgt die mittlere Teilchengröße der Kapseln 1 ,5 bis 10 μm, bevorzugt 2 bis 6 μm. Der Span-Wert (D[v, 0,9]- D[v, 0,1])/ D[v, 0,5] der Mikrokapselverteilung beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 insbesondere 0,1 bis 1 ,2. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50 : 50 bis 95 : 5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 93 : 7.
Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie die ungesättigten C3- und C4-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Geeignete Monomere I sind iso-Pro- pyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacryla- te, sowie besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die Methacrylate und Methacrylsäure bevorzugt.
Als Monomer Il werden erfindungsgemäß ein oder mehrere hochverzweigte polymere Vernetzer eingesetzt.
Zu den hochverzweigten Polymeren, auf denen die Vernetzer basieren, zählen im Sinne der Erfindung Sternpolymere, Dendrimere und davon verschiedene hochverzweigte Polymere, wie speziell hyperverzweigte Polymere, die jeweils ethylenisch ungesättigte Gruppen, in der Regel Endgruppen sowie gegebenenfalls Seitengruppen, aufweisen.
Sternpolymere sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein.
Dendrimere leiten sich strukturell von den Sternpolymeren ab, wobei jedoch die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen an die über eine sich ständig wiederholende definierte Reaktionsfolge Verzweigungseinheit-tragende Monomere addiert werden. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen an, wobei am Ende eine, im Idealfall kugelförmige, Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generatio- nen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus (im Idealfall enthalten alle Äste exakt dieselbe Anzahl von Monomereinheiten) sind Dendrimere im Wesentlichen monodispers, d. h. sie weisen in der Regel eine definierte Molmasse auf. Molekular wie strukturell einheitliche hochverzweigte Polymere werden im Folgenden auch einheitlich als Dendrimere bezeichnet.
"Hyperverzweigte Polymere" sind im Rahmen dieser Erfindung hochverzweigte Polymere, die im Gegensatz zu den zuvor genannten Dendrimeren sowohl molekular wie auch strukturell uneinheitlich sind. Sie weisen Seitenketten und/oder Seitenäste unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung auf. Die Breite der Molmassenverteilung wird vorzugsweise durch einen Wert für die Polydispersität (Quotient aus gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und zahlenmittleren Molekulargewicht Mn) charakterisiert und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 ,1 insbesondere wenigstens 1 ,2 und ist vorzugsweise im Bereich von 1 ,1 bis 50, bevorzugt von 1 ,2 bis 40, besonders bevorzugt von 1 ,3 bis 30 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 10.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hochverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Der Verzweigungsgrad DB ist dabei definiert als DB (%) = (T + Z) / (T + Z + L) x 100, mit
T mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten, L mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten.
Dendrimere weisen im Allgemeinen einen Verzweigungsgrad DB von wenigstens >95 %, insbesondere 99 %, speziell 99,9 bis 100 %, auf. Hyperverzweigte Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad DB von 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und insbesondere 30 bis 80 %, auf.
Erfindungsgemäß können als Vernetzer Dendrimere wie auch hyperverzweigte Polymere eingesetzt werden, wobei hyperverzweigte Polymere als Vernetzer bevorzugt werden, da sie in der Regel einfacher und somit wirtschaftlicher herstellbar sind. So lassen sich die Grundgerüste hyperverzweigter Polymere oftmals durch einstufige Synthesen herstellen. Zu ihrer Synthese unterscheidet man verschiedene synthetische Ansätze (C. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sei. 29 (2004), 183-275).
Die Ausdrücke "hochverzweigter polymerer Vernetzer" und insbesondere "hyperverzweigter polymerer Vernetzer" bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung ganz allgemein Polymere, die sich durch eine stark verzweigte Struktur auszeichnen und die e- thylenisch ungesättige Gruppen, üblicherweise End- und/oder Seitengruppen tragen. Weiterhin weisen sie bevorzugt eine hohe Funktionalität auf. Unter Funktionalität sind sowohl die ethylenisch ungesättigten End- und Seitengruppen sowie funktionelle Endgruppen oder Seitengruppen, die nicht ethylenisch ungesättigt sind, zu verstehen. Die funktionellen End- bzw. Seitengruppen sind abhängig vom Polymergerüst und stammen letztlich von den Edukten bzw. deren Umsetzungsprodukten. Beispielsweise ist unter einem hochfunktionellen Polycarbonat im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig funktionelle Reste aufweist, die Carbonatgruppen, Carbamoylchlo- ridgruppen und/oder OH-Gruppen sind sowie ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Unter hoher Funktionalität ist dabei zu verstehen, dass die Polymere zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte End- und/oder Seitengruppen sowie insgesamt mindes- tens drei, bevorzugt mindestens sechs funktionelle End-und/oder Seitengruppen aufweisen. Zur allgemeinen Definition hochverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499, Bezug genommen (dort abweichend von der hier gewählten Benennung als "hy- perbranched polymers" bezeichnet).
Die Anzahl der ethylenisch ungesättigten End- und/oder Seitengruppen des polymeren Vernetzers beträgt im Mittel (Zahlenmittel) mindestens 2, insbesondere wenigstens 3. Die maximale Anzahl dieser Reste beträgt vielfach nicht mehr als 100. Sie lässt sich analytisch beispielsweise durch lodzahlbestimmung bestimmen. Bevorzugt werden polymere Vernetzer, deren Funktionalität 3 bis 50 beträgt. Bevorzugt werden polymere Vernetzer, deren Anzahl der ethylenisch ungesättigten End- und/oder Seitengruppen 2 bis 10 beträgt.
Der Doppelbindungsgehalt der hyperverzweigten polymeren Vernetzer beträgt 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 mol/kg (bestimmbar über die lodzahl).
Bevorzugt sind hyperverzweigte polymere Vernetzer, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von etwa 800 bis 300 000, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000 und insbesondere von 1000 bis 80 000 g/mol aufweisen. Die Molmassenbestimmung kann dabei per Gelpermeationschromatographie mit einem Standard, wie Polymethylmethacrylat, erfolgen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn ist bevorzugt im Bereich von mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt mindestens 750 g/mol bis 100.000 g/mol. Besonders bevorzugt beträgt es nicht mehr als 80 000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 000 g/mol.
Als hochverzweigte Polymere sind prinzipiell solche geeignet, die durch Polykondensa- tion oder Polyaddition erhältlich sind. Bevorzugt werden hochverzweigte polymere Vernetzer, deren polymeres Grundgerüst durch Polyaddition oder Polykondensation aufgebaut wird, eingesetzt - es sich also bei dem hochverzweigten polymeren Vernetzer um ein Polyadditions- oder ein Polykondensationsprodukt handelt.
Unter Polykondensation wird dabei die wiederholte chemische Umsetzung von funktionellen Verbindungen mit geeigneten reaktiven Verbindungen unter Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen, wie Wasser, Alkoholen, Aminen, HCl, etc. verstanden. Unter Polyaddition wird dabei die wiederholte chemische Umsetzung von funktio- nellen Verbindungen mit geeigneten reaktiven Verbindungen ohne Abspaltung von niedermolekularen Verbindungen verstanden.
Geeignete polymere Grundgerüste weisen verknüpfende Gruppen auf, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Ethergruppen, Estergruppen, Carbonatgruppen, Aminogrup- pen, Amidgruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen.
Insbesondere können als hochverzweigte Vernetzer Polymere aus der Klasse Polycar- bonate, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, sowie deren Mischformen, wie Poly(harnstoffurethane), Poly(etheramine), Poly(esteramine), Po- ly(etheramide), Poly(esteramide), Poly(amidoamine), Poly(estercarbonate), Poly(ether- carbonate), Poly(etherester) und Poly(etherestercarbonate) etc. verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung der Grundgerüste der hyperverzweigten Polymere sind in den folgenden Dokumenten beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird:
hochverzweigte und speziell hyperverzweigte Polycarbonate nach der
WO 2005/026234, - hyperverzweigte Polyester nach WO 01/46296, DE 101 63 163, DE 102 19 508,
DE 102 40 817 oder WO 00/64975 hyperverzweigte Polyether nach WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 oder DE 199 47 631 , hyperverzweigte stickstoffatomhaltige Polymere (speziell Polyurethane, PoIy- harnstoffe, Polyamide, Poly(esteramide), Poly(esteramine), wie in der
WO 2006/087227 beschrieben, hyperverzweigte Polyurethane nach WO 97/02304 oder DE 199 04 444,
WO 2002/081071 hyperverzweigte Poly(harnstoffurethane) nach WO97/02304 oder DE 199 04 444, hyperverzweigte Polyharnstoffe wie in der WO 03/066702, WO 2005/044897 und
WO 2005/075541 beschrieben, hyperverzweigte aminogruppenhaltige Polymere, speziell Poly(esteramine) nach der WO 2005/007726, - hyperverzweigte Poly(esteramide) nach WO 99/16810 oder EP 1 036 106, hyperverzweigte Polyamide wie in der WO 2006/018125 beschrieben, hyperverzweigte Poly(estercarbonate) wie in der WO 2006/089940 beschrieben.
Die Modifzierung von hochverzweigten Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Grup- pen ist dem Fachmann ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in der
WO 2002/081071 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Einführung der ethylenisch ungesättigten Gruppen kann bereits während der PoIy- addition bzw. Polykondensation erfolgen, indem zusätzlich zu den mehrfach funktionel- len Verbindungen eine Verbindung mit einfacher oder mehrfacher gleicher Funktionalität und mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Rest zugegeben wird.
Bevorzugt werden im Anschluss an den Aufbau des Grundgerüstes durch Polykondensation oder Polyaddition die ethylenisch ungesättigten End- und/oder Seitengruppen eingeführt. Diese polymeranaloge Modifizierung erfolgt je nach gewähltem Grundgerüst und damit vorhandenen Endgruppen durch Umsetzung von mit diesen Endgruppen reaktiven Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Reste tragen. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen der polymeren Vernetzer sind der Meth- acrylrest, Acrylrest, Vinylrest, Allylrest, Maleinylrest, Itaconylrest insbesondere der Ac- rylrest, Methacrylrest und der Allylrest.
Je nach Grundgerüst und damit vorhandenen Endgruppen erfolgt die Modifizierung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Umsetzung von mit diesen Endgruppen reaktiven Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Reste tragen.
Insbesondere werden als hochverzweigte Vernetzer Polyester, Polycarbonate und Po- lyurethane mit ethylenisch ungesättigten End- und/oder Seitengruppen bevorzugt.
Als erfindungsgemäße Vernetzer werden insbesondere Polycarbonate und Polyurethane mit Acrylrest, und speziell Polycarbonate mit Acrylrest bevorzugt.
Hyperverzweigte Polyester
Geeignet sind beispielsweise hyperverzweigte Polyester, die durch Umsetzung mindestens einer Dicarbonsäure oder ihrer Halogenide, insbesondere Chloride, ihrer Anhydride oder ihrer Ester, mit mindestens einem tri- oder mehrfunktionellen Alkohol er- halten werden.
Ferner sind sie durch Umsetzung mindestens eines organischen Diols mit mindestens einer trifunktionellen oder mehrfunktionellen Carbonsäure, oder ihrer Halogenide, ihrer symmetrischer und unsymmetrischer Anhydride R-CO-O-CO-R', oder ihrer Ester R-CO-OR'erhältlich.
Unter tri- bzw. mehrfunktionellen Alkohol werden dabei drei bzw. vier oder mehr OH-Reste verstanden. Unter Tri- bzw. mehrfunktioneller Carbonsäure werden dabei drei bzw. vier oder mehr COOH-Reste bzw. die entsprechenden Säurehalogenidreste - CO-HaI, Anhydridreste -CO-O-CO-R' oder Esterreste -CO-OR' verstanden.
Die ethylenisch ungesättigten Gruppen werden vorzugsweise direkt beim Aufbau des Grundgerüstes eingeführt. Sie können über den Alkohol, die Säure bzw. deren Derivate eingeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform lassen sich die hyperverzweigten Polyester mit ethylenisch ungesättigten Resten herstellen durch Umsetzung
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Di- und/oder Polycarbonsäure oder den von den Di- und/oder Polycarbonsäuren abstammenden Halogeniden, Anhydriden oder Estern, mit mindestens einem di- und/oder tri- und/oder mehrfunktionellen Alkohol optional einer weiteren nicht ethylenisch ungesättigen Dicarbonsäure und/oder ihrem Halogenid, Anhydrid oder Ester, wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carboxylgruppen oder davon abstammenden Gruppen im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carboxylgrup- pe oder davon abstammende Gruppe oder vorzugsweise eine Carboxylgruppe bzw. davon abstammende Gruppe und mehr als eine OH-Gruppe aufweisen.
Bei den Polyestern handelt es sich bevorzugt um Polyester mit Hydroxylendgruppen. In der Regel entstehen Polymere, die sowohl Hydroxylendgruppen als auch Säureend- gruppe bzw. deren Derivate aufweisen. Bevorzugt werden hyperverzweigte Polymere, deren Anteil an Hydroxylendgruppen >50 % bezogen auf die Summe der Endgruppen ist.
Als ethylenisch ungesättigte Di- und Polycarbonsäuren seien ethylenisch ungesättigte C4-CiO-Di- oder Polycarbonsäuren, bevorzugt monoethylenisch ungesättigten C4-Ci o- Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylen- malonsäure, Metaconsäure genannt. Ferner sind die von diesen Säuren abstammenden Halogenide, Anhydride und Ester geeignet, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäuredimethylester oder Fumarsäurediethylester.
Bevorzugte nicht ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. ihre Halogenide, Anhydride oder Ester sind beispielsweise aliphatische lineare oder verzweigte C2-C24- Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Octandi- säure, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonäure oder Dodecandisäure. Weiterhin geeignet sind aromatische C5 - Ci2-Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure.
Geeignete Tri- und mehrfunktionelle Alkohole sind die nachfolgend im Rahmen der Herstellung der hyperverzweigten Polycarbonate genannten Alkohole (B). Bevorzugt wird Alkohol (B) gewählt aus Cs-Cs-Triolen, die ein- oder mehrfach mit mindestens einem C2-C6-Alkylenoxid alkoxyliert sind.
Beispiele für difunktionelle Alkohole (Diole) (B') sind die unten im Rahmen der Herstellung der hyperverzweigten Polycarbonate genannten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform lassen sich die hyperverzweigten Polyester mit ethylenisch ungesättigten Resten beispielsweise herstellen durch Umsetzung
mindestens eines ethylenisch ungesättigten difunktionellen und/oder tri- und/oder mehrfunktionellen Alkohols mit mindestens einer Di- und/oder Polycarbonsäure und/oder ihrem Halogenid, Anhydrid oder Ester, und optional einem weiteren nicht ethylenisch ungesättigem difunktionellen und/oder tri- und/oder mehrfunktionellen Alkohols.
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsge- misch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carboxylgruppe oder davon abstammende Gruppe oder vorzugsweise eine Carboxylgruppe bzw. davon abstammende Gruppe und mehr als eine OH-Gruppe aufweisen.
Bevorzugte Polycarbonsäuren bzw. ihre Halogenide, Anhydride oder Ester sind beispielsweise Aconitsäure, 1 ,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte difunktionelle oder tri- oder mehrfunktionellen Alkohole sind Divinylglykol.
Alternativ können hyperverzweigte Polyester auch auf Basis des verzweigenden Monomers Dimethylolpropionsäure hergestellt werden, wobei als Startpunktpunkt für die Polymerisation oft ein „Kernmolekül" wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit gewählt wird. Derartige Polyester sind unter dem Namen Boltorn® ( Firma Perstorp Specialty Chemicals) erhältlich. Ihre Modifizierung mit ethylenisch ungesättigten Resten ist beispielsweise in der WO 00/64975 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Hyperverzweigte Polycarbonate
Hyperverzweigte Polycarbonate sind durch Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) mit mindestens einem trifunktionellen oder mehrfunktionellen Alkohol (B) erhältlich. Unter mehrfunktionellen Alkohol werden dabei vier oder mehr OH-Reste verstanden.
Die hyperverzweigten Polycarbonate werden beispielsweise hergestellt werden durch
a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) mit mindestens einem trifunktionellen und/oder mehrfunktionellen Alkohol (B) unter Eliminierung von Alkoholen, b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunk- tionellen, hyperverzweigten Polycarbonat,
wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder vorzugsweise eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.
Bei den Polycarbonaten handelt es sich bevorzugt um Polycarbonate mit Hydroxy- lendgruppen.
Die Modifizierung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
c) durch Umsetzung des aus b) erhaltenen hyperverzweigen Polycarbonats mit einer mit Hydroxylgruppen oder mit Carbonatgruppen reaktiven, ethylenisch ungesättigten Verbindung, und/oder gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen d) durch Zugabe einer mit Hydroxylgruppen oder mit Carbonatgruppen reaktiven, ethylenisch ungesättigten Verbindung, vor oder während Schritt a) und/oder
Schritt b).
Die als Ausgangsmaterial für die Polykondensationen eingesetzten organischen Car- bonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische und aromatische Carbonate (A), bevorzugt der allgemeinen Formel Ra-O-(CO)-O-Rb, wobei Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter geradkettigen oder verzweigten C1-C20- Alkyl, Arylalkyl-, Cs-Cz-Cycloalkyl- und Cβ-Cio-Arylresten, wobei Ra und Rb auch gemeinsam mit der Gruppe -0-(CO)-O- für ein cyclisches Carbonat stehen können. Die Reste Ra und Rb weisen bevorzugt die gleiche Bedeutung auf.
Als Carbonate (A) seien beispielhaft genannt Ethylencarbonat, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen- carbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, E- thylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropyl- carbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Di- cyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylcarbonat oder Didode- cylcarbonat, Dialkyldicarbonate, wie Di(tert.butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(tert.butyl)tricarbonat.
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate (A) eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste Ra und Rb 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat. Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem tri- oder mehrfunktionellen Alkohol (B) oder Mischungen dieser Alkohole umgesetzt.
Die Alkohole sind aliphatische oder aromatische Alkohole.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Tri- methylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxy- methyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglyce- rin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylben- zol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1 ,3,5-Benzoltrimethanol, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxy- phenyl)methan, 1 ,1 ,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Zuckerderivate, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunkti- oneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemische, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole (B) können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol,
1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)methan, Bis(4-Hy- droxycyclohexyl)ethan, 2,2- Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 '-Bis(4-Hydroxyphe- nyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-Hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)benzol, Bis(Hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, 1 ,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxyben- zophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der difunktionellen Alkohole (A) 0 bis 80 mol % bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole (B) und (B') zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 50 mol %, besonders bevorzugt 0 bis 35 mol % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 25 mol %.
Ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, sind ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, ungesättigte Carbonsäurehalogenide wie Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid und ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Dabei werden im allgemeinen Veresterungsgrade von 5 - 90 mol%, bevorzugt 10 - 50 mol%, bezogen auf die OH-Gruppenanzahl der Polycarbonate erreicht. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind weiterhin Allylhalogenid, Vinyl- und Allylchloroformiate, ethylenisch unge- sättigte Isocyanate wie z.B. Isocyanatoalkylacrylate und -methacrylate oder Dimethyl- metaisopropenylbenzyl-isocyanat (TMI) der Fa. Cytec Industries. Ethylenisch ungesättigte Gruppen können ebenfalls eingeführt werden durch die Zugabe von OH-Gruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen vor oder während der Polykondensationsreaktion. Zu nennen sind hier Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäu- re, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure, bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure, oder Vinylether mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylengly- kol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Di- methyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethy- lenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopen- tylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethyl- olcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit ei- nem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propa- nol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Po- lyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwen- det werden.
Alternativ lassen sich Polycarbonate mit ethylenisch ungesättigten Resten durch Zusatz von ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Isoprenol, Allylalkohol oder Divi- nylglykol während der Polykondensationsreaktion herstellen.
Hyperverzweigte Polyurethane
Bei den Polyurethanen handelt es sich bevorzugt um Polyurethane, deren Endgruppenmodifizierung über die Reaktion von mit Hydroxylgruppen oder mit Isocyanatgrup- pen reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindung stattfindet. Der Aufbau des
Grundgerüstes erfolgt in der Regel durch Umsetzung einer di-, tri- oder mehrfunktionel- len mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindung bevorzugt eines Alkohols und/oder Aminoalkohols, mit einem Di- und/oder Polyisocyanat. Unter mehrfunktioneller reaktiver Verbindung wird eine Verbindung mit vier oder mehr mit Isocyanat reaktiven Grup- pen verstanden. Unter Polyisocyanat wird eine Verbindung mit im Mittel mehr als zwei, in der Regel mit im Mittel 2,1 bis fünf, speziell mit im Mittel drei bis vier Isocyanatgruppen verstanden.
Durch Wahl der Einsatzmengen und -Stoffe ist es dem Fachmann leicht möglich den Verzweigungsgrad zu steuern. Weiterhin kann er die Reaktion so steuern, dass ein Überschuss an Isocyanatresten vorhanden ist, die er bei gewünschter Molekülgröße mit ethylenisch ungesättigten monofunktionellen Monomeren bzw. weiteren Endgruppen modifiziert und damit die Polyadditionsreaktion stoppt. Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten alipha- tischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage.
Diisocyanate sind solche Isocyanate, die eine Funktionalität von 2, d.h. zwei Isocya- natgruppen pro Molekül, aufweisen. Polyisocyanate sind solche Isocyanate, die im Mittel mehr als 2, bevorzugt im Mittel mindestens 2,1 NCO-Gruppen pro Molekül aufweisen.
Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Mischungen, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren Mischungen, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocya- nat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 2,4'- und 4,4'-Methylenbis(cyclo-hexyl)- diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für Ci bis C10 steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Tri- methyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat oder 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis-(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-lsomeren- gemische.
Besonders bevorzugt sind Di- oder Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triiso- cyanatotoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-lsocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl- isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis-(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Triisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanu- rat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Bevorzugt werden 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octa- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- oder Biuretgruppen aufweisende Oligomere aus He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat (IPDI), Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Uretonimingruppen aufweisende Oligomere aus MDI oder Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Uretonimingruppen aufweisende Oligomere aus TDI. Sowohl für die Di- und Polyisocyanate können auch Mischungen der genannten Isocy- anate verwendet werden.
Um den Verzweigungsgrad zu steuern, kommen auch dem Fachmann bekannte Mo- noisocyanate wie Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisocyanat, Naphthylisocyanat, Phenylsulfonylisocyanat, Toluolsulfonylisocyanat, Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyc- lohexylisocyanat, Dodecylisocyanat oder Stearylisocyanat in Betracht. Bevorzugt werden Phenylisocyanat, Toluolsulfonylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat zugesetzt.
Die mit Isocyanat reaktiven Verbindungen weisen Hydroxygruppen, Mercaptogruppen und/oder Aminogruppen auf. Bevorzugt sind Hydroxy- und/oder Aminogruppen und besonders bevorzugt Hydroxygruppen.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei mit Isocyanat reaktiven Gruppen sind Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butan-triol, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,7-Heptantriol, 1 ,2,8-Oktantriol, 1 ,2,9-Nonantriol, 1 ,2,10-Decantriol, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(hydroxymethyl)- aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, 2-Amino-1 ,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1 ,3-pro- pandiol, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Ethanolpropanolamin, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)- amin, Trisaminononan, Tris-(2-hydroxyethyl) isocyanurat, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bis(trimethylolpropan), Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, oder Zu- cker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis von tri- oder höherfunktionellen Startermolekülen und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid, oder deren aminogruppenterminierte Derivate, die allgemein bekannt sind als Jeffamine®, oder tri- oder höherfunktionelle Polyesterole.
Bevorzugte Verbindungen mit mindestens drei oder mehr mit Isocyanat reaktiven
Gruppen sind tri- oder mehrfunktionelle Alkohole. Dabei werden Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Polyetherole auf Basis von Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, besonders bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen mit zwei mit Isocyanat reaktiven Gruppen sind Ethylengly- kol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,5-Pen- tandiol, 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Propan-1 ,2-dithiol, Butan-1 ,2-dithiol, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Ethylendia- min, Toluylendiamin, Isophorondiamin, Cysteamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, 1 ,2- oder 1 ,3-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexyl- amino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Aminoethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylie- rungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Ami- nopropanthiol oder difunktionelle Polyether- oder Polyesterole, sowie difunktionelle Polyetheramine, allgemein bekannt als Jeffamine®. Dabei sind Ethylenglykol,1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3-und 1 ,4-Butandiol, Ethanolamin, 1 ,2-Propanolamin, Mercap- toethanol, 4-Hydroxypiperidin und 1-Hydroxyethylpiperazin oder Polyetherole beson- ders bevorzugt.
Weiterhin sind auch Mischungen der genannten Verbindungen einsetzbar.
Beim Aufbau des Grundgerüste ist es notwendig, das Verhältnis von Di- und/oder PoIy- isocyanat zu den mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen so einzustellen, dass das resultierende Additionsprodukt Isocyanatgruppen enthalten kann und im Mittel mindestens eine, bevorzugt mehr als eine mit Isocyanat reaktive Gruppe enthält.
Die Modifizierung mit ethylenisch ungesättigten Resten erfolgt durch Umsetzung mit ethylenisch ungesättigte Reste tragenden, mit Isocyanatgruppen oder Hydroxylgruppen reaktiven Verbindungen. Beispielhaft genannt seien Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäu- re, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure, bevorzugt Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropy- lenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylol- butan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Geeignet sind auch die Monovinyl- und Monoallylether der vorgenannten Di- und Polyole. Wei- terhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethy- lendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Ferner sind als mit Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen, die ethylenisch ungesättigte Reste tragen, Amide aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Aminoalkoholen geeignet. Beispielhaft seien Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxy- methylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydro- xyethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3-oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcroton- amide wie N-Hydroxymethylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydro- xyethylmaleinimid genannt. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Gruppen, die mit Hydroxylgruppen reagieren, sind ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, ungesättigte Carbonsäurehalogenide, wie Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid, und ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäu- reanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Dabei werden im allgemeinen Veresterungsgrade von 5 - 90 mol%, bevorzugt 10 - 50 mol%, bezogen auf die OH-Gruppenanzahl der Polyurethane erreicht. Ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind weiterhin Allylhalogenid, Vinyl- und Allylchloroformiate, ethylenisch ungesättigte Isocyanate wie z.B. Isocyanatoalkylacrylate und -methacrylate oder Dimethyl- metaisopropenylbenzyl-isocyanat (TMI) der Fa. Cytec Industries.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
Besonders bevorzugt werden Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Allylamin und Diallylamin, insbesondere Diallylamin und Hydroxyethylacrylat.
Weiterhin werden als erfindungsgemäße Vernetzer insbesondere Polyurethane mit Acryl- oder Allylresten bevorzugt.
Zusammen mit dem einen oder mehreren hochverzweigten polymeren Vernetzern können zusätzlich konventionelle niedermolekulare Vernetzer, die zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Reste tragen eingesetzt werden. Unter niedermolekular sind im Rahmen dieser Anmeldung Molekulargewichte < 800 g/mol zu verstehen. Bevorzugt werden niedermolekulare Vernetzer, mit Vinyl-, AIIyI-, Acryl- oder/oder Methacrylgruppen verwendet.
Geeignete niedermolekulare Vernetzer sind beispielsweise Divinylbenzol und Divinylcyclohexan und bevorzugt die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
Weiterhin werden als niedermolekulare Vernetzer die Polyester von Polyolen mit Acryl- säure und/oder Methacrylsäure, sowie die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole bevorzugt. Bevorzugt werden Vernetzer mit drei und/oder 4 radikalisch polymerisierba- ren Doppelbindungen wie Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentae- rythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrit- tetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen.
Weiterhin können der Monomermischung eines oder mehrerer einfach ungesättigter, Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind zugesetzt werden. Als geeignete Monomere III sind einfach ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol, Itaconsäure, Vinylphos- phonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Acrylami- do-2-methylpropansulfonsäure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Methacrylamid, N-Vinyl- pyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen. Bevorzugt kommen einfach ungesättigte Monomere (Monomere lila), wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol in Betracht.
Die Kapselwand ist erhältlich durch ein Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, welche das hydrophobe Kernmaterial sowie die Monomere I, Il und gegebenenfalls III enthält. Es wird dabei angenommen, dass das Wandmaterial durch Copolymerisation der Monomere gebildet wird. Jedoch ist unklar, in welchem Umfang der erfindungsgemäß eingesetzte hochverzweigte polymere Vernetzer mit einpolymerisiert wird. Denkbar ist dabei sowohl die Bindung über eine wie auch mehrere Doppelbindungen. Darüber hinaus ist denkbar, dass polymere Vernetzer nicht-kovalent an die Wand gebunden sind.
Die ÖI-in-Wasser-Emulsion enthält im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-%, sowie bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt höchstens 85 Gew.-% und insbeson- dere höchstens 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt unter C1-C24-AI- kylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure (Monomere I), bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Weiterhin enthält die ÖI-in-Wasser-Emulsion mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt min- destens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 65 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei mindes- tens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew-%, insbesondere mindestens 30 Gew- % und höchstens 70, bevorzugt höchstens 60 und insbesondere höchstens 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, hochverzweigte, insbesondere hyperverzweigte, polymere Vernetzer sind.
Daneben kann die ÖI-in-Wasser-Emulsion bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu
20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ungesättigter
Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind, enthalten.
Vorzugsweise enthält die ÖI-in-Wasser-Emulsion als Monomere nur solche der Gruppen I und II.
Bevorzugt werden Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, welche
40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend C1-C24- Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Me- thacrylsäure , Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure
30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, hochverzweigte polymere Vernetzer sind,
0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer einfach ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind,
sowie hydrophobes Kernmaterial enthält.
Diese Mikrokapseln zeigen noch gute Dichtigkeiten, insbesondere beim Abdampftest bei 1800C. Insbesondere bei der Herstellung von Mikrokapseldispersionen mit hohen Feststoffgehalten werden sehr gute Dichtigkeiten der Mikrokapseln beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in— situ— Polymerisation herstellen. Das Prinzip der Mikrokapselbildung basiert darauf, dass man aus den Monomeren, Radikalstarter, gegebenenfalls Schutzkolloid und dem einzukapselnden Kernmaterial eine ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt, in der die Monome- re und das Kernmaterial als disperse Phase vorliegen. Üblicherweise geschieht dies durch Herstellen der Ölphase aus den Einzelkomponenten und Dispergieren der Öl- phase in der Wasserphase. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomere, in der Regel durch Erwärmung, aus und steuert sie gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche das Kernmaterial umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird beispielsweise in der DE-A-10 139 171 beschrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen und/oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein kann. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
Anorganische Schutzkolloid sind anorganische feste Partikel sogenannte Pickering- Systeme. Ein solches Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A-1 029 018 sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapa- tit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind auf Siθ2-basier- ende Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Geeignete auf Siθ2-basierende Schutzkolloide sind hochdisperse Kieselsäuren. Sie können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Schutzkolloid ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird. Bevorzugte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure haben bei pH 9,3 eine spezifische Oberfläche im Bereich von 70 bis 90 m2/g.
Bevorzugt werden als Siθ2-basierende Schutzkolloide hochdisperse Kieselsäuren, deren mittleren Teilchengrößen im Bereich von 40 bis 150 nm bei pH-Werten im Bereich von 8 - 1 1 liegen. Beispielhaft seien Levasil® 50/50 (H.C.Starck), Köstrosol® 3550 (CWK Bad Köstritz), und Bindzil® 50/80 (Akzo Nobel Chemicals) erwähnt.
Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, die die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.
Organische anionische Schutzkolloide sind Natriumalginat, Polymethacrylsäure und ihre Copolymerisate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acryl- amido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensate.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydro- xyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabi- cum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Me- thylhydroxy(Ci-C4)-alkylcellulose sowie ihre Mischungen.
Unter Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose sind Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulose unterschiedlichster Methylierungsgrade wie auch Alkoxylierungsgrade zu verstehen.
Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen werden in bekannter Weise durch zwei Reaktionsschritte hergestellt. In einem Schritt findet die Alkoxylierung von Cellulose mit Alky- lenoxiden statt. Im zweiten Schritt findet die Methylierung vorhandener Hydroxylgruppen mit einem Methylhalogenid statt. Diese beiden Reaktionen finden in der Regel nacheinander statt, können jedoch auch gleichzeitig durchgeführt werden. Je nach Stöchiometrie der eingesetzten Alkylenoxide und Alkylierungsmittel zur Cellulose variiert der Grad der Substitution der Cellulose. Der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) gibt an, wie viele Hydroxyleinheiten an einer Dehydroglucose-Einheit durchschnittlich verethert wurden und kann von 0 bis 3 betragen. Der molare Substitutionsgrad (MS) gibt die mittlere Zahl von Alkoxy-Einheiten pro Dehydroglucoseeinheit an, und kann durch den Aufbau von Seitenketten während der Alkoxylierung auch größer als 3 werden.
Die bevorzugten Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen besitzen einen durchschnittliche Substitutionsgrad DS von 1 ,1 bis 2,5 und einen molaren Substitutionsgrad MS von 0,03 bis 0,9.
Geeignete Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen sind beispielsweise Methylhydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose. Besonders bevorzugt wird Methylhydroxypropylcellulose. Derartige Methylhydroxy-(Ci-C4)-alkylcellulosen sind beispielsweise unter den Handelsnamen Culminal® der Firma Hercules/Aqualon erhältlich. Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polyme- ren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von < 50% und unter Polyvinylalkohol von > 50 bis 100 % zu verstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisa- ten von Vinylacetat sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylal- koholeinheiten enthaltenden Polymeren ist allgemein bekannt. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Mowiol® Marken von Kuraray Specia- lities Europe (KSE) vertrieben.
Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren- Viskosität einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20 0C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa*s aufweist, bevorzugt einem Wert von 14 bis 45 mPa*s, insbesondere von 22 bis 41 mPa*s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von > 65%, bevorzugt > 70% insbesondere > 75%. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln nur mit Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat und ohne Zusatz weiterer Schutzkolloide hergestellt.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Im allgemeinen werden Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertes Polyvinylacetat in einer Gesamtmenge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 6 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Mikrokapseln (ohne Schutzkolloid). Dabei ist es möglich, übliche Schutzkolloide wie in der WO 2005/1 16559 genannt zusätzlich zu der erfindungsgemäß bevorzugten Menge Polyvinylalkohol oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat zu- zusetzen.
Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen öllöslichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden. Unter öllöslich ist dabei zu verstehen, dass sich der Radikalstarter Bestandteil der Öl- phase der ÖI-in-Wasser-Emulsion ist und dort die Polymerisation auslöst. Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.
Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert.-Amylperoxy- pivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dime- thyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen.
Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 1000C auf.
Weiterhin ist es möglich zur Polymerisation dem Fachmann bekannte Regler in üblichen Mengen zuzusetzen wie tert-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C durch. Abhängig vom gewünschten hydrophoben Kernmaterial ist die Öl-inWasser-Emulsion bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig/ölig ist. Entsprechend muss ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur und die Polymerisation ebenfalls 2 bis 500C oberhalb die- ser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts des hydrophoben Kernmaterials liegt.
Eine gängige Verfahrensvariante für hydrophobes Kernmaterial mit einem Schmelz- punkt bis etwa 600C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 600C, die im Verlauf der Reaktion auf 85°C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65°C wie t-Butylperpivalat.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante für hydrophobe Kernmaterialien mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60°C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um die 85°C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90°C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat.
Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 1000C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 5 bar. Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch gesche- hen, wie in der WO 99/24525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 422 beschrieben.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm, insbesondere 1 bis 10 μm (Z-Mittel mittels. Lichtstreuung). Weiterhin werden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 5 bis 20 μm bevorzugt.
Als Material des Kapselkerns kommen in Wasser unlösliche bis im Wesentlichen in Wasser unlösliche Stoffe in Betracht, die im Rahmen dieser Anmeldung als "hydrophobes Kernmaterial" bezeichnet werden. Unter im Wesentlichen unlöslich in Wasser ist dabei eine Löslichkeit des Kernmaterials in Wasser von < 25 g/l, bevorzugt < 5 g/l bei 25°C zu verstehen. Sofern es sich bei dem Kernmaterial um eine Mischung handelt, kann diese in Form einer Lösung, oder Suspension sein. Kernmaterialien mit der oben genannten Wasserlöslichkeit werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren, Fettalkohole, Cβ-Cso-Fettamine, C4-C3o-Mono-, C4-C3o-Di- und C4-C3o-Polyester, prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamide, Fettsäureester, natürliche und synthetische Wachse, halogenierte Kohlenwasserstoffe, natürliche Öle, C3-C2o-Ketone, C3-C2o-Aldehyde, Vernetzer, Klebharze und klebrigmachende Harze, Riech- und Aromastoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe, Farbbildnern, Katalysatoren und Inhibitoren.
Beispielhaft seien genannt:
a) aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C6-C4o-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder linear sind, z.B. wie n-Hexan, n- Heptan, n- Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Penta- cosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, Weißöle sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
b) aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalin, De- cylnaphthalin und Diisopropylnaphthalin;
c) gesättigte oder ungesättigte Cβ-Cso-Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B.
Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
d) Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die so genannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
e) C6-C3o-Fettamine, wie Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin oder Hexade- cylamin;
f) C4-C3o-Mono-, C4-CsO-Di- und C4-C3o-Polyester wie Ci-Cio-Alkylester von
Ci-C2o-Carbonsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische oder Methylcinnamat und prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamide, wie Octansäuredimethylamid und Decan- säuredimethylamid;
g) natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch- Verfahren;
h) halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan;
i) natürliche Öle wie Erdnussöl und Sojaöl,
j) C3-C2o-Ketone und C3-C2o-Aldehyde;
k) Vernetzer gegebenenfalls als Lösung in den obengenannten Kernmaterialien der
Gruppen a) bis i) und j), wie Aziridine, Epoxide, Oxazoline, Isocyanate, Oxime, Carbodiimide oder andere reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen wie Säuren,
Alkohole, Alkoxylate und Amine; I) Klebharze und klebrig machende Harze, gegebenenfalls als Lösung in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i), wie Epoxidharze, Epoxy- Acrylatharz, Polyolefinharze; Polyurethanprepolymere, Silikonharze, natürliche und synthetische Harze beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, modifizierte Ko- lophoniumharze, Pinen- und Terpenharze;
m) Riech- und Aromastoffe gegebenenfalls als Mischung in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie in der WO 01/49817, oder in „Flavors and Fragrances", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Whiley-VCH, 2002 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird;
n) Wirkstoffe wie Biozide, Wirkstoffe gegen Endo- und Ektoparasiten, Herbizide, Fungizide, Algizide, Wirkstoffe gegen tierische Schädlinge z.B. Insektizide, Aka- rizide, Nematizide, Moluskizide und Wirkstoffe gegen Milben, sowie Safeners, gegebenenfalls als Lösung oder Suspension in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j), wie in der WO 2006/092409 beschrieben.
o) außerdem Mischungen von Farbstoffe und/oder Farbbildnern, in den obengenannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j); q) Katalysatoren und Inhibitoren gegebenenfalls als Lösung in den obengenannten Kernmaterialien.
Die Substanzen der Gruppen a) bis h) bevorzugt der Gruppe a) sind, sofern sie einen Phasenwechsel, vorzugsweise einen fest/flüssig Phasenwechsel, im Temperaturbe- reich von -20 bis 120 0C durchlaufen, als Phasenwechselmaterialien (PCM), auch bekannt als Latentwärmespeichermaterialien, geeignet. Je nach Temperaturbereich, in dem die Wärmespeicherung gewünscht ist, werden die Latentwärmespeichermaterialien gewählt, wie in der WO 2006/018130 dargelegt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu ei- ner Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Kernmaterialien in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Kristallisati- onsverzögerung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen als Zusatz, die einen 20 bis 120 K höheren Schmelzpunkt besitzen als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als Kernmaterialien erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezo- gen auf den Kapselkern zugesetzt.
Bevorzugte Latentwärmespeichermaterialien sind aliphatische Kohlenwasserstoffe sogenannte Paraffine, besonders bevorzugt reine n-Alkane, n-Alkane mit einer Reinheit von größer als 80% oder Alkangemische, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
Weiterhin bevorzugte Kernmaterialien sind Klebharze für Zweikomponentenklebstoffe, Vernetzer für Zweikomponentenklebstoffe, Riech- und Aromastoffe, Wirkstoffe, Farbstoffe und/oder Farbbildner, jeweils gegebenenfalls als Lösung in den oben genannten Kernmaterialien der Gruppen a) bis i) und j).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kernmaterial um einen Vernetzer für Zweikomponentenklebstoffe oder ein Klebharz für Zweikomponentenklebstoffe. Bevorzugte Klebharze sind beispielsweise Epoxidharze und Epoxyacrylatharze, die Ausgangsmaterialien für Reaktivklebstoffe sind.
Epoxidklebharze sind in dem Buch von CA. May „Epoxy resins" second edition, Mar- cel Dekker, Ine beschrieben. Geeignete Epoxidharze sind Diepoxid- oder Polyepoxid-
Harze insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht <5000 g/mol. Sie sind z.B. unter dem Namen Araldite® von Huntsmann International LLC erhältlich.
Ebenfalls bevorzugt sind Epoxidacrylatharze. Bevorzugt werden Harze auf Basis von
Glycidylacrylaten und -methacrylaten. Bevorzugte Ausgangsmonomere für diese Har- ze sind Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylester, Styrol sowie Hydroxy- alkylacrylate. Solche Produkte sind unter dem Namen Joncryl® ADR von BASF Corp. erhältlich.
Als Vernetzer k) werden di- und polyfunktionelle Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bevorzugt, die eine Wasserlöslichkeit < 5g/l bei einer Temperatur von 200C haben, bevorzugt.
Als Vernetzter k) geeignet sind auch Diepoxide.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind je nach Kernmaterial für Durchschreibepapier, in der Kosmetik, zur Verkapselung von Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Katalysatoren oder im Pflanzenschutz bzw. allgemein zur Verkapselung von Bioziden geeignet. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für Latentwärmespeichermaterialien.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln lassen sich direkt als wässrige Mikrokapseldis- persion oder in Form eines Pulvers verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können gegebenenfalls anschließend durch Sprühtrocknung isoliert werden.
Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im Allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1600C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 900C, vorzugsweise 60 bis 800C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisat- dispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.
Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in
DE-A 19629525, DE-A 19629526, DE-A 2214410, DE-A 2445813, EP-A 407889 oder EP-A 784449. Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxy- ethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen lassen sich mit einem hohen Fest- stoffanteil herstellen. So sind Feststoffgehalte > 50 Gew-%, vorzugsweise >
55 Gew.-% und insbesondere bis zu 60 Gew.-% möglich. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen zeigen darüber hinaus ein vorteilhaftes Rheologieverhalten. So verbessert sich sogar die Fließfähigkeit unter Einwirkung von Scherkräften.
Gemäß einer Ausführungsform eignen sich erfindungsgemäße Mikrokapseln mit Katalysatoren und/oder Inhibitoren als Kernmaterial in der chemischen Synthese oder in der Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind je nach Kernmaterial für Durchschreibepa- pier, in der Kosmetik, zur Verkapselung von Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Katalysatoren oder im Pflanzenschutz bzw. allgemein zur Verkapselung von Bioziden geeignet. Mikrokapseln mit Kernmaterialien der Gruppe p) eignen sich als Vernetzer in Klebstoffen, Anstrichen, Lacken, Papierstreichmassen oder sonstigen Beschichtungs- oder Imprägnierungsmitteln.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem Kapselkernmaterial der Gruppen a) bis h), sofern es im Bereich von -20 bis 1000C einen fest/flüssig Phasenwechsel durchläuft (PCM-Material) als Latentwärmespeicher. Die Einsatzgebiete von mikroverkapselten Phasenwechselmaterialien sind allgemein bekannt. So las- sen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorteilhaft zur Modifizierung von Fasern und Textilerzeugnissen beispielsweise von Textilgeweben und Nonwovens (z.B. Vliesstoffe) usw. einsetzen. Als Applikationsformen sind hierbei insbesondere Mikrokapsel- beschichtungen, Schäume mit Mikrokapseln und mikrokapselmodifizierte Textilfasern zu nennen. Für Beschichtungen werden die Mikrokapseln zusammen mit einem poly- meren Bindemittel und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen, in der Regel als Dispersion, auf ein Textilerzeugnis aufgebracht. Übliche Textilbindemittel sind filmformende Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -45 bis 45°C vorzugs- weise -30 bis 12°C. Die Herstellung von Mikrokapselbeschichtungen wird beispielsweise in der WO 95/34609 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Modifizierung von Schäumen mit Mikrokapseln erfolgt in ähnlicher Weise, wie in der DE 981576T und der US 5,955,188 beschrieben. Das vorgeschäumte Substrat, vorzugsweise ein Polyurethan oder Polyether, wird mit einer bindemittelhaltigen Mikro- kapseldispersion oberflächenbehandelt. Anschließend gelangt die Bindemittel-
Mikrokapsel-Mischung durch Anlegen von Vakuum in die offenporige Schaumstruktur, in der das Bindemittel aushärtet und die Mikrokapseln an das Substrat bindet. Eine weitere Verarbeitungsmöglichkeit ist die Modifizierung der Textilfasern selbst, z.B. durch Verspinnen aus einer Schmelze oder einer wässrigen Dispersion wie in der US 2002/0054964 beschrieben. Schmelzspinnverfahren werden dabei für Nylon-, Polyester-, Polypropylenfasern und ähnliche Fasern eingesetzt während das Nassspinnver- fahren vor allem zur Herstellung von Acrylfasern dient.
Ein weiteres breites Anwendungsfeld sind Bindebaustoffe mit mineralischen, silikatischen oder polymeren Bindemitteln. Man unterscheidet dabei zwischen Formkörpern und Beschichtungsmassen.
Unter einem mineralischen Formkörper wird ein Formkörper verstanden, der aus einem Gemisch aus einem mineralischen Bindemittel, Wasser, Zuschlägen sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln nach Formgebung dadurch entsteht, dass das mineralische Bindemit- tel-Wasser-Gemisch als Funktion der Zeit, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, erhärtet. Mineralische Bindemittel sind allgemein bekannt. Es handelt sich um feinteilige anorganische Stoffe wie Kalk, Gips, Ton, Lehm und/oder Zement, die durch Anrühren mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form überführt werden, wobei letztere beim sich selbst überlassen, an der Luft oder auch unter Wasser, gegebenen- falls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, als Funktion der Zeit steinartig verfestigen.
Die Zuschläge bestehen in der Regel aus körnigem oder faserförmigem natürlichem oder künstlichem Gestein (Kies, Sand, Glas- oder Mineralfasern), in Sonderfällen auch aus Metallen oder organischen Zuschlägen oder aus Gemischen der genannten Zu- schlage, mit Korngrößen oder Faserlängen, die dem jeweiligen Verwendungszweck in an sich bekannter Weise angepasst sind.
Als Hilfsmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, die das Erhärten beschleunigen oder verzögern oder die die Elastizität oder Porosität des verfestigten mineralischen Formkörpers beeinflussen.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln eignen sich zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen), die ein mineralisches Bindemittel enthal- ten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und O bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist, wobei die Wirkung von der Zementart unabhängig ist. Bezüglich weiterer Details sei auf die DE-A 196 23 413 verwiesen. In typischer Weise enthalten die Trockenzusammenset- zungen mineralischer Bindebaustoffe, bezogen auf die Menge an mineralischem Bindemittel, 0,1 bis 20 Gew.-% Mikrokapseln.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln als Zusatz in mineralischen Beschichtungsmassen wie Innen- oder Außenputz anwenden. Ein solcher Putz für den Innenbereich setzt sich üblicherweise aus Gips als Bindemittel zusammen. Beschichtungen für den Außenbereich wie Außenfassaden oder Feuchträume können Zement (zementöse Putze), Kalk oder Wasserglas (mineralische oder Silikat-Putze) oder Kunststoffdispersionen (Kunstharzputze) als Bindemittel zusammen mit Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten zur Farbgebung enthalten.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit PCM-Materialien zur Modifizierung von Gipsbauplatten. Die Herstellung von Gipsbauplatten mit mikroverkap- selten Latentwärmespeichermaterialien (PCM) ist allgemein bekannt und in der EP-A 1 421 243 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Sie werden üblicherweise in der Art hergestellt, dass wässriger Gipsbrei diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich zwischen zwei Deckschichten, wie Kartonblättern auf Cellulose- basis gebracht wird, wobei Platten geformt werden. Dabei können anstelle von Karton auf Cellulosebasis auch alternative, faserartige Gebilde, bevorzugt Glasfasern, als beidseitige Abdeckungen für die „Gipskartonplatte" verwendet werden. Die alternativen Materialien können als Gewebe und als sogenannte „nonwovens", also als vliesartige Gebilde eingesetzt werden. Derartige Bauplatten sind beispielsweise aus der US 4,810,569, US 4,195,110 und US 4,394,411 bekannt.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit PCM-Materialien als Zu- satz in polymeren oder lignocellulosehaltigen Formkörpern, wie Spanplatten oder für polymeren Beschichtungsmassen.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen mit PCM-Materialien als Wärmeträgerflüssigkeit.
Den erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen können je nach Einsatzgebiet weitere Hilfsmittel bzw. bei Mehrkomponentenklebstoffen, die übrigen Komponenten, gegebenenfalls auch verkapselt zugefügt werden. Hilfsmittel können beispielsweise Slipadditive, Haftvermittler, Verlaufmitteln, filmbildende Hilfsmittel, Flammschutzmittel, Korro- sionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Mattierungsmitteln, Entlüftungsmittel, Verdickungsmittel und wasserlösliche Biozide sein. Mit derartigen Mikrokapseldispersionen beschichtete Substrate sind lagerstabil, d. h. auch nach mehreren Wochen Lagerzeit kann das beschichtete Substrat mit unverändert guten Ergebnissen verarbeitet werden. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichtsprozent sofern nicht anders angegeben.
Synthese der hyperverzweigten Vernetzer:
Verwendete Abkürzungen: TMP = Trimethylolpropan PO = Propylenoxideinheiten (Propylenglykoleinheiten) EO = Ethylenoxideinheiten (Ethylenglykoleinheiten) TDI = 2,4-Toluylendiisocyanat HDI = Hexamethylendiisocyanat
Im Folgenden wird unter beispielsweise TMP x 5,2 PO das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 5,2 Mol Propylenoxid verstanden. In Analogie gilt, das TMP x 3,6 EO für das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3,6 Mol Ethylenoxid
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Refraktometer als Detektor. Als mobile Phase wurde THF verwendet und als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurden Polymethylmethacry- lat (PMMA)-Eichsätze mit Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 217000 g/mol eingesetzt. Mit Dimethylacetamid als mobiler Phase wurden als Standard zur Bestim- mung des Molekulargewichts Polymethylmethacrylat (PMMA)-Eichsätze mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 100 000 g/mol eingesetzt.
Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes erfolgt über die lodzahl (nach Kaufmann).
Die Bestimmung der OH-Zahl (mg KOH/g) erfolgte in Anlehnung an DIN 53240, Teil 2.
Beispiel Vernetzer 1
Hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen
In einem 1 L Vierhalskolben mit Rührer, Zutropfvorrichtung, Stickstoffleitung und Innenthermometer wurden 250 g TMP x 5,2 PO (0,833 Mol) in 100 g Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur wurde über einen Zeitraum von 15 min 202,5 g TDI (1 ,162 Mol) zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionslösung bei 30 0C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 7,3 Gew.-% erreicht war. Über einen Zeitraum von 60 min wurden 105 g Hydroxyethylacrylat (0,905 Mol) zugegeben bis ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht war. Das hyperverzweigte Polyurethan ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1100 g/mol, Mw = 5630 g/mol lodzahl 56 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 2,21 mol/ kg Polymer OH-Zahl = 60 mg KOH/g Polymer (die Messung wurde in einer 80 gew.-%igen Lösung in Toluol durchgeführt und auf 100 % Polymer umgerechnet)
Beispiel Vernetzer 2
Hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen
In einem 1 L Vierhalskolben mit Rührer, Zutropfvorrichtung, Stickstoffleitung und Innenthermometer wurde 250 g (0,833 Mol) TMP x 5,2 PO in 100 g Toluol gelöst und die entstandene Lösung mit einem Tropfen Dibutylzinnlaurat versetzt. Bei Raumtemperatur wurde über einen Zeitraum von 15 min eine Mischung aus 141 ,8 g (0,814 Mol) TDI und 58,7 g HDI (0,349 Mol) zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionslösung bei 50 0C gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 8.0 Gew.-% erreicht war. Über einen Zeitraum von 50 min wurden 105,0 g Hydroxyethylacrylat (0.905 Mol) zugegeben bis ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht war.
Das hyperverzweigte Polyurethan ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1080 g/mol, Mw = 7700 g/mol lodzahl 40 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 1 ,58 mol/ kg Polymer OH-Zahl = 17,5 mg KOH/g Polymer (die Messung wurde in einer 80 gew.-%igen Lösung in Toluol durchgeführt und auf 100 % Polymer umgerechnet)
Beispiel Vernetzer 3
Hyperverzweigtes Polyurethan mit Allylendgruppen
In einem 1 L Vierhalskolben mit Rührer, Zutropfvorrichtung, Stickstoffleitung und Innenthermometer wurde 250,0 g (0,833 Mol) TMP x 5,2 PO in 100 g Toluol gelöst und die entstandene Lösung mit einem Tropfen Dibutylzinnlaurat versetzt. Bei Raumtemperatur wurde über einen Zeitraum von 15 min 202,5 g (1 ,162 Mol) TDI zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionslösung bei Raumtemperatur gerührt, bis ein NCO- Gehalt von 7,6 Gew.-% erreicht war. Anschließend wurden unter Trockeneiskühlung und über einen Zeitraum von 10 Minuten 94,0 g (0.967 Mol) Diallylamin zugegeben, bis ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht war.
Das hyperverzweigte Polyurethan ließ sich wie folgt charakterisieren:
GPC (Eluent: THF): Mn = 940 g/mol, Mw = 1970 g/mol lodzahl 118 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 4,65 mol/ kg Polymer
OH-Zahl = 235 mg KOH/g Polymer (die Messung wurde in einer 80 gew.-%igen Lösung in Toluol durchgeführt und auf 100 % Polymer umgerechnet) Beispiel Vernetzer 4
Hyperverzweigtes Polyurethan mit Allylendgruppen
In einem 1 L Vierhalskolben mit Rührer, Zutropfvorrichtung, Stickstoffleitung und Innen- thermometer wurde 200,0 g (0,741 Mol) TMP x 3,6 EO in 432 g Toluol gelöst und die entstandene Lösung mit einem Tropfen Dibutylzinnlaurat versetzt. Bei Raumtemperatur wurde über einen Zeitraum von 35 min 23,0 g (1 ,332 Mol) TDI zugegeben. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktionslösung bei RT gerührt, bis ein NCO-Gehalt von 5,1 Gew.-% erreicht war. Anschließend wurden unter Trockeneiskühlung über einen Zeitraum von 20 min 90 g (0,926 Mol) Diallylamin zugegeben, bis ein NCO-Gehalt von 0 Gew.-% erreicht war.
Das hyperverzweigte Polycarbonat ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1140 g/mol, Mw = 2600 g/mol. lodzahl 116 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 4,57 mol/ kg Polymer
OH-Zahl = 122,5 mg KOH/g Polymer (die Messung wurde in einer 80 gew.-%igen Lösung in Toluol durchgeführt und auf 100 % Polymer umgerechnet)
Beispiel Vernetzer 5 Hyperverzweigtes Polycarbonat mit Acrylatendgruppen
a) In einem 2L Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffleitung wurden 1000 g (2,326 Mol) TMP x 5,2 PO und 384,5 g, (3,256 Mol) Diethylcarbonat vorgelegt und das Gemisch durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf den pH Wert 8,5 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam zum Sieden erhitzt und die siedende Reaktionsmischung so lange gerührt, bis die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durch die Siedekühlung des freiwerdenden Ethanols von 135°Cauf eine konstante Temperatur von 119°C gefallen war. Nun wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und das bei der Reaktion entstandene Ethanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 190 0C erhöht wurde. Das Ethanol wurde gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt. Nach dem Erreichen eines Umsatzes von 80 Gew.-% wurde das Reaktionsgemisch auf 100 0C abgekühlt und durch Zugabe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. An- schließend wurde die Reaktionsmischung wieder auf 160 0C erwärmt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 h trockener Stickstoff durchgeleitet, um noch vorhandene Restmengen an Monomeren zu entfernen. Danach wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Das hyperverzweigte Polycarbonat hatte eine OH-Zahl von 133 mg KOH/g.
b) In einem 2L Vierhalskolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffleitung wurden 400 g des nach a) erhaltenen Polycarbonats in 400 g Cyclo- hexan gelöst. Zur Lösung wurden 54,7 g (0,759 Mol) Acrylsäure und die 1 ,2 g Hydro- chinonmonomethylether , 0,4 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,4 g 97%iges Triphe- nylphosphit , 0,4 g 50 gew.-%ige hypophoshorige Säure und 0,01 g Phenothiazin gegeben. Nach Zugabe von 2 g konz. Schwefelsäure wurde das Gemisch für 9 Stunden bei 85 0C am Wasserauskreiser zum Rückfluss erwärmt, wobei 3,8 g Wasser abge- schieden wurden. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung dreimal mit je 300 ml einer 20 gew.-%iger Kochsalzlösung gewaschen. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und bei 80 0C im Vakuum getrocknet.
Das hyperverzweigte Polycarbonat ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 2508 g/mol, Mw = 8945 g/mol lodzahl 7,6 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 0,3 mol/ kg Polymer OH-Zahl = 96 mg KOH/g Polymer
Beispiel Vernetzer 6 Hyperverzweigtes Polycarbonat mit Acrylatendgruppen
a) In einem 2L Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Stickstoffleitung wurden 800 g (2.963 Mol) TMP x 1 ,2 PO und 455 g (3,853 Mol) Diethylcarbonat vorgelegt und das Gemisch durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf den pH-Wert 9 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam zum Rückfluss erhitzt und die siedende Reaktionsmischung so lange gerührt, bis die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches von 126°C auf eine Temperatur von 1040C gefallen war. Nun wurde der Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt und das bei der Reaktion entstandene Ethanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemi- sches bis auf 190 0C erhöht wurde. Das Ethanol wurde gesammelt, ausgewogen und der Umsatz so gegenüber dem theoretisch möglichen Vollumsatz prozentual ermittelt. Nach dem Erreichen eines Umsatzes von 80% (283 g Ethanol) wurde das Reaktionsgemisch auf 100 0C abgekühlt und durch Zugabe von 85%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung wieder auf 160 0C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 h trockener Stickstoff durchgeleitet, um noch vorhandene Restmengen an Monomeren zu entfernen. Danach wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Das hyperverzweigt Polycarbonat hatte eine OH-Zahl von 183 mg KOH/g.
b) In einem 2L Vierhalskolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffleitung wurde 400 g des aus a) erhaltenen Polycarbonats in 400 g Cyclohe- xan gelöst. Zur Lösung wurden 75,0 g (1 ,040 Mol)Acrylsäure, 1 ,2 g Hydrochinonmo- nomethylether, 0,4 g 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, 0,4 g 97%iges Triphenylphosphit, 0,4 g 50%ige hypophoshorige Säure und 0,01 g Phenothiazin gegeben. Nach Zugabe von 2 g konz. Schwefelsäure als Katalysator wurde das Gemisch für 9h bei 85 0C am Wasserauskreiser zum Rückfluss erwärmt, wobei 10,9 g Wasser abgeschieden werden konnten. Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung dreimal mit je 300 ml 30 gew.-%iger Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und bei 80 0C am Vakuum getrocknet.
Das hyperverzweigte Polycarbonat ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1819 g/mol, Mw = 5972 g/mol lodzahl 17 g lod/100 g Polymer, Doppelbindungsgehalt: 0,67 mol/ kg Polymer OH-Zahl = 104 mg KOH/g Polymer
Beispiel Vernetzer 7 Hyperverzweigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid
In einem 1 L Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoffleitung, Destillationsvorrichtung und
Innenthermometer wurden 117,7 g Maleinsäureanhydrid (1 ,200 Mol) und 430,1 g TMP x 5,2 PO (1 ,000 Mol) mit 0,18 g Dibutylzinndilaurat versetzt und auf 160 0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei 2,8 g Wasser abdestilliert werden konnten. Die Reaktionsmischung wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet.
Der hyperverzweigte Polyester ließ sich wie folgt charakterisieren:
GPC (Eluent: THF): Mn = 1130 g/mol, Mw = 6370 g/mol Säure-Zahl = 68 mg KOH/g Polymer, OH-Zahl = 154 mg KOH/ g Polymer
Doppelbindungsgehalt (berechnet aus der Menge eingesetzen Maleinsäureanhydrids pro Ansatz): 2,2 mol/ kg Polymer
Beispiel Vernetzer 8 Hyperverzweigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid
In einem 4L Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoffleitung, Destillationsvorrichtung und Innenthermometer wurden 471 ,1 g Maleinsäureanhydrid (4,804 Mol), 724,2 g Bernsteinsäureanhydrid (7,237 Mol) und 1016,3 g Glycerin (11 ,035 Mol) mit 0,7 g Dibu- tylzinndilaurat versetzt und auf 160 0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 7h bei dieser Temperatur gerührt, wobei 81 g Wasser abdestilliert werden konnten. Die Reaktionsmischung wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Der hyperverzweigte Polyester ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1900 g/mol, Mw = 5640 g/mol
Säure-Zahl = 122 mg KOH/g Polymer, OH-Zahl = 390 mg KOH/ g Polymer Doppelbindungsgehalt (berechnet aus der Menge eingesetzen Maleinsäureanhydrids pro Ansatz): 2,2 mol/ kg Polymer Beispiel Vernetzer 9
Hyperverzweigter Polyester aus Maleinsäureanhydrid
In einem 4L Vierhalskolben mit Rührer, Stickstoffleitung, Destillationsvorrichtung und Innenthermometer wurden 113,2 g Maleinsäureanhydrid (1 ,154 Mol), 166,6 g Sebacin- säure (0,824 Mol) und 220,6 g TMP (1 ,640 Mol) mit 0,15 g Dibutylzinndilaurat versetzt und auf 160 0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von 2h bei dieser Temperatur gerührt, wobei 7,8 g Wasser abdestilliert werden konnten. Die Reaktionsmischung wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur beendet. Der hyperverzweigte Polyester ließ sich wie folgt charakterisieren: GPC (Eluent: THF): Mn = 1140 g/mol, Mw = 5090 g/mol Säure-Zahl = 82 mg KOH/g Polymer, OH-Zahl = 295 mg KOH/ g Polymer Doppelbindungsgehalt (berechnet aus der Menge eingesetzen Maleinsäureanhydrids pro Ansatz): 2,3 mol/ kg Polymer. Herstellung der Mikrokapseldispersion
Die Teilchengröße des Mikrokapselpulvers wurde mit einem Malvern Particle Sizer Typ 3600E gemäß einer Standardmessmethode bestimmt, die in der Literatur dokumentiert ist. Der D[v, 0,1] Wert besagt, dass 10 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) bis zu diesem Wert haben. Entsprechend bedeutet D[v, 0,5], dass 50 % der Teilchen und D[v, 0,9], dass 90 % der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) kleiner/gleich diesem Wert haben. Der Span-Wert ergibt sich aus dem Quotienten aus der Differenz D[v, 0,9] - D[v, 0,1]) und D[v, 0,5].
Bestimmung der Abdampfrate
Zur Vorbehandlung wurden 1 bis 2 g der Mikrokapseldispersion in einem Metallschäl- chen zwei Stunden lang bei 1050C getrocknet, um etwaiges Restwasser zu entfernen. Dann wurde das Gewicht (m0) ermittelt. Nach einstündigem Erhitzen auf 1800C wird nach Abkühlen erneut das Gewicht (m-i) ermittelt. Die Gewichtsdifferenz (mo - m-i) bezogen auf mo und multipliziert mit 100 gibt die Abdampfrate in % an. Je kleiner der Wert, desto dichter sind die Mikrokapseln. Dabei ist zu beachten, dass Vergleiche in der Abdampfrate immer bei vergleichbaren Kapselgrößen und Stabilisatorsystemen durchgeführt werden sollten.
Rheologiemessungen
Die rheologischen Messungen wurden mit einem Zylindermesssystem (CC 27) an einem automatischen Probenwechsler (ASC) mit einem Messkopf DSR 301 der Firma Anton Paar durchgeführt. Die Viskosität wurde als Funktion der Scherrate im Bereich von 25 S"1 bis 500 S"1 aufgezeichnet. Um eine Aussage über das zeitabhängige Fließverhalten der Proben treffen zu können, wurde von niedrigen zu hohen Scherraten und wieder zurück zu niedrigen Scherraten gemessen. Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Wasserphase 291 ,40 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
145,50 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose
(Culminal® MHPC 100, Fa. Hercules Doel) 36,38 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol® 15-79, Fa. Kuraray) 1 ,50 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Zulauf 1 330,53 g Octadecan 6,90 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C
Zulauf 2 15,04 g Methyl methacrylat 15,04 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 7,50 g Methacrylsäure
Zulauf 3 0,55 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 4
4,13 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5
21 ,71 g einer 1 ,06 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
a) Die Wasserphase wurde in einen Dispergierreaktor eingefüllt und auf 40 0C erwärmt. Zulauf 1 und 2 wurden erwärmt und anschließend zur Wasserphase gegeben. Diese Mischung wurde dann mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 3500 Upm und 40 0C dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten.
b) Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrührer nach Zudosieren von Zulauf 3 über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 700C erwärmt, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf eine Temperatur von 85 0C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Danach wurde der Zulauf 4 und 5 nacheinander zudosiert. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 90 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,4 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5]= 5,3 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 8,4 %.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Wasserphase
249,88 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser) 142,30 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol 18-88, Fa. Kuraray)
1 ,96 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit Zulauf 1 431 ,00 g Octadecan 9,00 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C
Zulauf 2 19,61 g Methylmethacrylat 19,61 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 9,78 g Methacrylsäure
Zulauf 3 0,72 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 4
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5
28,31 g einer 1 ,02 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 3,7 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 8,0 %.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Wasserphase 159,58 g VE-Wasser 130,95 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol 18-88, Fa. Kuraray) 1 ,80 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit Zulauf 1
396,63 g Octadecan
8,28 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C
Zulauf 2 18,05 g Methylmethacrylat 18,05 g 1 ,4-Butandioldiacrylat 9,00 g Methacrylsäure
Zulauf 3 0,66 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 4 4,95 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5
26,06 g einer 1 ,04 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert.
Es konnte keine Dispersion erhalten werden, da das Produkt beim Aufheizen auf 75 0C fest wurde.
Beispiel 4
Wasserphase
380,00 g VE-Wasser
190,00 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose
(Culminal MHPC 100, Fa. Hercules Doel) 47,50 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol 15-79, Fa. Kuraray) 2,10 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Zulauf 1
431 ,00 g Octadecan 9,00 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C
Zulauf 2 19,60 g Methylmethacrylat 19,60 g Vernetzer 5, hyperverzweigtes Polycarbonat mit Acrylatendgruppen 9,80 g Methacrylsäure Zulauf 3
0,70 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen 0,86 g VE-Wasser
Zulauf 4
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5 28,30 g einer 1 ,06 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,9 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 3,9 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 14,9 %.
Beispiel 5
Es wurde analog zu Beispiel 4 gearbeitet, mit dem Unterschied, dass als Vernetzer hyperverzweigtes Polycarbonat mit Acrylatendgruppen (Vernetzer 6) eingesetzt wurde. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 2,5 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 8,8 %.
Beispiel 6
Es wurde analog zu Beispiel 4 gearbeitet mit dem Unterschied, dass 245,38 g VE- Wasser in der Wasserphase und als Vernetzer hyperverzweigtes Polyurethan mit AIIy- lendgruppe (Vernetzer 3) eingesetzt wurden. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 3,4 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 2,5 %.
Beispiel 7
Wasserphase
298,01 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
195,60 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol 18-88, Fa. Kuraray) 2,10 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Zulauf 1
431 ,00 g Octadecan 9,00 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C
Zulauf 2
19,60 g Methylmethacrylat 19,60 g Vernetzer 3(hyperverzweigtes Polyurethan mit Allylendgruppen)
9,80 g Methacrylsäure
Zulauf 3
0,70 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Koh- lenwasserstoffen
0,86 g VE-Wasser
Zulauf 4
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5
28,30 g einer 1 ,06 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 6,0 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 3,9 %.
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 verfahren, mit dem Unterschied, dass, 128,02 g VE-Wasser in der Wasserphase eingesetzt wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60,6 Gew.-%, einer mittleren
Teilchengröße von D[v, 0,5] = 2,6 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 2,6 %.
Beispiel 9
Wasserphase 127,91 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
195,60 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowi- ol 18-88, Fa. Kuraray) 2,20 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Zulauf 1
431 ,00 g Octadecan
9,00 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C Zulauf 2
19,60 g Methylmethacrylat
19,60 g hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen, Vernetzer 2 9,80 g Methacrylsäure
Zulauf 3
0,70 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen 0,86 g VE-Wasser
Zulauf 4
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5 28,31 g einer 1 ,06 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 60,2 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 2,8 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 4,8 %.
Beispiel 10
Es wurde analog zu Beispiel 9, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Un- terschied, dass Polyvinylalkohol Mowiol 40-88 der Fa. Kuraray eingesetzt wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,8 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 2,8 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 4,9 %.
Beispiel 11
Wasserphase
245,38 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
190,00 g einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose (Culminal MHPC 100, Fa. Hercules Doel)
47,50 g einer 10 gew.%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Mowiol 15-79
, Fa. Kuraray) 2,20 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Zulauf 1
431 ,00 g Octadecan
9,00 g Paraffin mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 65- 75 0C Zulauf 2
19,60 g Methylmethacrylat
19,60 g Vernetzer 1 (hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen)
9,80 g Methacrylsäure Zulauf 3
0,70 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
0,86 g VE-Wasser
Zulauf 4
5,38 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 5
28,30 g einer 1 ,06 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure
Es wurde analog Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt und polymerisiert.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,3 Gew.-%, einer mittleren
Teilchengröße von D[v, 0,5] = 5,6 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 6,7 %.
Beispiel 12
Es wurde analog zu Beispiel 11 , eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass 153,64 g VE-Wasser in der Wasserphase eingesetzt wurde. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,2 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 3,7 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 1 ,5 %.
Beispiel 13
Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass 434,00 g VE-Wasser in der Wasserphase und Vernetzer 1 , eingesetzt wurden. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44,0 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 8,3 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 10,2 %.
Beispiel 14
Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass als Vernetzer ein hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen (Vernetzer 1 ), eingesetzt wurde. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 6,8 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 17,6 %.
Beispiel 15
Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass 205,29 g VE-Wasser in der Wasserphase und als Vernetzer ein hyperverzweigtes Polyurethan mit Acrylatendgruppen (Vernetzer 1), eingesetzt wurden. Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 54,9 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 5,2 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 3,3 %.
Beispiel 16
Es wurde analog zu Beispiel 11 , eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem
Unterschied, dass Vernetzer 4 eingesetzt wurde.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-%, einer mittleren
Teilchengröße von (D5o) = 5,2 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 1 ,0 %.
Beispiel 17
Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Un- terschied, dass 434,00 g VE-Wasser in der Wasserphase und dass als Vernetzer 4 eingesetzt wurden.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 43,8 Gew.-%, einer mittleren
Teilchengröße von D[v, 0,5] = 7,6 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 1 ,3 %.
Beispiel 18
Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass 298,01 g VE-Wasser in der Wasserphase und dass Vernetzer 4 einge- setzt wurden.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,0 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 4,3 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 1 ,6 %.
Beispiel 19 Es wurde analog zu Beispiel 7, eingewogen, emulgiert und polymerisiert, mit dem Unterschied, dass 146,02 g VE-Wasser in der Wasserphase und dass Vernetzer 4 eingesetzt wurden.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,9 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von D[v, 0,5] = 3,2 μm (Z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung) und einer Abdampfrate von 1 ,3 %.
FG: Feststoffgehalt
Die Viskositätsmessungen der Beispiele 1 und 2 (nicht erfindungsgemäß) zeigen, dass üblicherweise bei höheren Umdrehungszahlen die Viskosität zunimmt. Die erfindungs- gemäßen Mikrokapseldispersionen zeigen dagegen eine zumindest gleichbleibende Viskosität. Insbesondere bei hohen Feststoffgehalten weisen sie sogar eine abnehmende Viskosität auf, was sie vorteilhaft verarbeiten lässt.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapseln umfassend einen Kapselkern und eine Kapselwand erhältlich nach einem Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-
Emulsion, die die folgenden Bestandteile enthält:
30 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfas- send Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure 10 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, ein hochverzweigter polymerer Vernetzer ist,
0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer einfach ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind,
sowie hydrophobes Kernmaterial.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der hochver- zweigte polymere Vernetzer ein hyperverzweigtes Polymer mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,1 bis 10 mol/kg ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hochverzweigten polymeren Vernetzer um ein Polyadditions- oder Polykon- densationsprodukt handelt.
4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hochverzweigte Vernetzer ein Polymer aus der Klasse der Polycarbonate, Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, sowie deren Mischformen, wie Poly(harnstoffurethane), Poly(etheramine), Poly(esteramine),
Poly(etheramide), Poly(esteramide), Poly(amidoamine), Poly(estercarbonate), Poly(ethercarbonate), Poly(etherester) und Poly(etherestercarbonate) ist.
5. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hochverzweigte Vernetzer ein Polymer aus der Klasse der Polyester, Polycarbonate, und/oder Polyurethane ist.
6. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Öl-in-Wasser Emulsion
40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) aus der Gruppe umfassend Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure
30 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Vernetzer (Monomere II), wobei mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewicht der Monomere I, Il und III, ein hochverzweigter polymerer Vernetzer ist,
0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines oder mehrerer einfach ungesättigter Monomere (Monomer III), die von den Monomeren I verschieden sind,
sowie hydrophobes Kernmaterial enthält.
7. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich nach einem Verfahren umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion in Gegenwart eines oder mehrerer Schutzkolloide.
8. Mikrokapseldispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und/oder Methylhydroxy(Ci-C4)-alkylcellulose einsetzt.
9. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Kernmaterials ausgewählt wird unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, gesättigten oder ungesättigten C6-C30- Fettsäuren, Fettalkoholen, Cβ-Cso-Fettamine, C4-C3o-Mono-, C4-CsO-Di- und C4-C3o-Polyestern, prim., sec. oder tert. C4-C3o-Carbonsäureamiden, Fettsäure- estern, natürlichen und synthetischen Wachsen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, natürlichen Ölen, C3-C2o-Ketonen, C3-C2o-Aldehyden, Vernetzern, Klebharzen und klebrigmachenden Harzen, Riech- und Aromastoffen, Wirkstoffen, Farbstoffen, Farbbildnern, Katalysatoren und Inhibitoren.
10. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer wässrigen Dispersion.
1 1. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Sprühtrocknung der wässrigen Dispersion erhalten werden.
12. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln gemäß den Ansprüche 1 bis 1 1 , umfassend die radikalische Polymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion, welche die Monomere, das hydrophobe Kernmaterial und gegebenenfalls ein oder mehrere Schutzkolloide enthält.
13. Verwendung von Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 für Durch- schreibepapiere, in der Kosmetik, in der chemischen Synthese oder im Pflanzenschutz.
14. Verwendung von Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 mit Kernmaterialien der Gruppe p) als Vernetzer in Klebstoffen, Anstrichen, Lacken, Pa- pierstreichmassen oder sonstigen Beschichtungs- oder Imprägnierungsmitteln.
15. Verwendung von Mikrokapseln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Latentwärmespeichermaterialien.
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